PROCEDE D'APPLICATION D'UNE COUCHE AUTO-OBTURANTE SUR LA PAROI D'UN OBJET PNEUMATIQUE

Domaine de l'invention

[0001] La présente invention concerne un procédé d'application d'une couche de matériau auto-obturant sur la paroi intérieure d'un objet pneumatique et plus particulièrement lorsque cette couche de matériau auto-obturant comporte comme constituant un élastomère thermoplastique styrénique dit « TPS ». Par objet « pneumatique », on entend tout objet qui prend sa forme utilisable quand on le gonfle d'air.

Arrière plan technologique

[0002] Le document EP 1 090 069 Bl divulgue une composition auto -obturante à base d'un élastomère thermoplastique styrénique et propose son application sur la paroi intérieure d'un bandage pneumatique vulcanisé à l'état fondu à une température élevée par une méthode de pulvérisation ou d'extrusion sous haute pression. Selon ce document, cette application directe à l'état fondu permet de ne pas devoir enlever les divers agents anti-collage déposés sur la surface des bandages pneumatiques lors de leur vulcanisation.

[0003] Ce procédé d'application nécessite cependant des moyens non toujours disponibles.

Description de l'invention

[0004] L'invention a pour objet un procédé d'application d'une couche de matériau auto-obturant sur la paroi intérieure d'un objet pneumatique, la couche de matériau auto-obturant étant une couche préformée réalisée antérieurement et comportant au moins (pce signifiant parties en poids pour cent parties d'élastomère) un élastomère thermoplastique styrénique (dit « TPS ») et plus de 200 pce d'une huile d'extension de l' élastomère, dans lequel :

- on nettoie la paroi intérieure de l'objet pneumatique destinée à être revêtue ;

- on applique une couche d'une composition liquide de polymère dissous dans un solvant (ou « dissolution ») sur au moins l'une des deux parois de la couche auto- obturante et de l'objet pneumatique à mettre en contact ;

- on laisse sécher la couche de dissolution ; - on met en place la couche de matériau auto-obturant sur la paroi intérieure de l'objet pneumatique.

[0005] Par « surface intérieure de l'objet pneumatique », on entend la surface de l'objet en contact avec l'air sous pression.

[0006] La première étape de ce procédé a pour objet d'enlever tout ou partie des agents anti-collage déposés sur la surface intérieure des objets pneumatiques lors de leur vulcanisation. Après ce nettoyage, l'application d'une composition liquide d'élastomère diénique ou dissolution favorise une bonne mise en contact des deux surfaces de l'objet pneumatique et de la couche auto-obturante.

[0007] La demanderesse a constaté que compte tenu des propriétés notables de tack des couches auto -obturantes comportant un élastomère thermoplastique styrénique et une huile d'extension à un taux supérieur à 200 pce, une application à chaud n'était pas nécessaire pour obtenir des conditions d'adhésion satisfaisantes de ces couches auto- obturantes à la paroi de l'objet pneumatique.

[0008] Le nettoyage peut être réalisé avec de l'éthanol par chiffonnage et/ou brossage.

[0009] De préférence, le polymère est un élastomère diénique.

[0010] La composition liquide d'élastomère diénique peut comprendre au moins un ultra-accélérateur de vulcanisation.

[0011] La dissolution est ainsi auto-vulcanisante, c'est-à-dire qu'elle permet d'établir des ponts de réticulation entre des molécules d'élastomères diéniques en utilisant du soufre présent dans la paroi intérieure de l'objet pneumatique.

[0012] Selon un mode de réalisation préférentiel, la couche de matériau auto-obturant comporte au moins 30 pce d'un élastomère thermoplastique styrénique saturé et au plus 70 pce d'un élastomère TPS insaturé.

[0013] La présence d'un élastomère TPS insaturé dans la couche auto-obturante permet de créer des ponts de réticulation entre les molécules diéniques de la paroi de l'objet pneumatique et celles de la couche auto-obturante. Ces liaisons chimiques entraînent un remarquable accroissement de l'adhésion entre les deux matériaux, notamment en fatigue et à température élevée.

[0014] Selon un mode de réalisation préférentiel, le taux d'élastomère TPS saturé est d'au moins 50 pce et le taux d'élastomère TPS insaturé est d'au plus 50 pce.

[0015] On peut choisir l'élastomère TPS saturé dans le groupe constitué par les copolymères styrène/ éthylène/ butylène (SEB), styrène/ éthylène/ propylène (SEP), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) et les mélanges de ces copolymères.

[0016] De préférence, l'élastomère TPS saturé est choisi dans le groupe constitué par les copolymères SEBS, les copolymères SEPS et les mélanges de ces copolymères.

[0017] On peut aussi choisir l'élastomère TPS insaturé dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène (SB), styrène/ isoprène (SI), styrène/ butadiène/ butylène (SBB), styrène/ butadiène/ isoprène (SBI), styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ butadiène/ butylène/ styrène (SBBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères.

[0018] La présence de l'élastomère TPS insaturé dans la couche auto-obturante, aux taux préconisés ci-dessus, permet de faciliter l'adhésion de cette dernière à une matrice de polymère au moins en partie insaturée, par exemple à une couche d'élastomère diénique telle que du caoutchouc butyl.

