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Title:
METHOD AND ARRANGEMENT FOR METHANOL SYNTHESIS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/174679
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for methanol synthesis comprising the steps: providing a fluid mixture of methanol and water; catalytically reforming the mixture of methanol and water by supplying heat to form 3H2 and C02; separating H2 and C02 into two type-unique gas streams; supplying the thus obtained hydrogen together with oxygen to a fuel cell (9); converting the hydrogen and the oxygen in the fuel cell (9) to reaction water in delivering electrical energy, while, parallel to the hydrogen processing, the thus obtained CO2 is mixed with newly fed H2O and catalytically synthesized to form a mixture of methanol and water while emitting heat and re-supplied to the first method step. The invention further relates to an arrangement for methanol synthesis, wherein a mixture of methanol and water is stored in a tank (70), wherein a steam reformation reactor (8) having a first catalyst (8) is provided, in which the mixture of methanol and water is reformed by supplying heat to form 3H2 and CO2, wherein a gas separation means (84) is provided, which separates the reformed 3H2 and CO2 gas mixture into one gas line each (85, 91) and, downstream of the H2 gas line (91) a fuel cell (9) is arranged and, downstream of the CO2 gas line (85) a methanol synthesis reactor (7) having a second catalyst (72) is arranged, wherein a water supply line (76) to the methanol synthesis reactor (7) and a synthesis line (73) from the methanol synthesis reactor (7) to the tank (70) are provided so that, in the methanol synthesis reactor (7), CO2 and H2O are synthesized under the influence of the second catalyst (72) to form the CH3OH and H2O mixture while emitting heat.

Inventors:
SCHULZE, Dieter Erwin (Westerende 86, Ihlienworth, 21775, DE)
Application Number:
DE2019/100230
Publication Date:
September 19, 2019
Filing Date:
March 14, 2019
Export Citation:
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Assignee:
KARL BAU GMBH (Deggendorfer Str. 15, Innernzell, 94548, DE)
International Classes:
C01B3/40; B01D53/02; B01J23/80; C01B3/32; C01B3/50; C07C29/151; C07C29/152; C25B1/04; F03B17/04; H01M8/0612
Domestic Patent References:
WO1997043796A11997-11-20
WO2003053575A12003-07-03
WO2013007993A22013-01-17
WO2000058421A12000-10-05
Foreign References:
DE102009007567A12009-09-17
DE19948585A12001-03-08
US3790505A1974-02-05
DE69808983T22003-08-07
DE19644684A11998-04-30
US6090312A2000-07-18
US4772634A1988-09-20
US4309359A1982-01-05
US20140308597A12014-10-16
US20130025192A12013-01-31
US20090014336A12009-01-15
US20090012332A12009-01-08
Other References:
ANONYMOUS: "Kohlensäure - Wikipedia", 17 March 2019 (2019-03-17), XP055591262, Retrieved from the Internet [retrieved on 20190523]
M G BARISHEV ET AL: "Technologies For Obtaining Deuterium Depleted Water", INTERNATIONAL JOURNAL OF ENGINEERING RESEARCH AND APPLICATIONS (IJERA), 1 January 2013 (2013-01-01), pages 2248 - 9622523, XP055591390, Retrieved from the Internet [retrieved on 20190523]
Attorney, Agent or Firm:
SCHNEIDER, Andreas (Oberer Markt 26, Neumarkt, 21680, DE)
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Claims:
P A T E N T A N S P R Ü C H E

1. Verfahren zur Methanolsynthese mit den Schritten:

Bereitstellen eines flüssigen Gemisches aus Methanol und Wasser; katalytische Reformierung des Gemisches aus Methanol und Wasser unter Wärmezufuhr zu 3H2 und C02;

Trennung von H2 und C02 in zwei artenreine Gasströme;

Zuführen des so gewonnenen Wasserstoffs zusammen mit Sauerstoff zu einer Brennstoffzelle (9);

Umsetzen des Wasserstoffs und des Sauerstoffs in der Brennstoffzelle (9) zu Reaktionswasser bei Abgabe elektrischer Energie;

- während parallel zur Wasserstoffverarbeitung das so gewonnene C02 mit neu zugeführtem H20 vermischt und katalytisch zu einem Gemisch aus Methanol und Wasser unter Wärmeabgabe synthetisiert und wieder dem ersten Verfahrensschritt zugeführt wird.

2. Verfahren zur Methanolsynthese nach Anspruch 1 , dadurch

gekennzeichnet, dass das so gewonnene H2, das C02 und/oder der Sauerstoff komprimiert und zwischengespeichert werden. 3. Verfahren zur Methanolsynthese nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass beim Vermischen des so gewonnenen C02 mit dem neu zugeführtem H20 zusätzlich 1 bis 10 Gew % C02 von einer neuen Quelle zugeführt wird, wobei die Rekombination bei

Temperaturen von 250°C bis 350°C erfolgt und überschüssiges

Methanol-Wasser-Gemisch für eine andere Verwertung abgezogen wird.

4. Verfahren zur Methanolsynthese nach Anspruch 3, dadurch

gekennzeichnet, dass das neu zugeführte C02 durch Absorption aus der Umgebungsluft herausgefiltert und der Methanolsynthese zugeführt wird.

5. Verfahren zur Methanolsynthese nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem überschüssigen Methanol-Wasser- Gemisch das Methanol abgetrennt und zu Propylen und/oder synthetischen Kraftstoffen umgewandelt wird.

6. Verfahren zur Methanolsynthese nach einem der vorangehenden

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusammen mit einem Verfahren zur Herstellung von Deuterium reduziertem Wasser durchgeführt wird, bei dem aus einer Elektrolyse gewonnenes

HHO-Gas in einem Reaktor (4) eingedüst und gezündet und in

Gegenwart von Metalloxiden als Katalysator (40) bei Temperaturen von 2800°C bis 3500°C in einem Plasma zu entstehendem

Reaktionswasser umgesetzt wird, wobei Luft dem Verbrennungsofen zugeführt wird, die Luft das Plasma umgibt und somit das Plasma gekühlt wird und anschließend das Plasma nach der Verbrennung als Abluft abgekühlt und das darin befindliche Reaktionswasser

kondensiert und aufgefangen wird, wobei die Wärme aus der

HHO-Gas-Verbrennung für die katalytische Aufspaltung des Gemisches aus Methanol und Wasser verwendet wird.

