Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung enthaltend Kohlenstoff in Form von Kohlenstoff-Nanoröhren, Graphenen, Fullerenen oder deren Mischungen und Metallpartikel, auf ein Substrat. Die Erfindung betrifft ferner das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte beschichtete Substrat sowie die Verwendung des beschichteten Substrats als elektromechanisches Bauteil oder als Leiterbahnen in Elektrik und Elektronikanwendungen.

Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs) wurden von Sumio lijama im Jahre 1991 entdeckt (siehe S. lijama, Nature, 1991 , 354, 56). lijama fand im Ruß eines Fullerengenerators unter bestimmten Reaktionsbedingungen röhrenartige Gebilde von nur wenigen 10 nm Durchmesser, aber bis zu einigen Mikrometern Länge. Die von ihm gefundenen Verbindungen bestanden aus mehreren konzentrischen Graphitröhren, welche die Bezeichnung mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren (multi-wall carbon nanotubes, MWCNTs) bekamen. Kurz darauf wurden von lijama und Ichihashi einwandige CNTs von etwa nur 1 nm Durchmesser gefunden, welche entsprechend als single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) bezeichnet wurden (s. S. lijama, T. Ichihashi, Nature, 1993, 363, 6430).

Zu den herausragenden Eigenschaften der CNTs zählen z.B. ihre mechanische Zugfestigkeit und Steifheit von etwa 40 GPa bzw. 1 TPa (20- bzw. 5-mal höher als die von Stahl).

Bei den CNTs existieren sowohl leitende als auch halbleitende Materialien. Die Kohlenstoff-Nanoröhren gehören zu der Familie der Fullerene und besitzen einen Durchmesser von 1 nm bis einigen 100 nm. Kohlenstoff-Nanoröhren sind mikroskopisch kleine röhrenförmige Gebilde (molekulare Nanoröhren) aus Kohlenstoff. Ihre Wände bestehen wie die der Fullerene oder wie die Ebenen des Graphits nur aus Kohlenstoff, wobei die Kohlenstoffatome eine wabenartige Struktur mit sechs Ecken und jeweils drei Bindungspartnern einnehmen (vorgegeben durch die sp ² -Hybridisierung). Der Durchmesser der Röhren liegt meist im Bereich von 1 bis 50 nm, wobei aber auch Röhren mit nur 0,4 nm Durchmessern hergestellt wurden. Längen von mehreren Millimetern für einzelne Röhren und bis zu 20 cm für Röhrenbündel wurden bereits erreicht.

Im Stand der Technik ist bekannt, dass Nanoröhren mit herkömmlichem Kunststoff gemischt werden. Dadurch werden die mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe stark verbessert. Außerdem ist es möglich, elektrisch leitende Kunststoffe herzustellen, beispielsweise wurden Nanoröhren bereits zur Leitfähigmachung von Antistatikfolien verwendet.

Wie oben bereits ausgeführt, gehören die Kohlenstoff-Nanoröhren zur Gruppe der Fullerene. Als Fullerene werden sphärische Moleküle aus Kohlenstoffatomen mit hoher Symmetrie bezeichnet, welche die dritte Element- Modifikation des Kohlenstoffs (neben Diamant und Graphit) darstellen.

Als Graphene bezeichnet man monoatomare Lagen von sp ² -hybridisierten Kohlenstoffatomen. Graphene zeigen eine sehr gute elektrische und thermische Leitfähigkeit entlang ihrer Ebene.

Zinn oder Zinnlegierungen werden gewöhnlich zur Verlötung von elektrischen Kontakten verwendet, beispielsweise um Kupferdrähte miteinander zu verbinden. Ebenso werden Zinn oder Zinnlegierungen häufig auf Steckverbindungen aufgebracht, um den Reibwert zu verbessern, vor Korrosion zu schützen und ebenfalls zur Verbesserung der Leitfähigkeit beizutragen. Problematisch bei Zinn oder Zinnlegierungen sind die Neigung zu Reibkorrosion, der Reibkoeffizient und insbesondere die Weichheit des Metalls bzw. der Legierung, so dass insbesondere bei häufigem Lösen und Verbinden von Steckverbindern und bei Vibrationen die zinnhaltige Beschichtung abgenutzt wird und somit die Vorteile der zinnhaltigen Beschichtung verloren gehen. Ähnliche Probleme treten auch bei der Verwendung anderer Metalle oder Legierungen auf, beispielsweise bei Ag, Au, Ni oder Zn.