[0019] Pour une performance optimale en termes de propriétés auto -obturantes et propriétés adhésives, on préfère que le taux d'élastomère TPS saturé soit au moins égal à

60 pce, de préférence compris dans un domaine de 70 à 95 pce, et le taux d'élastomère TPS insaturé soit au plus égal à 40 pce, de préférence compris dans un domaine de 5 à 30 pce.

[0020] L'huile d'extension peut être choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques, les huiles paraffïniques, les huiles naphténiques, les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles.

[0021] De préférence, cette huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les polybutènes, les huiles paraffïniques et les mélanges de ces huiles.

[0022] De façon encore plus préférentielle, l'huile d'extension est une huile polyisobutylène.

[0023] Le taux d'huile d'extension peut avantageusement être compris entre 200 et 900 pce.

[0024] Le procédé objet de l'invention s'applique aussi lorsque, la couche auto- obturante ayant une face d'application et une face extérieure, chacune desdites deux faces est protégée par un intercalaire anti-collant. Dans ce cas, on retire l'intercalaire anti-collant disposé sur la face d'application avant de mettre en place la couche auto- obturante sur la paroi intérieure de l'objet pneumatique.

[0025] Le second intercalaire disposé sur la face extérieure de la couche auto -obturante peut être constitué d'un film comme du polypropylène ou d'un film thermoplastique extensible tel du polyéthylène, du po Iy chlorure de vinyl et du poly chlorure de vinylidène. Ce film peut rester à la surface de la couche auto -obturante après son application à la surface de l'objet pneumatique et participer au mécanisme d'obturation des crevaisons.

[0026] Ce procédé applicable à tout type d'objet pneumatique est particulièrement intéressant lorsque l'on désire mettre en place une couche de protection anti-crevaison après la vulcanisation d'un bandage pneumatique. Ce procédé est particulièrement aisé à mettre en oeuvre pour des bandages pneumatiques pour cycles.

[0027] L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'une couche auto -obturante et d'un récipient de dissolution pour mettre en œuvre le procédé d'application précédemment décrit. Ce récipient peut notamment être un tube ou un pot selon la quantité de dissolution nécessaire.

[0028] II est particulièrement avantageux d'utiliser comme couche auto -obturante un enroulement constitué par une couche auto-obturante prise en sandwich entre deux intercalaires anti-collants.

Description brève des dessins

[0029] Tous les détails de réalisation sont donnés dans la description qui suit, complétée par les figures 1 à 15, dans lesquelles :

- la figure 1 présente de manière schématique une coupe radiale d'un bandage pneumatique incorporant une couche auto-obturante conforme à l'invention ;

- la figure 2 présente une coupe radiale partielle d'un bandage pneumatique pour cycle incorporant un stratifié auto-obturant selon l'invention ; - les figures 3 et 4 présentent de manière schématique les mécanismes d'obturation des couches auto-obturantes conformes à l'invention en présence d'un objet perforant et après son retrait ;

- les figures 5 et 6 présentent de manière schématique les mécanismes d'obturation des stratifiés auto-obturants conforment à l'invention après le retrait d'un objet perforant ou clou ;

- la figure 7 présente la première étape d'application d'une couche auto-obturante sur un bandage pneumatique pour cycle ;

- la figure 8 illustre un bandage pneumatique pour cycle après retournement ;

- la figure 9 illustre un bandage pneumatique pour cycle retourné et placé sur un tambour de gonflage ;

- la figure 10 présente la phase de gonflage du bandage pneumatique retourné ;

- la figure 11 présente le bandage pneumatique pour cycle retourné et gonflé ;

- la figure 12 présente la pose de la dissolution ;

- la figure 13 présente la pose de la couche auto-obturante ;

- la figure 14 présente la remise à l'endroit du bandage pneumatique de la figure 13 ; et

- la figure 15 présente le bandage pneumatique de la figure 14 remis à l'endroit.

Description détaillée de modes de réalisation de l'invention

[0030] Les valeurs de dureté Shore 0 sont obtenues en accord avec la norme ASTM D 2240. Les mesures sont effectuées 10 secondes après l'application de l'indenteur.

[0031] Les caractérisations dynamiques des matériaux élastomères sont réalisées avec un rhéomètre RPA 2000 de la société Alpha Technologies. Les échantillons sont disposés dans une chambre entre deux plateaux biconiques striés. Après fermeture, le volume de la chambre est de l'ordre de 4,5 cm ³ . L'un des plateaux est fixe, l'autre oscillant de façon sinusoïdale autour de son centre. On impose une déformation de l'ordre de 20 % et on effectue un balayage en fréquence entre 0,03 Hz à 33 HZ. La température imposée à l'intérieur de la chambre est de 60 ⁰ C. Les résultats exploités sont le module de cisaillement dynamique G* et le facteur de perte tg δ. On a :

G* = λ/G' ² +G" ² et tgδ = ^G /" _σ

G* : module de cisaillement dynamique en MPa ;

G' : module réel de cisaillement en MPa ;

G" : module de perte en MPa ; et δ : déphasage entre la déformation imposée et la contrainte mesurée. [0032] On entend par module d'extension d'un matériau le module d'extension sécant apparent obtenu à une déformation d'extension uni axiale donnée ε, en première élongation (soit sans cycle d'accommodation), mesuré à 23°C ; la vitesse de traverse est de 500 mm.min ^"1 (norme ASTM D412). On appelle ce module le module E. σ F

E = — = ; avec So section initiale de l'éprouvette, F force d'extension mesurée à la ε S _o ε déformation considérée et σ = F/So contrainte d'extension à la déformation considérée rapportée à la section initiale de l'éprouvette So.