7. Verfahren zur Methanolsynthese nach Anspruch 6, dadurch

gekennzeichnet, dass das Reaktionswasser aus der Brennstoffzelle (9), das einen reduzierten Deuteriumgehalt von < 140 ppm hat, dem

Deuterium reduzierten Wasser aus der HHO-Gas-Verbrennung zugeführt wird.

8. Verfahren zur Methanolsynthese nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Abluft aus der HHO-Gas-Verbrennung, die im Wesentlichen aus Sauerstoff besteht, der Brennstoffzelle (9) zugeführt wird.

9. Verfahren zur Methanolsynthese nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Brennstoffzelle (9) erzeugte elektrische Energie zur Elektrolyse von Wasser in HHO-Gas verwendet wird.

10. Anordnung zur Methanolsynthese, bei der ein Gemisch aus Methanol und Wasser in einem Tank (70) bevorratet ist, wobei ein

Dampfreformierreaktor (8) mit einem ersten Katalysator (81)

vorgesehen ist, in dem das Gemisch aus Methanol und Wasser unter Wärmezufuhr zu 3H2 und C02 reformiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gastrennungsmittel (84) vorgesehen ist, das das reformierte 3H2 und C02-Gasgemisch in je eine Leitung (85, 91) separiert, und stromabwärts der H2-Zufuhrleitung (91) eine Brennstoffzelle (9) und stromabwärts der C02-Leitung (85) ein Methanolsynthesereaktor (7) mit einem zweiten Katalysator (72) angeordnet sind, wobei eine

Wasserzufuhrleitung (76) zum Methanolsynthesereaktor (7) sowie eine Syntheseleitung (73) vom Methanolsynthesereaktor (7) zum Tank (70) vorgesehen sind, sodass im Methanolsynthesereaktor (7) C02 und H20 unter Einfluß des zweiten Katalysators (72) zum CH3OH und H20 Gemisch unter Abgabe von Wärme synthetisiert wird.

11 Anordnung zur Methanolsynthese nach Anspruch 10, dadurch

gekennzeichnet, dass das Gastrennungsmittel (84) eine

Nanoporenmembran hat, durch die C02-Moleküle von den

H2-Molekülen trennbar ist.

12. Anordnung zur Methanolsynthese nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzelle (9) eine alkalische

Brennstoffzelle (9) mit KOH-Elektrolyt ist.

13. Anordnung zur Methanolsynthese nach Anspruch 10, 11 oder 12,

dadurch gekennzeichnet, dass der Methanolsynthesereaktor (7) eine Mischstrecke mit einer Mischdüse (71) hat, über die das Kohlendioxid und das Wasser vermischt wird, wobei das Wasser als Dampf vorliegt und am Methanolsynthesereaktor (7) ein Wärmeträgerkreislauf (74) zur Wärmeabfuhr vorgesehen ist.

14. Anordnung zur Methanolsynthese nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung von Kohlendioxid aus der Umgebungsluft eine C02-Abscheideanlage (86) vorgesehen ist.

15. Anordnung zur Methanolsynthese nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und zweite Katalysator (81 , 72) Metalloxide enthält.

16. Anordnung zur Methanolsynthese nach Anspruch 15, dadurch

gekennzeichnet, dass der erste und zweite Katalysator (81 , 72) aus

CuO, ZnO und Al203 bestehen mit einem Gewichtsverhältnis von 50 bis 80 Gew. % CuO, 12 bis 40 Gew. % ZnO und 5 bis 15 Gew. % Al203.

17. Anordnung zur Methanolsynthese nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Methanol und Wasser ein Mischungsverhältnis von 70 bis 60 Gew. % CH3OH zu

30 bis 40 Gew. % H20 hat.

Description:
B E S C H R E I B U N G

Verfahren und Anordnung zur Methanolsynthese

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Methanolsynthese sowie eine Anordnung dafür, bei der ein Gemisch aus Methanol und Wasser in einem

Dampfreformierreaktor mit einem ersten Katalysator unter Wärmezufuhr zu Wasserstoff und Kohlendioxid reformiert wird.

Grundlagen für die Methanolsynthese wurden beispielsweise in der

US 3,790,505 beschrieben, in der Katalysatoren aus Kupfer, Zink und

Aluminiumoxiden eingesetzt werden. Diese Katalysatoren dienen der

Methanolherstellung aus einem Synthesegas bei 200°C bis 300°C bzw. dem Dampfreformieren von Methanol zu Wasserstoff als deren umgekehrte Reaktion. Die Reaktion beim Dampfreformieren von Methanol ist gegeben durch

CH 3 OH + H 2 0 -> 3H 2 + C0 2, wie dies beispielsweise in der DE 698 08 983 T2 ausgeführt ist. In dieser Schrift werden auch besondere Ausgestaltungen für den Methanolsynthese- und Reformierungskatalysator, der die Reaktionsfähigkeit der Stoffgemische bewirkt, beschrieben. Darin wird auch die Umwandlung von Kohlendioxid in Methanol als Maßnahme zur Linderung des Problems der globalen Erwärmung durch den Anstieg des Kohlendioxidgehaltes in der Atmosphäre beschrieben.

Ebenso beschreibt die DE 196 44 684 A1 ein Verfahren zur Speicherung von Wasserstoffenergie, bei dem eine Mischung von Wasserstoff und Kohlendioxid in einem Reaktor in Methan, Methanol oder Ethanol umgesetzt wird.