Sinnvoll wäre in diesem Zusammenhang eine Beschichtung, welche die Abnutzungsproblematik nicht oder nur in geringerem Ausmaß aufweist und keine Nachteile hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit und der Steck- und Ziehkräfte aufweist. Dies könnte beispielsweise durch Zugabe von Kohlenstoff zu dem Beschichtungsmetall erreicht werden. Die Zugabe von Kohlenstoff könnte die Härte der Beschichtung auf einem Substrat wesentlich erhöhen. Jedoch geht dies bei der Verwendung von herkömmlichen Kohlenstoffpartikeln zu Lasten der Leitfähigkeit. Darüber hinaus ist es schwierig, eine homogene Durchmischung von Kohlenstoff mit dem„Beschichtungsmetall" zu erreichen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Beschichtung eines Substrats mit einer Beschichtungszusammensetzung, welche Kohlenstoff und Metall enthält. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat umfassend die Schritte: a) Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung durch physikalisches und/oder chemisches Vermengen von Kohlenstoff in Form von Kohlenstoff-Nanoröhren, Graphenen, Fullerenen oder deren Mischungen mit Metallpartikeln,

b) flächiges oder selektives Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat oder c) flächiges oder selektives Einbringen der Beschichtungszusammensetzung in eine zuvor aufgebrachte Beschichtung / in ein zuvor aufgebrachtes Substrat.

Bei der zuvor aufgebrachten Beschichtung oder dem zuvor aufgebrachten Substrat kann es sich um Zwischenschichten handeln, beispielsweise um Schichten enthaltend Cu, Ni, Ag, Co, Fe und/oder ihre Legierungen.

Als Metallpartikel für die Beschichtungszusammensetzung werden bevorzugt Cu, Sn, Ag, Au, Pd, Ni und/oder Zn und deren Legierungen enthaltende Metallpartikel eingesetzt. Dabei hat es sich in einer Ausführungsform der Erfindung als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Metallpartikel eine durchschnittliche Partikelgröße (d ₅₀ ) im Bereich von 10 bis 200 pm, bevorzugt 25 bis 150 pm, mehr bevorzugt 40 bis 100 pm, aufweisen. Die durchschnittliche Partikelgröße kann beispielsweise über XRD ermittelt werden.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, dass die Metallpartikel eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von 8 nm bis 500 nm, bevorzugt 10 nm - 250 nm aufweisen. Diese Partikelgrößen sind insbesondere vorteilhaft, wenn das Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung über ein Inkjet- Verfahren erfolgt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, dass die Metallpartikel eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von 50 bis 1000 nm, bevorzugt 100 nm - 500 nm aufweisen. Diese Partikelgrößen sind insbesondere vorteilhaft, wenn das Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung über ein Aerosoljet-Verfahren erfolgt.

Als Kohlenstoff-Nanoröhren werden bevorzugt mehrwandige Kohlenstoff- Nanoröhren (multi-wall carbon nanotubes, MWCNTs) oder einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) verwendet. Die Kohlenstoff-Nanoröhren besitzen vorzugsweise einen Durchmesser von 1 nm bis 1000 nm.

Im Sinne dieser Erfindung erfolgt das Mischen des Kohlenstoffs mit den Metallpartikeln bevorzugt in trockenem oder feuchtem Zustand. Entsprechend erfolgt auch das Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung in trockener Form oder in feuchter Form.

Das Mischen der Komponenten der Beschichtungszusammensetzung (feucht oder trocken) erfolgt bevorzugt mit Hilfe von Mischgeräten, beispielsweise mit einer Kugelmühle, einem Speed-Mixer, mechanischen Rührern, Knetmaschinen, Extrudern usw.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Mischen des Kohlenstoffs mit den Metallpartikeln in feuchtem Zustand, wobei so viel Lösungsmittel (flüssiges Dispersionsmittel) zugegeben wird, dass eine Paste oder Dispersion (insbesondere eine Suspension) entsteht.

Beim Mischen in feuchtem Zustand können ein oder mehrere Additive/ Netzmittel zugegeben werden. Die Additive/Netzmittel sind bevorzugt ausgewählt aus Tensiden, Antioxidationsmitteln, Flussmitteln und/oder sauren Mitteln. - -

Die Tenside, welche nichtionischer, anionischer, kationischer und/oder amphoterer Natur sein können, tragen insbesondere dazu bei, eine stabile Dispersion bzw. Suspension zu erhalten. Geeignete Tenside im Sinne der Erfindung sind beispielsweise Oktylphenolethoxylat (Triton), Natriumlaurylsulfat, CTAB (Cetyltrimethylammoniumbromid), Poly(natrium-4-styrolsulfonat) oder Gummi Arabicum.