[0033] On entend par σR et 8 _R les contraintes et allongements mesurés à la rupture des éprouvettes de matériaux (σR est rapporté à la section initiale de l'éprouvette So).

[0034] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.

[0035] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

[0036] La figure 1 représente de manière schématique une coupe radiale d'un bandage pneumatique ou pneumatique pour véhicule de tourisme incorporant une couche auto- obturante.

[0037] Ce bandage pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du bandage pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits « radiaux », par exemple textiles ou métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec l'axe de rotation du bandage pneumatique. Une couche étanche 10 s'étend d'un bourrelet à l'autre radialement intérieurement relativement à l'armature de carcasse 7.

[0038] Le bandage pneumatique 1 est tel que sa paroi intérieure comporte une couche auto -obturante 11. Conformément à un mode de réalisation, la couche auto -obturante 11 recouvre l'ensemble de la couche étanche 10 et constitue substantiellement toute la paroi intérieure du bandage pneumatique. La couche auto -obturante peut aussi se

prolonger d'un flanc à l'autre, au moins à partir d'une hauteur radiale correspondant aux rebords des crochets de jante lorsque le bandage pneumatique est en position montée. Selon d'autres modes de réalisation préférentiels, la couche auto -obturante 11 pourrait recouvrir uniquement une partie de la couche étanche à l'air (couche 10), par exemple seulement la zone sommet du bandage pneumatique ou s'étendre au moins de la zone sommet jusqu'à mi- flancs (équateurs) du bandage pneumatique.

[0039] La couche étanche (d'épaisseur 0,7 à 0,8 mm) est à base de caoutchouc butyl, présente une formulation conventionnelle pour une « gomme intérieure » ("inner Hner") qui définit usuellement, dans un bandage pneumatique conventionnel, la face radialement intérieure du bandage destinée à protéger l'armature de carcasse de la diffusion d'air provenant de l'espace intérieur au bandage pneumatique. Cette couche 10 étanche à l'air permet donc le gonflement et le maintien sous pression du bandage pneumatique 1 ; ses propriétés d'étanchéité lui permettent de garantir un taux de perte de pression relativement faible, permettant de maintenir le bandage gonflé, en état de fonctionnement normal, pendant une durée suffisante, normalement de plusieurs semaines ou plusieurs mois.

[0040] La figure 2 illustre un bandage pneumatique pour cycle comportant une couche auto -obturante recouverte par un film thermoplastique ou stratifié auto-obturant.

[0041] Ce bandage pneumatique 20 comprend deux flancs 21 et un sommet 22. Une armature de carcasse (non représentée) s'étend d'un bourrelet à l'autre dans les flancs et le sommet. Une chape 24 est disposée sur l'armature de carcasse au niveau du sommet.

Ce bandage pneumatique comprend un stratifié auto-obturant 25. Ce stratifié 25 est constitué d'une couche auto -obturante 26 similaire à celle du bandage pneumatique 1 recouvert par un film thermoplastique extensible 27. Le film thermoplastique extensible est en contact avec l'air de la cavité intérieure du bandage pneumatique. Le stratifié 25 s'étend sensiblement uniquement au niveau du sommet 22 du bandage pneumatique 20.

[0042] Les figures 3 et 4 illustrent de manière très schématique les mécanismes d'obturation des couches auto-obturantes décrites en présence d'un objet perforant et

après son retrait. Ces deux figures présentent une portion agrandie d'une portion S d'un flanc 3 du bandage pneumatique 1.

[0043] A la figure 3, un objet perforant 15 a traversé complètement le flanc 3 du bandage pneumatique en créant la fissure 17a. L'objet perforant ou clou est resté en place et les flèches indiquent le sens des contraintes créées par la pression de gonflage

Pg qui règne à l'intérieur de la cavité intérieure 12 du bandage pneumatique 1. Cette pression de gonflage Pg met la couche auto -obturante dans un état de compression hydrostatique d'autant plus parfaite que son module d'élasticité d'extension ou son module dynamique de cisaillement sont faibles. Ces efforts appliquent le matériau de la couche auto-obturante contre l'objet perforant 15 et assurent l'étanchéité de la fissure

17a.

[0044] A la même figure 3, on voit la fissure 17b après retrait du clou 15 lorsque les deux lèvres de la fissure dans le matériau 30 du flanc 3 et les autres couches de matériaux sont très proches. En pareil cas, les mêmes efforts de compression hydrostatique assurent la fermeture des lèvres de la fissure 17b dans la couche auto- obturante et ainsi l'étanchéité de cette fissure 17b.