In der US 6 090 312 A wird ein Reformierungsverfahren beschrieben, bei dem Dampf mit einer Kohlenwasserstoffverbindung wie Methan, Erdgas oder dergleichen durchgeführt wird. Das Verfahren verwendet anorganische

Membranpermeatoren zur Separation von Wasserstoff (H 2 )- und Kohlendioxid (C0 2 )-Molekülen, die dann direkt für eine Methanolsynthese Brennstoffzellen oder anderen chemischen Syntheseverfahren zugeführt werden können. Dabei kann reiner Wasserstoff aus der Mischung von H 2 und C0 2 durch Entfernen von C0 2 zurückgewonnen und in chemischen Syntheseverfahren bzw. als Brennstoff für Brennstoffzellen verwendet werden.

Aus der US 4 772 634 A ist eine Vorrichtung und ein Verfahren zur

Methanolherstellung mittels einer Brennstoffzelle bekannt, bei der die in den Methanolsynthetisierer eingepresste Gaszusammensetzung reguliert wird.

In der US 4 309 359 A wird ein katalytisches Verfahren zur Dehydrierung eines Alkohols oder Kohlenwasserstoffs bzw. ein Hydrierungsverfahren mit den folgenden Stufen beschreiben:

a) Überleiten der Reaktanten über einen Prozesskatalysator;

b) Kondensation und Abtrennung eines flüssigen Produkts; und

c) Entnahme eines Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff aufweisenden

Abgases, wobei Elektrizität durch Oxydation des Abgases in einer Brennstoffzelle erzeugt wird.

Aus der US 2014/0308597 A1 ist eine Dampfreformierung von Methanol bekannt, bei der eine Gasphase enthaltend CH 3 OH und H 2 0 mit einem

Feststoffkatalysator in Kontakt gebracht wird, wobei der Katalysator aus

Metallmischoxyden, enthaltend Kupfer, Zink und Gallium, besteht.

Die US 2013/0025192 A1 beschreibt ein solarthermisches System. Das System beinhaltet eine solarthermische Anlage zum Empfangen von konzentrierter Solarenergie. Die Wärme aus der Solarenergie wird für eine erste

Anlageneinheit, einen Methan-Reformierreaktor, genutzt. Die erste

Anlageneinheit empfängt auch einen ersten Satz Reaktanden und erzeugt einen ersten Satz von Produkten. Eine zweite Einheit empfängt den ersten Satz von Produkten aus der ersten Einheit und produziert in einer exothermen Reaktion in einem Kohlenwasserstoff-Synthetisierreaktor einen zweiten Satz von Produkten. Eine dritte Einheit, ein Verdampfer, erhält Wärme aus dem Betrieb der zweiten Einheit, um einen Teil des ersten Satzes von Reaktanden zu erzeugen. US 2009/0014336 A1 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Methanol durch Rezirkulation und reduktive Umsetzung einer verfügbaren

Kohlendioxidquelle, umfassend:

- elektrochemisches Reduzieren des Kohlenstoffdioxids in einer geteilten elektrochemischen Zelle, umfassend eine Anode in einem ersten

Zellenfach und eine Metallkathode in einem zweiten Zellenfach, die eine wässrige Lösung mit Methanol und einen Elektrolyt enthält, wobei der Elektrolyt eine oder mehrere Alkylammoniumhalide, Alkalicarbonate oder Kombinationen daraus enthält, um im zweiten Zellenfach ein

Reaktionsgemisch zu produzieren, das Kohlenstoffmonoxid und

Wasserstoffgas enthält, während in dem ersten Zellenfach an der Anode ebenso Sauerstoff hergestellt wird;

- Erhalten des Kohlenstoffmonoxids und des Wasserstoffgases aus dem Reaktionsgemisch aus dem zweiten Zellenfach und

- Reagierenlassen des Kohlenstoffmonoxids und des Wasserstoffs des Reaktionsgemischs, um Methanol herzustellen.

Die US 2009/0012332 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Methanol, umfassend:

- Zuführen von Kohlenwasserstoff und Sauerstoff und optional Kohlendioxid für einen Teiloxidationsreaktor und einen optionalen Reformer, um einen Teiloxidationsreaktorablauf zu erzeugen, umfassend Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid;

- Durchführen einer Elektrolyse von Wasser zur Erzeugung von

Wasserstoff und Sauerstoff und

- Gewinnen mindestens eines Teils des Wasserstoffs um einen

Wasserstoffstrom zu erzeugen;

- Hinzufügen von Wasserstoff, von dem mindestens ein Teil aus dem

Wasserstoffstrom erhalten wird, zu dem Teiloxidationsreaktorabfluss zur Erzeugung eines Synthesegasstroms mit einem vorbestimmten Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid und gegebenenfalls zu Kohlendioxid;

- Unterwerfen des Synthesegases einer Methanolsynthese zur Erzeugung eines Methanolproduktstroms und eines Abgasstroms; - Trennen des Abgasstromes in mindestens zwei Ströme, die einen Spülstrom und einen Rezirkulationsstrom umfassen, wobei der

Rezirkulationsstrom einen wesentlichen Teil des Abgases umfasst und

- Rückführen des Rezirkulationsstroms in den Teiloxidationsreaktor.

Aus der WO 2013/007 993 A2 ist ein Verfahren zur Herstellung von H 2 durch Dampfreformierung von Methanol bekannt, wobei das Verfahren das

Kontaktieren mit einem Feststoffkatalysator einer Gasphase aus CH 3 OH und H 2 0 umfasst und der Feststoffkatalysator ein Kupfer, Zink und Gallium umfassendes Metallmischoxid enthält. Darüber hinaus ist eine Brennstoffzelle, beispielsweise eine Protonenaustauschmembran (PEM)-Brennstoffzelle und ein

Methanolreformer zur Herstellung von Methanol durch Hydrierung von

Kohlendioxid beschrieben, der den vorgenannten Katalysator enthält.

