Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auftrag wenigstens eines Katalysators auf Oberflächen, die mit den Katalysator beaufschlagten Oberflächen sowie deren Verwendung.

Im Stand der Technik werden verschiedene Verfahren zum Aufbringen von Katalysatoren auf Oberflächen beschrieben. So wird in der Dissertation von„M.P. Wolf; Minimierung des Druckverlaufs durch Optimierung der C-Entfernungsstufe für ein stationäres PEM- Brennstoffzellenheizgerät, Engler/Bunte/Institut, Dissertation 2011 , KIT" der Einsatz von Katalysatoren beschrieben. Hierbei werden auch Katalysatoren genannt, welche auf Wabenstrukturen abgelagert sind.

Im Weiteren wird eine flexible Methan-Produktion aus Strom und Biomasse in der Presseinformation des KIT Nr. 162 vom 17.12.2014 beschrieben. Auch hier werden wabenförmige Katalysatorkörper eingesetzt. Aus der US 3554929 A, AT 13257 E, US 2007/191651 A1 sowie US 2007/0253893 A1 sind Verfahren zum Auftrag von Katalysatoren auf Oberflächen bekannt.

In dem beschriebenen Stand der Technik treten stets Probleme mit der dauerhaften Fixierung des Katalysators auf dem betreffenden Träger auf. Bei keramischen (porösen Trägern) ist dies meist von untergeordneter Bedeutung bzw. zum Teil auch technisch gelöst. Aufgrund der besseren Wärmeabfuhr und des geringen Druckverlustes sind aber speziell bei exothermen Reaktionen metallische (nicht poröse) Trägerstrukturen interessant. Hierbei tritt jedoch das Problem der dauerhaften Fixierung des Katalysators auf diesen Materialien in den Vordergrund.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zum Auftrag wenigstens eines Katalysators auf Oberflächen, insbesondere auf solche Oberflächen, die nicht porös sind. Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, bei welchem eine Suspension eines Katalysators mit einem Oxidationsmittel hergestellt und auf die inneren Oberflächen von für ein Fluid durchströmbaren Kanäle aufgebracht wird,

Die Kanäle können in ihrem Querschnitt verschieden ausgestaltet sein. Diese Querschnitte können bevorzugt kreis- oder elipsenförmig sein. Ebenso sind Vielecke, z.B. sechseckige Formen denkbar. Besonders bevorzugt sind wabenförmige Ausgestaltungen. Unter wabenförmig werden die in der DE 4303950 C1 beschriebenen Systeme verstanden. Solche wabenförmigen Gestaltungen sind auch in der oben zitierten Dissertation von M.P. Wolf beschrieben. Erfindungsgemäß kommen demgemäß vorzugsweise die in der DE 4303950 C1 genannten Systeme in Betracht. Verwiesen sei hierbei insbesondere auf Spalte 1 , Zeilen 49 bis Spalte 4, Zeile 38. D.h. es kommen vorzugsweise metallische Wabenkörper in Betracht, insbesondere Katalysator-Trägerkörper, wie sie bei Kraftfahrzeugen mit Verbrennungsmotoren zum Einsatz kommen können. Es handelt sich um solche Körper, die mit den Wänden eine Vielzahl von für ein Fluid durchströmbaren Kanälen bilden. Die Kanäle werden längsseitig aneinander gelegt und miteinander verbunden. D.h. die äußeren Mantelflächen liegen passgenau aneinander. Auf diese Weise entsteht eine Wabenmatrix mit parallel verlaufenden Kanälen, die von Fluiden durchströmbar sind. Verbunden werden können die äußeren Flächen der Kanäle mittels aller dem Fachmann geläufigen Methoden. D.h. es kommen Klemmverfahren, Klebeverfahren oder Schweißverfahren in Betracht. Da die Kanäle vorzugsweise aus Metall sind oder Metall enthalten, ist das Schweißen eine bevorzugte Verbindungsform.