[0045] II est à noter que lorsque le clou reste en place, la couche étanche 10 permet de limiter très fortement le débit de fuite à travers la fissure 17a. En revanche, lors du retrait du clou, cette couche étanche est absolument incapable d'obturer la fissure 17b et la mise à plat est souvent pratiquement instantanée.

[0046] La figure 4 présente le cas où, après le retrait de l'objet perforant, les lèvres de la fissure créée dans la structure du flanc 3 du bandage pneumatique sont écartées notablement et laissent un véritable trou de dimension finie. Un tel trou peut couramment atteindre plusieurs mm de diamètre. Dans ce cas, le moteur de l'obturation d'une telle fissure 17b est toujours la pression hydrostatique engendrée dans la couche auto-obturante par la pression de gonflage Pg. Ces efforts entraînent un déplacement dans la fissure pour la combler du matériau de la couche auto-obturante proche de la fissure. Il en résulte une excellente obturation de la fissure.

[0047] Ce déplacement est d'autant plus aisé que le module dynamique du matériau de la couche auto -obturante est plus faible. Ces déplacements demandent aussi aux matériaux de la couche auto-obturante un allongement rupture élevé associé à une contrainte rupture élevée pour pouvoir combler les fissures sans se rompre. Un allongement rupture supérieur à 500 % et préférentiellement supérieur à 800 % associé à une contrainte rupture supérieure à 0,2 MPa sont satisfaisants.

[0048] Les couches auto -obturantes décrites ont un comportement mécanique très proche d'un matériau élastique. Ce comportement leur donne un avantage substantiel vis-à-vis des couches auto -obturantes usuelles dont le comportement mécanique est beaucoup plus visqueux. Cet avantage est mis en évidence lors du retrait des objets perforants, notamment lorsque cet objet perforant est resté en place quelques heures voire quelques jours et plus. Dans un tel cas, le matériau de la couche auto-obturante usuelle a eu largement le temps de se relaxer complètement tout autour de l'objet perforant et sa viscosité s'oppose aux efforts de compression hydrostatique qui tendent à faire fluer le matériau dans la fissure créée par le retrait. Il peut en résulter, notamment si son collant à l'objet perforant a diminué, un défaut d'étanchéité pendant un temps plus ou moins long. Ce défaut d'étanchéité est très facilement audible lors du retrait de l'objet perforant.

[0049] En revanche les couches auto-obturantes conforme à l'invention ont un comportement pratiquement purement élastique et lors du retrait, sous l'action des efforts de compression hydrostatique, leur réponse est quasiment instantanée. On n'observe plus ce défaut d'étanchéité.

[0050] Les figures 5 et 6 illustrent de façon très schématique les mécanismes d'obturation des couche et stratifié auto -obturants conformes à l'invention après le retrait d'un objet perforant. Ces deux figures présentent à nouveau une portion agrandie d'une portion S d'un flanc 3 d'un bandage pneumatique similaire à celui de la figure 1.

[0051] La figure 5 illustre le mécanisme de formation d'un bouchon 34 lors du retrait d'un objet perforant en l'absence de film thermoplastique extensible. La fissure 32 est d'une taille telle que le matériau de la couche auto-obturante 11, poussé par la pression

de gonflage Pg, traverse toute la paroi du flanc 3 pour former une saillie ou bouchon à l'extérieur. Ce bouchon obture usuellement de façon satisfaisante la fuite mais il est très exposé à l'extérieur du bandage pneumatique et son arrachement est susceptible d'entraîner une mise à plat progressive ou instantanée du bandage pneumatique. Une autre conséquence de la formation d'un bouchon est de diminuer la quantité de matériau de la couche auto-obturante à l'intérieur du bandage pneumatique, cela nuit à l'efficacité de cette couche.

[0052] La figure 6 illustre le cas où un film thermoplastique extensible 27 est placé à la surface extérieure de la couche auto-obturante 26 pour former un stratifié auto-obturant selon l'invention. Dans ce cas, la présence du film thermoplastique 27 renforce mécaniquement la couche auto-obturante et favorise le confinement du matériau auto- obturant à l'intérieur de la paroi 3 de la portion S du bandage pneumatique. La fissure 36 n'est pas traversée complètement par le matériau de la couche auto-obturante 26 et il n'y a pas de formation d'un bouchon à l'extérieur. Selon les applications, les types de films thermoplastique extensibles peuvent varier et notamment leurs épaisseurs. Il est à noter que le film thermoplastique est de préférence extensible ou étirable avec une très faible épaisseur donc une rigidité en extension elle aussi très faible. C'est ce qui permet leur remarquable succès dans toutes leurs applications domestiques. Cette très faible rigidité en extension leur permet d'envelopper l'objet perforant sans diminuer l'efficacité de la couche auto-obturante et de s'allonger fortement sans retrait. En conséquence, lors de l'expulsion de l'objet perforant, le film thermoplastique extensible 27 a tendance à venir à l'intérieur de la fissure 36 et ainsi à renforcer mécaniquement de façon substantielle le matériau de la couche auto-obturante 26. On voit cette pénétration de façon schématique dans la zone 38. On observe ainsi une véritable synergie entre les deux composants du stratifié selon l'invention.