Die Antioxidationsmittel, Flussmittel und/oder sauren Mittel sollen eine bessere Haftung der Beschichtungszusammensetzung auf dem Substrat und damit eine Aktivierung der Substratoberfläche bewirken. Ferner sollen Metalloxide wieder in die metallische und somit leitfähige Form reduziert werden. Geeignete Antioxidationsmittel sind beispielsweise ausgewählt aus anorganischen Salzen, wie Zinnchlorid gelöst in Salzsäure, Natriumsulfit oder Calciumsulfit und dergleichen.

Flussmittel sind Zusatzstoffe, die den Schmelzvorgang und die Handhabung geschmolzener Stoffe erleichtern sollen. Flussmittel werden in der Metallverarbeitung sowie in Salzschmelzen zur Verringerung der Schmelztemperatur und der Viskosität (Zähflüssigkeit) zugesetzt. Daneben kommt ihnen in einigen Verfahren auch eine Funktion als Oxidationsschutz zu. Geeignete Flussmittel im Sinne dieser Erfindung sind beispielsweise Borverbindungen wie Borwasserstoffsäuren, Fluorverbindungen wie Fluorwasserstoffsäuren, Phosphate, Silicate oder Metallchloride, insbesondere Zinkchlorid, sowie Ammoniumchlorid und auch Kolophonium.

Geeignete saure Mittel im Sinne dieser Erfindung sind insbesondere verdünnte anorganische Säuren wie z.B. Salzsäure mit einer Konzentration < 5 Mol %, bevorzugt 1 bis 4,5 Mol %, besonders bevorzugt 2 bis 4 Mol %.

Die Beschichtungszusammensetzung kann in feuchtem Zustand als Paste oder als Dispersion auf das Substrat aufgebracht werden. Dies kann beispielsweise durch Aufspritzen, Aufsprühen, Rakeln, Tauchen, Walzen und dergleichen oder einer Kombination der genannten Verfahren erfolgen. Diese Techniken sind dem Fachmann bekannt. Die Beschichtungszusammensetzung kann ferner vollständig oder partiell auf das Substrat aufgebracht werden. Zum selektiven Aufbringen können dabei die in der Drucktechnik üblichen Verfahren wie beispielsweise Tiefdruck, Siebdruck oder Stempeldruck angewendet werden. Ferner kann zum partiellen Aufbringen der Sprühstrahl beim Aufsprühen beispielsweise über die Inkjet-Technik entsprechend gesteuert werden.

Um die Haftung der Beschichtungszusammensetzung weiter zu erhöhen, kann das Substrat vor oder während dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung erwärmt werden, vorzugsweise auf eine Temperatur von 50 bis 320 °C, besonders bevorzugt 80 bis 300 °C.

Nach dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung in feuchtem Zustand (als Paste oder Dispersion) erfolgt bevorzugt eine thermische Behandlung bei einer Temperatur von > 150 °C bis 1.000 °C, bevorzugt 200 bis 950 °C, besonders bevorzugt 250 bis 900 °C.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Beschichtungszusammensetzung in trockenem Zustand, d.h. ohne Lösungsmittel, als Pulvermischung auf das Substrat aufgebracht. Dabei wird die trockene Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise bis zum schmelzflüssigen Zustand erwärmt und auf das Substrat aufgebracht. Die Beschichtungszusammensetzung kann wiederum durch Aufspritzen, Aufsprühen, Rakeln, Tauchen, Walzen und dergleichen erfolgen. Diese Techniken sind dem Fachmann bekannt. Die Beschichtungszusammensetzung kann ferner vollständig oder partiell auf das Substrat aufgebracht werden. Bei dem partiellen Aufbringen können beispielsweise Masken eingesetzt werden, oder es kann der Sprühstrahl beim Aufsprühen entsprechend gesteuert werden. - -

Vorteilhaft wird das Substrat vor dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung mit einem Antioxidationsmittel, Flussmittel und/oder sauren Mittel behandelt und/oder erwärmt. Das Substrat wird in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform mit Metallpartikeln vorbeschichtet. Die Metallpartikel enthalten vorzugsweise das Metall oder bestehen vorzugsweise aus dem Metall, welches in der entsprechenden Beschichtungszusammensetzung verwendet wird. Das Substrat kann auch mit weiteren Zwischenschichten wie Cu, Ni, Ag, Co, Fe und ihren Legierungen versehen sein.