Bei den Kanälen handelt es sich vorzugsweise um rohrförmige Gebilde. Diese weisen vorzugsweise keine Biegungen oder Ecken und Kanten auf. Sie sind so gestaltet, dass sie mit ihren glatten und gerade ausgerichteten Außenflächen mit den jeweils anderen Rohren passgenau aneinander gefügt werden können, um so eine Verbindung herzustellen. Für die Oberflächen können beliebige Verbindungen in Betracht kommen. D.h. es können sowohl poröse als auch nicht poröse Materialien eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind jedoch poröse Materialien. Hierfür kommen in erster Linie metallische Oberflächen in Betracht. Die Oberflächen können aber auch solche Metalle enthalten, d.h. es können auch Partikel in der Oberfläche vorhanden sein, welche nicht unbedingt flächendeckend über die gesamte Fläche verteilt sind. Beispielsweise können auch Metallpartikel in Oberflächen eingearbeitet sein. Als Werkstoffe kommen vor allen Dingen Edelstähle und Aluminium in Betracht. Verwendbare Metalle können Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Pt, Ti, Au, oder V sein. In Betracht kommen können auch Übergangsmetalle, die im Temperaturbereich der Anwendung fest vorliegen. Die genannten Metalle können einzeln oder in beliebiger Kombination miteinander verwendet werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Oxidationsmittei sind Fluide, vorzugsweise Flüssigkeiten. Es kommen aber auch feste Formen in Betracht. Die erfindungsgemäßen Oxidationsmittei liegen in Suspensionen vor. Vorzugsweise handelt es sich um wässrige Suspensionen. Vorzugsweise kann es sich um ein Gemisch aus Katalysator und Bindemittel handeln. Z.B. kann das Gemisch ein kolloidal disperses Aluminiumoxid enthalten. Die Suspension hat einen pH-Wert der vorzugsweise zwischen 3 und 4 liegt. Die eingesetzten Oxidationsmittei, z.B. Salpetersäure, haben gewöhnlich einen pH-Wert von ca. 1.

Die Kanäle oder die Waben matrizes werden in den beschriebenen Fluiden getränkt. D.h., das Fluid durchströmt vorzugsweise die Kanäle und die Katalysatorsubstanz sedimentiert hierbei an den Innenwänden der Kanäle. Auf diese Art werden die Innenwände der Kanäle beschichtet. Aus diesem Grunde kommen nur solche Fluide in Betracht, die eine bestimmte Viskosität aufweisen. Die als Fluide einsetzbaren Suspensionen enthaltend Katalysatoren und Oxidationsmittei weisen demgemäß vorzugsweise eine Viskosität zwischen 50 - 200 mPas, vorzugsweise 120 - 140 mPas auf. Die Temperatur bei der Herstellung der Suspension beträgt 20 - 40°C, ganz besonders bevorzugt 30 - 35°C. Die Katalysatoren weisen eine durchschnittliche Korngröße von <_ 100 μιτι auf. Die Korngröße ist durchschnittlich > 10 pm. Vorzugsweise liegt die durchschnittliche Korngröße zwischen 10 und 100 μηι. Unter Korngröße ist der Durchmesser der annähernd runden Partikel zu verstehen. Die Messung erfolgt vorzugsweise mittels Laserbeugung. Gemessen wird vorzugsweise mit Geräten, wie z.B. Malvern Mastersizer.

Als Oxidationsmittel werden vorzugsweise folgende anorganische Säuren eingesetzt. Hierbei können im Bedarfsfalle aber auch geeignete organische Säuren in Betracht kommen. Als anorganische Säuren seien insbesondere HNO3 verwendet.

Als Materialien für die Katalysatoren kommen folgende vorzugsweise anorganische Elemente in Betracht. Ebenso sind aber auch organische Katalysatoren denkbar. Beispiele sind Ruthenium, Aluminium, Cer, Silber, Chrom, Eisen, Titan, Platin, Zirkonium, Nickel, Magnesium, Hafnium, Cobalt, Kupfer, Rhodium, Palladium, Rhenium, Osmium, Iridium, Gold, Gadolinium in Betracht. Diese Elemente können einzeln oder in beliebigen Kombinationen eines oder mehrerer Elemente zum Einsatz kommen. Die betreffenden Katalysatoren können auch in Form von Oxiden verwendet werden.

Ein Beispiel für einen einsetzbaren Katalysator ist der Ruthenium-Katalysator. Dieser Katalysator kann mit den Elementen Aluminium, Cer, Silber, Chrom, Eisen und Titan eine Zusammensetzung bilden, die katalytisch wirkt. Ein besonders bevorzugter Katalysator enthält Nickel oder besteht hieraus.