[0053] Le film thermoplastique a aussi l'avantage de protéger la surface extérieure des poussières. Dans le cas des bandages pneumatiques pour cycle, ce film permet de plier le bandage pneumatique de façon usuelle sans aucun problème.

[0054] Les élastomères thermoplastiques styréniques (en abrégé « TPS ») sont des élastomères thermoplastiques se présentant sous la forme de copolymères blocs à base de styrène.

[0055] De structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères, ils sont constitués de manière connue de séquences rigides polystyrène reliées par des séquences souples élastomère, par exemple polybutadiène, polyisoprène ou poly(éthylène/butylène). Ce sont souvent des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Ces élastomères TPS peuvent être aussi des élastomères diblocs avec un seul segment rigide relié à un segment souple. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base (par exemple unités styrène et unités isoprène pour un copolymère blocs styrène/ isoprène/ styrène).

[0056] De préférence, la couche auto-obturante utilisée comprend au moins un élastomère TPS choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ isoprène/ butadiène/ styrène (SIBS), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) et les mélanges de ces copolymères.

[0057] Plus préférentiellement, la couche auto-obturante comprend au moins un élastomère TPS saturé et un élastomère TPS insaturé.

[0058] Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la couche auto- obturante comprend :

- au moins 30 pce (c'est-à-dire de 30 pce à moins de 100 pce), préférentiellement au moins 50 pce (c'est-à-dire de 50 pce à moins de 100 pce), d'un élastomère TPS saturé, ce dernier étant combiné à :

- au plus 70 pce (c'est-à-dire de plus de 0 pce à 70 pce), préférentiellement au plus 50 pce (c'est-à-dire de plus de 0 pce à 50 pce) d'un élastomère TPS insaturé.

[0059] En d'autres termes, le taux d'élastomère TPS saturé est compris dans une domaine de 30 pce minimum à moins de 100 pce, et le taux d'élastomère TPS insaturé est compris dans un domaine de plus de 0 pce à 70 pce maximum.

[0060] Dans la présente demande, on entend par définition et de manière bien connue : - par élastomère TPS saturé, un élastomère TPS qui ne comporte aucune insaturation éthylénique (i.e., aucune double liaison carbone-carbone) ;

- par élastomère TPS insaturé, un élastomère TPS qui est pourvu d'insaturations éthyléniques, c'est-à-dire comporte des doubles liaisons carbone-carbone (conjuguées ou non).

[0061] De préférence, l'élastomère TPS saturé est choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ éthylène/ butylène (SEB), styrène/ éthylène/ propylène (SEP), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) et les mélanges de ces copolymères.

[0062] Plus préférentiellement, ledit élastomère est choisi dans le groupe constitué par les copolymères SEBS, les copolymères SEPS et les mélanges de ces copolymères.

[0063] De préférence, l'élastomère TPS insaturé est choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène (SB), styrène/ isoprène (SI), styrène/ butadiène/ butylène (SBB), styrène/ butadiène/ isoprène (SBI), styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ butadiène/ butylène/ styrène (SBBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères. Plus préférentiellement, cet élastomère TPS insaturé est un copolymère du type triblocs choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ butadiène/ butylène/ styrène (SBBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères.

[0064] II doit être souligné que la présence de l'élastomère TPS insaturé dans la composition auto-obturante, aux taux préconisés ci-dessus, permet de faciliter l'adhésion

de cette dernière à une matrice de polymère au moins en partie insaturé, par exemple à une couche d'élastomère diénique telle que caoutchouc butyl.

[0065] Pour une performance optimale en termes de propriétés auto -obturantes et propriétés adhésives, on préfère que le taux d'élastomère TPS saturé soit au moins égal à 60 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine de 70 à 95 pce, et que le taux d'élastomère TPS insaturé soit au plus égal à 40 pce, de préférence compris dans un domaine de 5 à 30 pce.

[0066] Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux de styrène, dans chaque élastomère TPS, saturé et insaturé, est compris entre 5 et 50%. En dessous du minimum indiqué, le caractère thermoplastique de l'élastomère risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, l'élasticité de la composition peut être affectée. Pour ces raisons, le taux de styrène est plus préférentiellement compris entre 10 et 40%, en particulier entre 15 et 35%.

[0067] On préfère que la température de transition vitreuse (Tg, mesurée par DSC {Differential Scanning Calorimetry) selon ASTM D3418, 1999) de l'élastomère TPS soit inférieure à -20 ⁰ C, plus préférentiellement inférieure à -40 ⁰ C.

[0068] Une valeur de Tg supérieure à ces minima, impliquant une Tg plus élevée de la composition auto-obturante elle-même, peut diminuer les performances de la composition auto-obturante lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la Tg de l'élastomère TPS saturé est plus préférentiellement encore inférieure à -50 ⁰ C.

[0069] La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) de l'élastomère TPS est préférentiellement comprise entre 50 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 75 000 et 450 000. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère TPS, en raison de sa dilution (quantité d'agent d'extension), risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée "à chaud". Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la souplesse de la composition, aux taux d'huile

d'extension préconisés. Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise dans un domaine de 250 000 à 400 000 était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation de la composition auto-obturante dans un bandage pneumatique.