Nach dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung in trockenem Zustand (als Schmelze) erfolgt bevorzugt eine thermische Behandlung bei einer Temperatur von > 150 °C bis 1 .000 °C, bevorzugt 200 bis 950 °C, besonders bevorzugt 250 bis 900 °C. Ferner ist es im Sinne der Erfindung bevorzugt, dass die Beschichtung nach dem Aufbringen durch Druck und/oder Temperatur homogenisiert wird. Dabei kann beispielsweise ein Stempel oder eine Walze Druck auf die Beschichtung ausüben und kann gleichzeitig erwärmt werden, um ein Aufschmelzen der Beschichtung zu erreichen. Dies führt zu einer verbesserten Homogenisierung der Beschichtung auf dem Substrat.

Als Substrat, welches mit der Beschichtungszusammensetzung beschichtet wird, wird bevorzugt ein metallhaltiges Substrat verwendet. Es ist allerdings ebenso möglich als Substrat einen nichtmetallischen Kunststoff einzusetzen. Das metallhaltige Substrat ist dabei bevorzugt ausgewählt aus Kupfer, Kupferlegierungen, Nickel- und Nickellegierungen, Aluminium- und Aluminiumlegierungen, Stählen, Zinnlegierungen, Silberlegierungen, metallisierten Kunststoffen oder metallisierten Keramiken.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein beschichtetes Substrat, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren. Das beschichtete Substrat zeichnet sich dadurch aus, dass es eine homogene Beschichtung enthaltend Kohlenstoff in Form von Kohlenstoff-Nanoröhren, Graphenen, Fullerenen oder deren Mischungen mit Metallpartikeln aufweist. Das Substrat kann ferner Zwischenschichten aufweisen.

Als Metallpartikel für die Beschichtungszusammensetzung werden bevorzugt Cu, Sn, Ag, Au, Pd, Ni und/oder Zn enthaltende Metallpartikel eingesetzt. Die Metallpartikel können dabei auch als Mischung oder Legierung der Elemente vorliegen. Dabei hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Metallpartikel eine durchschnittliche Partikelgröße (d ₅₀ ) im Bereich von 10 bis 200 μιη, bevorzugt 25 bis 150 μητι, mehr bevorzugt 40 bis 100 pm, aufweisen. Für das Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung über das Inkjet- oder Aerosoljet-Verfahren ist es vorteilhaft, wenn die Partikelgröße im Bereich 8 nm - 300 nm bzw. 50 - 1 .000 nm, bevorzugt 10 nm - 250 nm bzw. 100 nm - 500 nm liegt. Die durchschnittliche Partikelgröße kann beispielsweise über XRD ermittelt werden.

Bei den Kohlenstoff-Nanoröhren handelt es sich bevorzugt um mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren (multi-wall carbon nanotubes, MWCNTs) oder einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren single-wall carbon nanotubes (SWCNTs). Die Kohlenstoff-Nanoröhren besitzen vorzugsweise einen Durchmesser von 1 nm bis 1000 nm und eine Länge < 50 μητι, bevorzugt bei 1 pm und insbesondere bei 200 nm.

Die Synthese der Kohlenstoff-Nanoröhren erfolgt bevorzugt durch Abscheidung von Kohlenstoff aus der Gasphase oder einem Plasma. Diese Techniken sind dem Fachmann bekannt.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Fullerenen handelt es sich um sphärische Moleküle aus Kohlenstoffatomen mit hoher Symmetrie. Die Herstellung der Fullerene erfolgt bevorzugt durch Verdampfen von Graphit unter reduziertem Druck und unter einer Schutgasatmosphäre (z.B. Argon) mit einer Widerstandsheizung oder im Lichtbogen. Als Nebenprodukt entstehen häufig die bereits oben besprochenen Kohlenstoff-Nanoröhren. Die Fullerene haben halbleitende bis supraleitende Eigenschaften. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Graphenen handelt es sich um monoatomare Lagen von sp ² -hybridisierten Kohlenstoffatomen. Die Graphene zeigen eine sehr gute elektrische und thermische Leitfähigkeit entlang ihrer Ebene. Die Herstellung der Graphene erfolgt bevorzugt durch Aufspalten von Graphit in seine Basalebenen. Dabei wird zunächst Sauerstoff interkaliert. Der Sauerstoff reagiert partiell mit dem Kohlenstoff und führt zu einer gegenseitigen Abstoßung der Schichten. Anschließend werden die Graphene suspendiert und in der Beschichtungszusammensetzung verarbeitet.

Eine weitere Möglichkeit der Darstellung einzelner Graphen-Lagen ist das Erhitzen hexagonaler Siliziumcarbid-Oberflächen auf Temperaturen oberhalb 1.400 °C. Auf Grund des höheren Dampfdruckes des Siliziums evaporieren die Silizium-Atome schneller als die Kohlenstoff-Atome. Auf der Oberfläche bilden sich dann dünne Schichten einkristallinen Graphits, die aus wenigen Graphen- Monolagen bestehen.