Aus der WO 00/58 421 A1 ist ein Verfahren zur Erzeugung von Energie bekannt mit den folgenden Schritten:

1) Verbrennen von Brennstoff in einer Brennkraftmaschine unter Erzeugung von mechanischer Energie und kohlendioxid- und wasserdampfhaltigem Abgas,

2) Reduktion der Abgaskomponenten Kohlendioxid und Wasser in einer organisches Material enthaltenden Umgebung zu einem Synthesegas, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält,

3) Zuführen des in Schritt 2 erzeugten Synthesegases in die

Brennkraftmaschine. Zur Erzeugung von Methanol wird zwischen Schritt 2 und 3 des Verfahrens eine Methanolsynthese eingefügt.

Ausgehend von den eingangs zur US 3,790,505 sowie zur DE 698 08 983 T2 genannten Überlegungen ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bzw. eine Anordnung zur Methanolsynthese anzugeben, mit der eine vorhandene

Wärmequelle genutzt werden kann, um einerseits C0 2 in einen energetisch und/oder stofftechnisch nutzbaren, höherwertigen Stoff, nämlich Methanol, zu überführen und dabei weitere Vorteile zu nutzen. Gelöst wird diese Aufgabe mit einer gegenüber der DE 698 08 983 T2 veränderten Methanolsynthese, bei der Kohlendioxid und Wasser exotherm zu einem Gemisch von Methanol und Wasser reagieren. Das Verfahren zeichnet sich durch folgende Schritte aus: - Bereitstellen eines flüssigen Gemisches aus Methanol und Wasser, insbesondere mit einem Mischungsverhältnis von 70% bis 60% CH 3 OH zu 30% bis 40% H 2 0; - katalytische Reformierung des Gemisches aus Methanol und Wasser unter Wärmezufuhr, insbesondere bei 180°C bis 320°C, zu 3H 2 und C0 2 ;- Trennung von H 2 und C0 2 in zwei artenreine

Gasströme; - Zuführen des so gewonnenen Wasserstoffs zusammen mit Sauerstoff zu einer Brennstoffzelle; - Umsetzen des Wasserstoffs und des Sauerstoffs in der Brennstoffzelle zu Reaktionswasser bei Abgabe elektrischer Energie; während parallel zur Wasserstoffverarbeitung das so gewonnene C0 2 mit neu zugeführtem H 2 0 vermischt und katalytisch zu einem Gemisch aus Methanol und Wasser unter Wärmeabgabe synthetisiert und wieder dem ersten Verfahrensschritt zugeführt wird. Demgemäß zeichnet sich vorrichtungsgemäß die Anordnung zur Methanolsynthese dadurch aus, dass ein Gastrennungsmittel vorgesehen ist, das das reformierte 3H 2 und C0 2 -Gasgemisch in je eine

Gasleitung separiert, und stromabwärts der H 2 -Gasleitung eine Brennstoffzelle und stromabwärts der C0 2 -Gasleitung ein Methanolsynthesereaktor mit einem zweiten Katalysator angeordnet sind, wobei eine Wasserzuleitung zum

Methanolsynthesereaktor sowie eine Syntheseleitung vom

Methanolsynthesereaktor zum Tank vorgesehen sind, so dass im

Methanolsynthesereaktor C0 2 und H 2 0 unter Einfluß des zweiten Katalysators zum CH3OH und H 2 0 Gemisch unter Abgabe von Wärme und überschüssigem Sauerstoff synthetisiert wird. Dabei ist also am in Durchströmungsrichtung gesehenen Ende der H 2 -Gasleitung die Brennstoffzelle und am in

Durchströmungsrichtung gesehenen Ende der C0 2 -Gasleitung der

Methanolsynthesereaktor angeordnet.

Bei der katalytischen Reformierung im Dampfreformierreaktor wird das Methanol- Wasser-Gemisch unter Wärmezufuhr zu Wasserstoff und Kohlendioxid reformiert. Die Wärmezufuhr wird energetisch sinnvoll von überflüssiger wärme aus einem anderen Prozess gespeist. Der daraus gewonnene Wasserstoff wird mit Sauerstoff, beispielsweise separiert aus einem gesonderten Prozess, der Brennstoffzelle zugeführt und in Reaktionswasser bei Abgabe elektrischer Energie gewandelt. Parallel wird das Kohlendioxid aus der katalytischen

Reformierung des Gemisches aus Methanol und Wasser mit neu zugeführtem Wasser vermischt und katalytisch wieder zu einem Methanol-Wasser-Gemisch unter Wärmeabgabe und einer geringen Abgabe von Sauerstoff synthetisiert und dem Bevorratungstank wieder zugeführt.

Um die Methanolsynthese bedarfsgerecht steuern zu können, wird das so gewonnene H 2 und C0 2 sowie der Sauerstoff komprimiert und

zwischengespeichert. Damit kann das jeweils verdichtete Gas in kleinen

Druckbehältern zwischengespeichert und somit die Zuführung zum

Methanolsyntheseprozess genauer gesteuert werden.

Dadurch, dass beim Vermischen des aus der Dampfreformierung gewonnenen C0 2 mit dem neu zugeführten H 2 0 zusätzlich Kohlendioxid, vorzugsweise

1 bis 10 Gew. % der gewonnenen C0 2 -Menge, besonders bevorzugt

2 bis 3 Gew. % von einer neuen Quelle, also ergänzend zugeführt wird, um ein für den verwendeten Katalysator geeignetes Mischungsverhältnis von C0 2 und H 2 0 ZU erhalten. Dabei erfolgt die Rekombination bei Temperaturen von 250°C bis 350°C und es wird ein Überschuss an Methanol-Wasser-Gemisch erzeugt, so dass aus dem Tank Methanol-Wasser-Gemisch für eine weitere

Verwendung/Verwertung abgezogen werden kann. Beispielsweise können nach Separierung des Methanols aus dem Gemisch synthetische Kraftstoffe oder Propylen aus dem Methanol synthetisiert werden. Eine„neue Quelle“ für das ergänzend zugeführte C0 2 kann eine C0 2 -Gasflasche mit zugeliefertem C0 2 oder ein parallel laufender Prozess zur C0 2 -Abtrennung, beispielsweise aus der Umgebungsluft, sein.