[0070] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'élastomère TPS est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μm avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales "STYRAGEL" ("HMW7", "HMW6E" et deux "HT6E"). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS MILLENIUM". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.

[0071] L'élastomère TPS ou les deux élastomères TPS saturé et insaturé peuvent constituer la totalité de la matrice élastomère ou la majorité pondérale (de préférence pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 70%) de cette dernière lorsqu'elle comporte un ou plusieurs autre(s) élastomère(s), thermoplastiques ou non, par exemple du type diéniques.

[0072] Selon un mode de réalisation préférentiel, l'élastomère TPS ou les deux élastomères TPS saturé et insaturé sont les seuls élastomères, et les seuls élastomères thermoplastiques présents dans la composition auto-obturante.

[0073] Pour obtenir des modules dynamiques conformes à l'invention, les couches auto -obturantes comportent préférentiellement des huiles d'extension (ou huiles plastifiantes), utilisées à un taux très élevé, supérieur à 200 pce (soit supérieur à 200 parties en poids pour cent parties d'élastomère).

[0074] On peut utiliser toute huile d'extension, de préférence à caractère faiblement polaire, apte à étendre, plastifier des élastomères, notamment thermoplastiques.

[0075] A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines, en particulier tackifïantes, qui sont par nature solides.

[0076] De préférence, l'huile d'extension choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfïniques (c'est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfmes, monooléfmes ou dioléfmes), les huiles paraffîniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles.

[0077] Plus préférentiellement, on utilise une huile polyisobutène, notamment polyisobutylène (PIB), une huile paraffïnique ou un mélange de ces huiles.

[0078] A titre d'exemples, des huiles polyisobutylène sont commercialisées notamment par la société Univar sous la dénomination "Dynapak PoIy" (e.g. "Dynapak PoIy 190"), par BASF sous les dénominations "Glissopal" (e.g. "Glissopal 1000") ou "Oppanol" (e.g. "Oppanol B 12") ; des huiles paraffîniques sont commercialisées par exemple par Exxon sous la dénomination "Telura 618" ou par Repsol sous la dénomination "Extensol 51".

[0079] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est préférentiellement comprise entre 200 et 30 000 g/mol, plus préférentiellement encore comprise entre 300 et 10 000 g/mol.

[0080] Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à l'extérieur de la composition auto-obturante, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidifîcation excessive de cette composition. Une masse Mn comprise entre 400 et 3000 g/mol s'est avérée constituer un excellent compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans un bandage pneumatique.

[0081] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est déterminée par SEC, l'échantillon étant préalablement solubilisé dans du

tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45μm avant injection. L'appareillage est la chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes "WATERS" de dénomination "STYRAGEL HT6E". Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS MILLENIUM". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.

[0082] L'homme du métier saura, à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ajuster la quantité d'huile d'extension en fonction des conditions particulières d'usage de la couche auto-obturante, notamment du type de bandage pneumatique dans lequel elle est destinée à être utilisée.

[0083] On préfère que le taux d'huile d'extension soit compris entre 500 et 900 pce. En dessous du minimum indiqué, la composition auto-obturante risque de présenter une rigidité trop forte pour certaines applications tandis qu'au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition.

[0084] Des élastomères TPS saturés tels que SEPS ou SEBS étendus avec de forts taux d'huiles sont bien connus et sont disponibles commercialement. A titre d'exemples, on peut citer les produits commercialisés par la société Vita Thermoplastic Elastomers ou VTC (« VTC TPE group »), sous la dénomination « Dryflex » (e.g. « Dryflex 967100 ») ou « Mediprene » (e.g. « Mediprene 500 000M ») et ceux vendus par Multibase sous dénomination « Multiflex » (e.g. « Multiflex G00 »).

[0085] Ces produits, développés notamment pour des applications médicales, pharmaceutiques ou cosmétiques, peuvent être mis en œuvre de façon classique pour des TPE, par extrusion ou moulage, par exemple à partir d'une matière première disponible sous la forme de billes ou de granulés. Bien entendu, les élastomères TPS saturés sont également disponibles sous forme non étendue. A titre d'exemples, on peut

citer les élastomères de type SEBS ou SEPS commercialisés par la société Kraton sous la dénomination "Kraton G" (e.g. produits G1650, G1651, G1654, G1730) ou la société Kuraray sous la dénomination "Septon" (e.g. S2005, S2006, S8004, S8006).

[0086] Des élastomères TPS insaturés tels que par exemple SBS, SIS ou SBBS, sont également bien connus et disponibles commercialement, par exemple auprès de la société Kraton sous la dénomination "Kraton D" (e.g., produits Dl 161, Dl I l 8, Dl I l 6,

Dl 163 pour des exemples d'élastomères SIS et SBS), auprès de la société Dynasol sous la dénomination "Calprene" (e.g., produits C405, C411, C412 pour des exemples d'élastomères SBS) ou encore auprès de la société Asahi sous la dénomination "Tuftec" (e.g., produit P1500 pour un exemple d'élastomère SBBS).