Das beschichtete Substrat kann als elektromechanisches Bauteil verwendet werden, wobei dieses eine geringe mechanische Abnutzung und niedrige Steck- und Ziehkräfte auf Grund eines reduzierten Reibkoeffizienten aufweist und zudem eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit besitzt.

Die Erfindung kann beispielsweise für folgende Anwendungen eingesetzt werden:

Partielle Beschichtungen auf Bandwerkstoffen für elektromechanische Komponenten und Steckverbinderanwendungen

Leiterbahnen auf Leiterplatten mit Kontaktieranschluss

Leiterbahnen als Leadframe mit Kontaktieranschluss

Leiterbahnen in FFC's und FPC's

Moulded Inteconnect Devices (MID)-Bauelemente. Die Erfindung wird nun anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert, wobei diese jedoch nicht als limitierend auf den Umfang der Erfindung zu betrachten sind. Dabei wird ferner auf die Figuren Bezug genommen. Es zeigen:

Figur 1 eine mikroskopische Aufnahme eines Sn-Pulvers (von Ecka- Granules) mit einer Korngröße < 45 pm mit 2,1 Gew.-% CNTs, gemischt in einer Kugelmühle unter Schutzgas; die Länge des Messbalkens beträgt 20 pm; die Aufnahme wurde mit einer Spannung von 10 kV aufgenommen;

Figur 2 eine mikroskopische Aufnahme einer Mischung von Sn und CNT- Pulver, welches in einem Tiegel unter Druck aufgeschmolzen wurde. Man erkennt eine inhomogene CNT-Verteilung im Gussblock/Schliff; die Länge des Messbalkens beträgt 20 pm, die Aufnahme wurde mit einer Spannung von 1 kV aufgenommen;

Figur 3 eine Mischung aus Sn und CNT-Pulver, welches auf eine Cu- Bandprobe, welche feuerverzinnt war, aufgestreut wurde. Das Pulver wurde anschließend bei 260 °C aufgeschmolzen und gleichzeitig eingepresst; die Länge des Messbalkens der vergrößerten Aufnahme beträgt 1 pm; diese Aufnahme wurde mit einer Spannung von 10 kV aufgenommen und

Figur 4 eine FIB (Focussed Ion Beam) Aufnahme eines Querschnittes durch ein Substrat 1 nach dem Aufbringen einer erfindungsgemäßen Beschichtung 2; die Größe des in der FIB-Aufnahme abgebildeten Bereichs beträgt 8,53 pm; die Aufnahme wurde mit einer Spannung von 30kV erzeugt.

Ausführungsbeispiele:

Beispiel 1 : Es wurde Sn-Pulver (Korngröße <45 μιη, siehe Figur 1 ) mit 2,1 Gew.-% CNTs in einer Kugelmühle unter Ar-Atmosphäre vermischt und diese Pulver auf eine Cu-Bandprobe, welche feuerverzinnt war, aufgestreut. Das Pulver wurde anschließend bei 260 °C aufgeschmolzen und gleichzeitig eingewalzt (eingepresst) (siehe Figur 3).

Zuvor wurde das Sn+CNT-Pulvergemisch in einem Tiegel unter Druck aufgeschmolzen, um die Verteilung der CNTs in der Sn-Matrix zu untersuchen (siehe Figur 2). Man erkennt deutlich eine wesentlich homogenere Verteilung der CNTs.

Weiterhin wurde das Pulver auf der Sn-Oberfläche aufgeschmolzen und eingepresst und anschließend ausgelagert, um die CNTs in der Sn-Matrix durch das Wachstum der intermetallischen Phase an die Oberfläche zu bekommen, wo die Wirkung in Bezug auf die Steck- und Ziehkräfte dann zur Geltung kommt.

Beispiel 2:

Die Beschichtung in Figur 4 besteht aus mit Sn-Pulver vermengten Graphenen 3. Als Substrat dient ein CuSn ₆ Blech.

Substrat 1 und Beschichtung 2 werden unter Druck und Temperatur aufgeschmolzen und die Schmelze wieder erstarrt. Wie in der FIB-Aufnahme zu erkennen ist, haben sich in der erstarrten Schmelze der Beschichtung 2 die Graphene 3 um die Sn-Körner 4 gelegt und hüllen diese ein. Zu Erkennen ist neben dem Substrat 1 und der Beschichtung 2 auch eine zweilagige intermetallische Cu-Sn-Zwischenschicht 5, welche durch das Aufschmelzen zwischen Substrat 1 und Beschichtung 2 entsteht.