Wenn das neu zugeführte C0 2 durch Absorption aus der Umgebungsluft heraus gefiltert und der Methanolsynthese zugeführt wird, wird das zusätzlich benötigte Kohlendioxid aus der Umgebungsluft extrahiert, was dem Treibhauseffekt entgegenwirkt und für die Methanolsynthese ein wichtiger Grundstoff ist. Eine verfahrenstechnisch besonders günstige Verknüpfung des

Methanolsyntheseverfahrens ergibt sich dadurch, dass es zusammen mit einem Verfahren zur Herstellung von Deuterium reduziertem Wasser durchgeführt wird, bei dem aus einer Elektrolyse gewonnenes HHO-Gas in einem Reaktor eingedüst und gezündet und in Gegenwart von Metalloxiden als Katalysator bei Temperaturen von 2800°C bis 3500°C in einem Plasma zu entstehendem Reaktionswasser umgesetzt wird, wobei Luft dem Verbrennungsofen zugeführt wird, die Luft das Plasma umgibt und somit das Plasma gekühlt wird und anschließend das Plasma nach der Verbrennung als Abluft abgekühlt und das darin befindliche Reaktionswasser kondensiert und aufgefangen wird, wobei die Wärme aus der HHO-Gas-Verbrennung für die katalytische Aufspaltung des Gemisches aus Methanol und Wasser verwendet wird.

Dabei bedeutet HHO-Gas ein Gas, welches bei der Elektrolyse von Wasser entsteht, nämlich 2x„H“ + 1x„O“, welches äußerst reaktionsfreudig zu Wasser verbrennt. Dieses HHO-Gas wird auch„Brownsches Gas“,„Hydroxid-Gas“ oder „Knallgas“ genannt.

In weiterer Ausgestaltung der Verfahrenskombination wird das Reaktionswasser aus der Brennstoffzelle, das einen reduzierten Deuteriumgehalt von < 140 ppm, bevorzugt < 80 ppm hat, dem Deuterium reduzierten Wasser aus der

HHO-Gas-Verbrennung zugeführt. Somit kann der Ertrag von Deuterium reduziertem Wasser mit der Verfahrenskombination erhöht werden.

Dadurch, dass die Abluft aus der HHO-Gas-Verbrennung, die im Wesentlichen aus Sauerstoff besteht, der Brennstoffzelle zugeführt wird, kann die erforderliche Sauerstoffversorgung für die Brennstoffzelle unmittelbar aus dem parallel geführten HHO-Gas-Verbrennungsverfahren verwendet werden. Eine

energetisch aufwendige Sauerstoffseparierung kann somit entfallen.

Weitere Synergieeffekte bei der Ausführung des Methanolsyntheseverfahrens parallel zur HHO-Gas-Verbrennung werden dadurch erreicht, dass die in der Brennstoffzelle erzeugte elektrische Energie zur Elektrolyse von Wasser in HHO-Gas verwendet wird. Insofern kann die Stromversorgung für die Elektrolyse zumindest teilweise durch die in der Brennstoffzelle erzeugte elektrische Energie erreicht werden.

Vorrichtungsgemäß hat das Gastrennungsmittel eine Nanoporenmembran, durch die C0 2 -Moleküle von den H 2 -Molekülen trennbar sind, womit eine artenreine Auftrennung der beiden Gase möglich ist. Beispielsweise handelt es sich um eine von der Stanford University entwickelte Membran auf Basis von Zeolithen.

Alternativ kann auch ein sogenanntes Polyabsorb-Material verwendet werden, in dem das C0 2 gespeichert wird und lediglich das H 2 zur weiteren Verwendung der Brennstoffzelle zugeführt werden kann (sogenannte„carbon capture

technology“).

Wenn die Brennstoffzelle eine alkalische Brennstoffzelle mit KOH-Elektrolyt ist, wird eine effiziente und relativ störungsunempfindliche Brennstoffzellenart bevorzugt. Beispielsweise kann die„EloFlux-Brennstoffzelle“ der Gaskatel GmbH, Deutschland verwendet werden.

Dadurch, dass der Methanolsynthesereaktor eine Mischstrecke mit einer Mischdüse hat, über die das Kohlendioxid und das Wasser vermischt wird, wobei das Wasser als Dampf, bevorzugt mit ca. 4 bar Druck, vorliegt und am

Methanolsynthesereaktor ein Wärmeträgerkreislauf zur Wärmeabfuhr

vorgesehen ist, wird eine für die Methanolsynthese vorteilhafte intensive

Vermischung zwischen den zuführten Komponenten Kohlendioxid und Wasser erreicht. Die Reaktionsfähigkeit wird in Verbindung mit dem zugeführten

Wasserdampf und dem bevorzugt unter Druck stehenden Kohlendioxid beim Eindüsen über die Mischdüse deutlich erhöht.

Bevorzugt wird als ergänzende Quelle für das Kohlendioxid eine

C0 2 -Abscheideanlage vorgesehen. Damit kann bei vertretbarem Energieaufwand reines C0 2 aus der Umgebungsluft abgeschieden werden. Die dafür erforderliche Wärme kann ebenfalls aus parallel laufenden Verfahren, beispielsweise der HHO-Gas-Verbrennung oder der exothermen Methanolsynthese verwendet werden. Beispielsweise kann eine Luft- zu C0 2 -Anlage unter der Bezeichnung „Direct Aire Capture (DAC)“ bei der Firma Climeworks AG, Schweiz, bezogen werden.

Wenn der erste und zweite Katalysator Metalloxide, wie beispielsweise CuO, ZnO, Zr0 2 , Al 2 0 3 , NiO, Ga 2 0 3 und/oder dergleichen, enthält oder ausschließlich daraus oder aus Mischungen daraus besteht, wird sowohl die

Dampfreformierreaktion wie auch die Methanolsynthesereaktion verstärkt bzw. aufrechterhalten. Insbesondere bestehen der erste und/oder der zweite Katalysator aus CuO, ZnO und Al 2 0 3 mit einem Gewichtsverhältnis von 50 bis 80 Gew. % CuO, 12 bis 40 Gew. % ZnO und 5 bis 15 Gew. % Al 2 0 3 , womit ein besonders wirkungsvoller Katalysator sowohl für die Dampfreformierung wie auch für die Methanolsynthese bereitgestellt wird, der in Anlehnung an den Katalysator aus DE 698 08 983 T2 zusammengestellt ist.