[0087] Le procédé d'application d'une couche auto -obturante selon l'invention sur la paroi intérieure d'un bandage pneumatique pour cycle est maintenant décrit en liaison avec les figures 7 à 15. Comme souligné dans le brevet cité US 4,424,295, il est très difficile de déposer après vulcanisation une couche de produit auto-obturant à l'intérieur d'un bandage pneumatique pour cycle en raison de la très grande souplesse de ce type de bandage pneumatique. Le procédé décrit permet de réaliser aisément une telle application.

[0088] La figure 7 illustre la première étape du procédé d'application selon l'invention d'une couche auto-obturante sur un bandage pneumatique pour cycle. Ce bandage pneumatique 20 comprend notamment deux flancs 21, une chape 24 et présente une paroi intérieure 28 et une paroi extérieure 29. La première étape consiste à retourner ce pneu de telle sorte que la paroi intérieure 28 se retrouve à l'extérieur du bandage pneumatique et que la paroi extérieure 29 à l'intérieur. Le retournement peut s'effectuer dans le sens indiqué par les flèches de la figure 7.

[0089] Ce retournement est très facile pour un bandage pneumatique pour cycle en raison de la très grande souplesse en flexion des tringles qui peuvent aisément être pliées sans entraîner de déformation permanente. Ce retournement peut être fait manuellement.

[0090] La figure 8 présente le bandage pneumatique 20 retourné.

[0091] On place ensuite le bandage pneumatique 20 retourné sur un tambour de gonflage 50 schématiquement illustré (figure 9) et comportant deux flasques 51 et 52 adaptés pour recevoir les bourrelets 23 du bandage pneumatique et une membrane 53 destinée à assurer l'étanchéité de la cavité 54 formée par le tambour, les flasques et la membrane.

[0092] On gonfle ensuite la cavité 54 tout en rapprochant les deux flasques 51 et 52 l'un vers l'autre tel qu'illustré à la figure 10. La pression intérieure Pc de la cavité 54 plaque la membrane 53 contre la paroi extérieure 29 du bandage pneumatique. Les deux flèches de la figure 10 montrent la direction du mouvement de rapprochement des deux flasques 51, 52.

[0093] A la figure 11, le mouvement de rapprochement des deux flasques 51 et 52 est achevé et la pression intérieure dans la cavité 54 est portée à une valeur Pf. Cette pression Pf est comprise entre 0,5 et 3 fois la pression nominale de gonflage du bandage pneumatique Pg. De préférence cette pression est fortement supérieure à la pression nominale de gonflage du bandage pneumatique 20 pour amener l'armature de carcasse du bandage pneumatique 20 à un état d'extension supérieur à celui normalement subi en service par le bandage pneumatique.

[0094] Cette pression de gonflage Pf a aussi l'avantage de donner au bandage pneumatique 20 ainsi monté à l'envers une rigidité d'ensemble tout à fait suffisante pour pouvoir appliquer sur la paroi intérieure 28 le stratifié auto-obturant 25.

[0095] Juste avant la pose du stratifié 25, on réalise un nettoyage du bandage pneumatique. Ce nettoyage est de préférence réalisé avec de l'alcool appliqué sur la paroi avec un chiffon ou par brossage.

[0096] Après le nettoyage, comme l'illustre la figure 12, on applique, par exemple par badigeonnage une dissolution auto -vulcanisante sur au moins l'une des deux surfaces de la paroi 28 du bandage pneumatique et du stratifié auto-obturant 25 destinées à être mise en contact. On peux aussi déposer la dissolution auto -vulcanisante sur ces deux parois avant leur assemblage.

[0097] On laisse sécher la dissolution, puis on dépose le stratifié 25 déposé sur la paroi intérieure 28 tel qu'illustré à la figure 13. Ce stratifié peut avoir été réalisé antérieurement par extrusion d'un skim aux largeur et épaisseur voulues et dépôt sur un film de protection ou intercalaire anti-collant, par exemple un papier siliconé ou sulfurisé, et enroulement en bobines. Lors de l'application sur le bandage pneumatique, on enroule une couche du skim autour du bandage pneumatique en décollant lors de l'application le skim du film siliconé de protection et en mettant en rotation le bandage pneumatique. On effectue ensuite l'application du film thermoplastique 27.

[0098] De préférence, le film thermoplastique 27 est appliqué sur la paroi libre du skim avant enroulement de sorte qu'on enroule une bobine de stratifié prêt à l'application sur le bandage pneumatique 20 et cette application s'effectue en une seule opération.

[0099] On peut aussi appliquer la couche auto -obturante par enroulement d'une bandelette d'épaisseur et de largeur inférieures aux dimensions voulues.

[0100] Après la pose du stratifié 25, on remet le bandage pneumatique à l'endroit par un second retournement tel qu'illustré à la figure 14. On obtient alors le bandage pneumatique illustré à la figure 15.