Ebenso sind auch Platin/Ceroxid-Katalysatoren einsetzbar. Diese können regelmäßig Aluminium, Ruthenium, Zirkonium, Eisen, Silber, Chrom, Nickel, Magnesium, Hafnium enthalten. Klassische erfindungsgemäß einsetzbare Trägermaterialien sind Aluminiumoxid sowie Siliciumoxid oder Kombinationen dieser Oxide. Die genannten Katalysatoren und Elemente können darüber hinaus in beliebiger Kombination verwendet werden. Eine weitere Alternative ist der Einsatz von Kupfer/Zinkoxid-Katalysatoren, Diese können noch Aluminium und Cer enthalten. Erfindungsgemäß wird bevorzugt Nickel als Katalysator verwendet. Dieser kann auch in Kombination mit den genannten Elementen vorliegen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf die Oberfläche das beschriebene Gemisch aufgetragen bzw. die Oberfläche mit diesem imprägniert. Der Auftrag kann mit allen dem Fachmann geläufigen Verfahren ausgeführt werden. Im einfachsten Fall wird die Oberfläche in die Suspension eingetaucht und so eine Beschichtung erreicht. Im Anschluss daran erfolgt regelmäßig das Trocknen. Erfindungsgemäß kann in einer bevorzugten Variante hierbei die Oberfläche mit einem sog. Schrumpfschlauch ummantelt werden. Die überzählige Suspension läuft aus dieser Schicht wieder heraus beim Herausziehen.

Die Oberfläche wird regelmäßig getrocknet und der Schrumpfschlauch entfernt, da dieser nicht temperaturbeständig ist. Wenn kein Schrumpfschlauch vorhanden ist, ist dieser Verfahrensschritt nicht nötig. Im Anschluss an das Trocknen erfolgt das Kalzinieren der Oberfläche, D.h. es wird die Oberfläche auf eine Temperatur von mindestens 400°C erhitzt Die Temperatur sollte aber auf der anderen Seite auch unter 550°C liegen, innerhalb des Temperaturbereichs von 400°C bis 550°C sind 450°C besonders bevorzugt. Im Anschluss daran erfolgt die Abkühlung, vorzugsweise in einem Exsikkator. Ggf. werden die Verfahrensschritte wiederholt, bis die notwendige Menge an Katalysatormasse aufgetragen ist. Erfindungsgemäß beträgt die Menge an Katalysatormasse vorzugsweise 50 - 120 g/qm Wabenoberfläche. Besonders bevorzugt ist der Bereich von ca. 80 g/m ² .

In einer erfindungsgemäßen Alternative werden auch die mit wenigstens einem Katalysator beaufschlagten Oberflächen beansprucht. Der Auftrag erfolgt in dem beschriebenen Verfahren, Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt in dem Beispiel auf 3 - 4 mit konzentrierter Salzsäure.

100 g Katalysator wird abgewogen (dp £ 100 pm Partikelfraktion). Benötigtes Volumen des Binders (kolloidal disperses Aluminiumoxid 20 Ma.- % in Wasser), berechnen, abmessen und dokumentieren.

Binder in einem Becherglas vorlegen und den Katalysator unter Rühren langsam zugeben.

Suspension mit dem dest. Wasser verdünnen ( _W as _Ser = 2,5 Bwer ) . Bei der Suspension handelt es sich um eine zuvor hergestellte Mischung aus Katalysator und Bindemittel (kolloidal disperses Aluminiumoxid). pH-Wert des Gemisches mittels konzentrierter Salpetersäure und pH-Sonde auf pH 3 - 4 einstellen.

Suspension mit Parafilm abdecken und für mindestens zwei Stunden rühren lassen.)

3. Die Suspension wird durch beidseitiges Eintauchen der mit einem Schrumpfschlauch ummantelten Oberfläche in die Suspension und Auslaufenlassen auf der gegenüberliegenden Seite aufgebracht. Einer Verstopfung der Kanäle wird vorgebeugt, indem die Waben der Oberfläche vorsichtig mit Druckluft ausgeblasen werden.

Wanne und Gitter bereitstellen, worauf die benetzten Waben abtropfen können.

Wabenförmige Oberflächen mittels Tiegelzange in die Suspension eintauchen und über der Suspension abtropfen lassen.

- Wabenförmige Oberfläche mit der gegenüberliegenden Seite auf dem Gitter abstellen.

4. Der Schrumpfschlauch ist nicht temperaturbeständig. Daher wird dieser vor d nächsten Verfahrensschritten entfernt.

Wabenförmige Oberfläche im Trockenschrank bei einer Temperatur von T

110°C für mindestens zwei Stunden trocknen.

Anschließend wabenförmige Oberfläche im Exsikkator abkühlen lassen.