Bevorzugt hat das Gemisch aus Methanol und Wasser ein Mischungsverhältnis von 70 bis 60 Gew. % CH 3 OH zu 30 bis 40 Gew. % H 2 0. Bei einem

Mischungsverhältnis von 68 Gew. % CH 3 OH zu 32 Gew. % H 2 0 wird eine vollständige Reformierreaktion in Wasserstoff- und C0 2 -Moleküle erreicht.

Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel anhand der beiliegenden Zeichnung detailliert beschrieben.

Darin zeigt:

Fig. 1 einen schematischen Anordnungsplan.

Die Fig. 1 zeigt einen schematischen Anordnungsplan nach einem

Ausführungsbeispiel bei dem die Methanolsynthese mit einem Verfahren zur Herstellung von Deuterium reduziertem Wasser kombiniert wird, wie dies Anspruch 6 definiert. Das Verfahren und die Anordnung zur Herstellung von Deuterium reduziertem Wasser ist Gegenstand einer gesonderten PCT- Patentanmeldung mit gleichem Anmeldetag der gleichen Anmelderin, so dass hier dieser Teil des Verfahrens und der Anordnung (bezogen auf die

Bezugszeichen 1 bis 6 und deren Unterpunkte) nur im Rahmen der Verknüpfungspunkte zur hier beanspruchten Methanolsynthese detailliert beschrieben wird. Aus der Kombination der Methanolsynthese mit dem Verfahren zur Herstellung von Deuterium reduziertem Wasser mittels HHO-Gas- Verbrennung ergeben sich jedoch ausgesprochen positive Synergieeffekte, die die Effektivität beider Verfahren sowie die Ausbeute der jeweiligen

Verfahrensprodukte steigern.

Selbstverständlich ist die Methanolsynthese nach der hier vorliegenden Erfindung auch einzeln ohne Verknüpfung mit dem Verfahren zur Herstellung von

Deuterium reduziertem Wasser mittels HHO-Gas-Verbrennung einsetzbar. Die dafür erforderliche Anordnung bezieht sich auf die Bezugszeichen 7, 8 und 9 sowie deren Unterpunkte.

Die Anordnung zur Methanolsynthese weist einen Vorratstank 70 auf, in dem ein Methanol-Wasser-Gemisch mit einem Mischungsverhältnis von vorzugsweise 68 Gew. % CH 3 OH zu 32 Gew. % H 2 0 enthalten ist. Von dem Tank 70 führt eine Methanol-Wasser-Gemisch-Zuleitung 82 zu einem Dampfreformierreaktor 8, in dem ein erster Katalysator 81 bestehend aus einer Mischung von Kupfer-, Zink- und Aluminiumoxid in kristalliner oder Pulverform vorhanden ist. Da der in dem Dampfreformierreaktor 8 ablaufende Prozess endotherm ist, ist eine

Wärmezufuhr über eine Zirkulationsleitung 52 vorgesehen. Im hier dargestellten Ausführungsbeispiel wird die Wärme von der HHO-Gas-Verbrennung in einem Reaktor 4 mit Verbrennungsraum 41 mittels in der Zirkulationsleitung 52 zirkulierendem Wärmeträgermedium von einem Wärmetauscher 5 bereitgestellt.

Für das Reaktionsprodukt aus dem Dampfreformierreaktor 8 ist eine

Gasleitung 83 vorgesehen, in der Wasserstoff und Kohlendioxid geführt ist. Die Gasleitung 83 führt zu einem Gastrennungsmittel 84 in Form einer

Nanoporenmembran, durch die die C0 2 -Moleküle von den H 2 -Molekülen trennbar sind. Entsprechend führt eine C0 2 -Leitung 85 und eine H 2 -Zufuhrleitung 91 von dem Gastrennungsmittel 84 zu weiteren Komponenten der Gesamtanordnung. Die H 2 -Zufuhrleitung 91 ist an einer Brennstoffzelle 9, bevorzugt einer alkalischen Brennstoffzelle 9 (AFC-Brennstoffzelle), angeschlossen. Ferner ist an der Brennstoffzelle 9 eine 0 2 -Zufuhrieitung 92 angeschlossen, die im hier dargestellten Ausführungsbeispiel Sauerstoff von einer Abluftführung 53 der parallel ausgeführten HHO-Gas-Verbrennung zuführt. Für die Reaktionsprodukte der Brennstoffzelle 9 ist eine Wasserableitung 93 und eine Stromleitung 94 an der Brennstoffzelle 9 angeschlossen.

Das von der Brennstoffzelle 9 über die Wasserableitung 93 geführte Wasser weist einen reduzierten Deuteriumgehalt von < 140 ppm auf. Je nach

Brennstoffzelle 9 und gewählten Verfahrensparametern kann bevorzugt auch ein Deuterium reduziertes Wasser mit einem Deuteriumgehalt von < 80 ppm entstehen. Die Wasserableitung 93 ist im hier dargestellten Ausführungsbeispiel an einer Aufbereitung für Deuterium reduziertes Wasser 6, nämlich einer Filter- und Dosierstation 62 angeschlossen und erhöht somit den Ertrag des Deuterium reduzierten Wassers aus der parallel ausgeführten HHO-Gas-Verbrennung.

Die Stromleitung 94 ist über eine geeignete Steuerung zur Stromeinspeisung an das öffentliche Stromnetz oder andere geeignete Verbraucher angeschlossen. Im hier dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Stromleitung 94 an die

Stromversorgung 11 einer Elektrolysevorrichtung 1 zur Produktion von HHO-Gas angeschlossen.