[0101] II est à noter que la couche auto-obturante 26 du stratifié 25, posée sans contraintes particulières sur la paroi intérieure 28 du bandage pneumatique retourné, gonflé à Pf, se retrouve après le retournement dans un état de compression lié à la reprise de la forme normale du bandage pneumatique 20 et au dégonflement de la cavité 54. Cet état de compression doit se maintenir lorsque le bandage pneumatique 20 est gonflé à sa pression nominale de gonflage puisque l'application a eu lieu avec une pression dans la cavité 54 supérieure à cette pression nominale de gonflage Pg. Cet état de compression est très favorable à l'efficacité de la couche auto-obturante 26 et du stratifié auto-obturant 25. Lorsque la pression nominale de gonflage Pg est de 2 bars, la pression appliquée peut atteindre 6, voire 8 bars.

[0102] Un exemple de réalisation de l'invention a été effectué pour des bandages pneumatiques pour cycle de dimension 52-559. Sur la paroi intérieure de ces bandages pneumatiques a été déposé une couche de 1 mm d'épaisseur du matériau auto-obturant

constitué par une matrice élastomère de SEBS (15 % du produit Kraton G1654) et d'une huile de polyisobutylène (PIB) de Mn=IOOO (85% de Dynapak 190). Un film étirable de polyéthylène de 35 μm d'épaisseur a aussi été appliqué. Le poids du stratifié est de l'ordre de 100 g. La dureté shore 0 de ce matériau est de l'ordre de 8. Son module dynamique G* est inférieur à 10 000 Pa à 60 ⁰ C.

[0103] Ces bandages pneumatiques ont été perforés avec des clous de 1,8 mm de diamètre, d'autres pointes diverses et des objets provoquant des blessures (exemple des mèches de perceuse de 2 mm de diamètre). On a réalisé le suivi de la pression pendant 5 jours. Nous avons constaté une fuite nulle pour 3 perforations avec les clous de 1,8 mm (c'est-à-dire, une baisse de pression équivalente à celle du bandage pneumatique avant perforation). Les fuites produites pour les autres objets sont faibles et compatibles avec une utilisation de type vélo ou cycle.

[0104] On entend dans la présente demande par « dissolution » une composition liquide (à 23 ⁰ C) de polymère dissous dans un solvant.

[0105] Le polymère est de préférence un élastomère diénique, tel du caoutchouc naturel, du SBR, du butyl ou du polybutadiène, dissous dans un solvant tel du cyclohexane ou naphta aliphatique léger ou acétate d'éthyle...

[0106] Les dissolutions auto -vulcanisantes (« liquid vulcanizing fluids ») sont bien connues et utilisées depuis plusieurs dizaines d'années pour la réparation d'objets en caoutchouc. Voir, à titre d'exemple le document FR 594224 de 1925. Elles comportent usuellement des agents de vulcanisation aptes à provoquer une réticulation à froid tels des ultra-accélérateurs, à l'exception de soufre pour ne pas avoir de réticulation prématurée. Elles peuvent aussi comporter divers additifs, comme des antioxydants. La réticulation utilise le soufre présent dans les pièces à assembler ou à réparer. On peut citer les dissolutions Opale + et Topaze de la société Schrader ou Tech Vulcanizing Fluid de la société Tech International.

[0107] Pour déterminer l'influence des conditions d'application de la couche auto- obturante sur l'adhésion à la paroi du bandage pneumatique, des éprouvettes spécifiques de pelage ont été réalisées et testées.

[0108] La réalisation des éprouvettes est faite en trois étapes :

- réalisation d'un support constitué d'un tissu et de deux skims de matériau SEBS non étendu (Septon S8004) de 1,6 mm d'épaisseur chacun ; assemblage sous faible pression à 180 ⁰ C pendant 5 mn ; - assemblage du support précédent à une couche auto -obturante de 1 mm d'épaisseur (couche de très faible dureté Shore, de l'ordre de 10 à 20 Shore 00) ;

- réalisation d'un assemblage de gomme intérieure de 1,5 mm d'épaisseur à une nappe de renforts vulcanisés ensemble 10 mn à 80 ⁰ C ; et

- réalisation de l'éprouvette complète par assemblage sous faible pression des deux demi-éprouvettes précédentes pendant quatre heures à température ambiante (23

⁰ C) ; cet assemblage est réalisé avec et sans (témoin) dissolutions pour tester leur efficacité.

[0109] La tenue de l'interface entre les deux demi éprouvettes précédentes est appréciée par un test de pelage à 180 degrés des éprouvettes complètes.

[0110] Le tableau suivant présente les divers assemblages testés :

[0111] Le tableau 2 donne les résultats de pelage obtenus

[0112] L'ajout d'une dissolution auto-vulcanisante entraîne une augmentation très marquée de la résistance au pelage de l'assemblage puisque selon la nature de la dissolution, on obtient une force de pelage de 9 à 12 fois supérieure.

[0113] Le meilleur résultat est obtenu avec l'incorporation dans la matrice de la couche auto -obturante d'un élastomère thermoplastique insaturé, ici un SBS (E4).

[0114] Un procédé d'application à froid d'une couche auto -obturante à base de TPS très fortement étendu est ainsi réalisable en raison du tack très fort de ce matériau. Si, pour certaines applications, cette adhésion se révèle pas suffisante, l'application d'une dissolution, de préférence auto-vulcanisante et couplée ou non à une couche auto- obturante comportant une partie de TPS insaturé permet de renforcer très fortement cette adhésion.

[0115] L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés et diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre défini par les revendications annexées.