Die C0 2 -Leitung 85 führt in einen Methanolsynthesereaktor 7, wobei an der C0 2 -Leitung 85 eine C0 2 -Abscheideanlage 86 angeschlossen ist, die aus der Umgebungsluft C0 2 abscheidet und zusätzlich in die C0 2 -Versorgung des Methanolsynthesereaktors 7 leitet. Ferner führt eine Wasserzufuhrleitung 76 über einen Verdampfer 75 in den Methanolsynthesereaktor 7. Die Zuführung beider Produkte in den Methanolsynthesereaktor 7 erfolgt über eine Mischdüse 71. Im Methanolsynthesereaktor 7 ist ein zweiter Katalysator 72 vorgehalten, der ebenfalls aus Kupfer-, Zink- und Aluminiumoxid besteht. Bevorzugt wird ein Katalysator gemäß DE 698 08 983 T2 verwendet. Die im

Methanolsynthesereaktor 7 ablaufende Methanolsynthese ist exotherm, so dass ein Wärmeträgerkreislauf 74 über den Methanolsynthesereaktor 7 geführt ist, um die entstehende Prozesswärme abzuleiten. Der Wärmeträgerkreislauf 74 führt im hier dargestellten Ausführungsbeispiel zum Verdampfer 75, um das in der Wasserzufuhrleitung 76 zugeführte Wasser für den Methanolsyntheseprozess zu verdampfen. Im hier dargestellten Ausführungsbeispiel kommt das Wasser von einer Wasserversorgung 21 mit für beide Verfahren gemeinsamer

Wasservorbehandlung 2, bevorzugt einem Ionenaustauscher.

Für das im Methanolsynthesereaktor 7 entstehende Methanol-Wasser-Gemisch ist eine Syntheseleitung 73 vorgesehen, die zum Tank 70 führt und somit den Prozesslauf schließt. Ferner ist am Methanolsynthesereaktor 7 ein

Entgasungsventil 77 für überschüssigen Sauerstoff, der bei der

Methanolsynthese aus Wasser und C0 2 entsteht, vorgesehen. Am Tank 70 ist ferner ein Überlauf für das Methanol-Wasser-Gemisch vorgesehen, der zu einer Methanol-Verwertung 78 führt.

Für das Verständnis der Gesamtanordnung mit zwei kombinierten Verfahren wird auch die Anordnung zur Herstellung von Deuterium reduziertem Wasser mittels HHO-Gas-Verbrennung hinsichtlich seiner Komponenten und dem

Verfahrensablauf sowie den Verknüpfungspunkten mit dem

Methanolsyntheseverfahren bezugnehmend auf Fig. 1 nachfolgend beschrieben.

In der Elektrolysevorrichtung 1 wird mittels Gleichstromelektrolyse, gespeist von einer Netzstromversorgung 11 HHO-Gas erzeugt und einem

HHO-Gasverteiler 12 zugeführt. Hier wird das HHO-Gas auf drei

HHO-Gasleitungen 13 zur Versorgung von HHO-Gasdüsen 14 aufgeteilt und nötigenfalls im Volumenstrom geregelt.

Das in die HHO-Gasdüsen 14 strömende HHO-Gas wird über nicht dargestellte elektrische Zündanlagen gezündet und im Verbrennungsraum 41 des Reaktors 4 verbrannt. Dabei wird die Flamme auf einen Katalysator 40 gerichtet. Der Katalysator 40 besteht aus Metalloxiden, insbesondere Al 2 0 3 in pulverförmigem, kristallinem Zustand. Der Katalysator 40 lässt ein Plasma mit einer Temperatur von ca. 2800°C bis 3500°C entstehen.

Eine Katalysatorträgerplatte 42 im Verbrennungsraum 41 wird mit dem darauf aufliegenden Katalysator 40 durch eine Dreh- und Hubeinrichtung 43 mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 3 U/min gedreht, um die gesamte freie Oberfläche des Katalysators 40 von der HHO-Gasflamme zu überstreichen, so dass eine intensive und gleichmäßige Plasmabildung entsteht. Ferner wird der

Verbrennungsvorgang des HHO-Gases in dem Verbrennungsraum 41 dabei durch die Höhenverstellbarkeit der Katalysatorträgerplatte 42 über die Dreh- und Hubeinrichtung 43, die Frischluftzufuhr und ggf. durch zusätzliches Eindüsen von Wasser geregelt.

Gleichzeitig strömt Frischluft 31 , die über einen Lüfter 3, einen Ringraum 32 und Luftzufuhröffnungen 33 unmittelbar im Bereich der HHO-Gasdüsen 14 zugeführt wird, in den Verbrennungsraum 41 und bildet um das Plasma eine

Frischluftumhüllung, die die Wandungen des Verbrennungsraumes 41 vor Überhitzung schützt und bei weiterer Verwirbelung des Plasmas mit der

Frischluft 31 zu einer insgesamt abgekühlten Abluft mit einer Temperatur von < 600°C führt. Diese Abluft wird in einem Abluftkanal 45 dann dem

Wärmetauscher 5 zugeführt. Im Wärmetauscher 5 wird die Abluft mittels einer Zirkulationsleitung 52 mit einem Wärmeträgermedium abgeführt. Die

Zirkulationsleitung 52 führt im hier dargestellten Ausführungsbeispiel zum Dampfreformierreaktor 8 und liefert dort die erforderliche Prozesswärme von mindestens 180°C bis 320°C, um die endotherme, katalytische Reaktion mit Hilfe des ersten Katalysators 81 zu bewirken. Dabei wird das über die

Methanol-Wasser-Gemisch-Zuleitung 82 zugeführte Gemisch in dem

Dampfreformierreaktor 8 vergast und entsprechend der auf Seite 1 aufgeführten Formel (1) in Wasserstoff und Kohlendioxid reformiert.

Dieses Gasgemisch wird über die Gasleitung 83 dem Gastrennungsmittel 84 zugeführt, wobei die beiden Gase in zwei artenrein getrennte Ströme separiert werden. Das reine Wasserstoff-Gas wird über die H 2. Zufuhrleitung 91 der Brennstoffzelle 9 zugeführt. Um den für den Betrieb der Brennstoffzelle 7 erforderlichen Sauerstoff zuführen zu können, wird nun ein„Abfallprodukt“ des parallel laufenden HHO-Gas-Verbrennungsverfahrens verwendet, nämlich die Abluft bzw. ein Teilstrom der Abluft aus der Abluftführung 53, die nach der Verbrennung über den Abluftkanal 45 und den Wärmetauscher 5 geführt wird. In diesem Wärmetauscher wird durch Kühlung der Abluft aus der

Plasma-HHO-Gas-Verbrennung Deuterium reduziertes Reaktionswasser kondensiert, das ein wesentliches Herstellungsprodukt dieses Vorganges ist. Dieses entstehende Reaktionswasser hat einen deutlich reduzierten

Deuteriumgehalt < 80 ppm. Dieses Kondensat wird über die Kondensatleitung 61 der Filter- und Dosierstation 62 zugeführt. Zusätzlich kann in der Filter- und Dosierstation 62 eine Zudosierung von Mineralien und Spurenelemente zum Reaktionswasser erfolgen, um das Deuterium reduzierte Wasser für die

Ernährung, Therapie- oder Heilungsunterstützung optimal verwenden zu können. Die verbleibende Abluft besteht im Wesentlichen aus Sauerstoff und einer Restfeuchte.

Optional kann zusätzlich im Verbrennungsraum 41 vollständig entsalzenes Wasser verwendet werden, das über die Wasservorbehandlung 2, insbesondere mittels Ionenaustauscher, und einem Wasserverteiler 22 mit Taktsteuerung über Wasserdüsen 24 direkt im Bereich des Plasmas eingespritzt wird. Durch die zusätzliche Wassereinspritzung wird ein größerer Ertrag des Deuterium reduzierten Wassers erreicht. Neben einer zusätzlichen Wasserstoffgewinnung und einer damit einhergehenden Plasmastabilisierung kann die

Wassereinspritzung zum zusätzlichen Kühlen des Reaktors 4 verwendet werden, falls in der Verbrennungsüberwachung im Verbrennungsraum 41 übermäßig hohe Temperaturen entstehen sollten. Die Temperaturüberwachung wird dabei bevorzugt über ein Pyrometer durchgeführt, um eine reaktionsschnelle und berührungslose Temperaturmessung sicherzustellen. Durch die beschriebenen Regelmöglichkeiten bei der HHO-Verbrennung kann das ionisierte Plasma atmen, so dass die Abluft im Bereich des Abluftkanals 45 vor Eintritt in den Wärmetauscher 5 bereits unter 600°C abgekühlt ist.

Interessanterweise wird bei der Verbrennung des HHO-Gases im Plasma neben der elektrolytisch vorher aufgespalteten Wassermenge zusätzlich Wasser gebildet, das offensichtlich von der in der Frischluft 31 zugeführten

Luftfeuchtigkeit herrührt. Ferner wird davon ausgegangen, dass in der

Frischluft 31 enthaltene Stoffe, wie Stickstoff, Edelgase und Kohlendioxid in dem Plasma aufgeschlossen werden, wobei nicht klar ist, was mit diesen Stoffen genau passiert, ob diese aufgespalten, umgewandelt oder angelagert werden. Dies bedarf noch einer wissenschaftlichen Untersuchung. Es wird jedoch davon ausgegangen, dass sich der Kohlenstoff im Katalysator 40 anreichert und der Sauerstoff zusammen mit dem Reaktionswasserdampf die Abluft bildet. Der gemessene Sauerstoffgehalt in der Abluft beträgt 18 % bis 20,5 %. Der Rest besteht aus dem Reaktionswasserdampf und ist im Rahmen der

Messgenauigkeit emissionsfrei, wobei der Reaktionswasserdampf weitgehend durch Kondensation abgeschieden und das Herstellungsprodukt Deuterium reduziertes Wasser bildet. Der in dem Katalysator 40 aufgenommene Kohlenstoff führt zur Edelsteinbildung unter den extremen Bedingungen im Plasma. Daher sollte der Katalysator 40 von Zeit zu Zeit, beispielsweise ein bis zweimal jährlich ausgetauscht werden. Grundsätzlich verbraucht sich der Katalysator 40 aus Metalloxiden, insbesondere Al 2 0 3 , nicht in dem Verbrennungsprozess. Der Verfahrensablauf kann somit neben der Produktion von Deuterium reduziertem Wasser auch zur Produktion von Edelsteinen und damit zur C0 2 Reduzierung herangezogen werden.

Bezugszeichenliste

Elektrolysevorrichtung 5 Wärmetauscher

Stromversorgung 52 Zirkulationsleitung HHO-Gasverteiler 53 Abluftführung

HHO-Gasleitung

HHO-Gasdüse Wasservorbehandlung, 6 Aufbereitung für Deuterium Ionenaustauscher reduziertes Wasser Wasserversorgung 61 Kondensatleitung

Wasserverteiler, Taktsteuerung 62 Filter- und Dosierstation Wasserleitung 63 Abfüllleitung

Wassereinspritzdüse Lüfter 7 Methanolsynthesereaktor Frischluft 70 Methanol-Wasser-Tank Ringraum 71 Mischdüse

Luftzufuhröffnung 72 zweiter Katalysator

73 Syntheseleitung

Reaktor 74 Wärmeträgerkreislauf Katalysator 75 Verdampfer

Verbrennungsraum 76 Wasserzufuhrleitung Katalysatorträgerplatte 77 Entgasungsventil

Dreh- und Hubeinrichtung 78 Methanol-Verwertung Antriebsmittel

Abluftkanal Dampfreformierreaktor 9 Brennstoffzelle erster Katalysator 91 H 2 -Zufuhrleitung Methanol-Wasser-Gemisch- 92 0 2 -Zufuhrleitung

Zuleitung

Gasleitung 93 Wasserableitung Gastrennungsmittel 94 Stromleitung C0 2 -Leitung

C0 2 -Abscheideanlage

Z Zylinderachse