DORNBUSCH, Michael (Am Köhnen 85, Düsseldorf, 40599, DE)
TOEWS, Sergej (Jahnplatz 10, Paderborn, 33102, DE)
BREMSER, Wolfgang (Steinbergstieg 12, Bad Driburg, 33014, DE)
UNIVERSITÄT PADERBORN (Warburgerstr. 100, Paderborn, 33098, DE)
HINTZE-BRÜNING, Horst (Thomas-Mann-Weg 9, Münster, 48165, DE)
DORNBUSCH, Michael (Am Köhnen 85, Düsseldorf, 40599, DE)
TOEWS, Sergej (Jahnplatz 10, Paderborn, 33102, DE)
BREMSER, Wolfgang (Steinbergstieg 12, Bad Driburg, 33014, DE)
| Patentansprüche: 1. Verfahren zur autophoretischen Besch ichtung eines metallischen Substrats bei einem pH-Wert von 1 bis 4 und einer Eintauchzeit des Substrates von 1 s bis 15 min in eine wässrige Polymerdispersion, die mindestens ein wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares (Meth)acryS-Block-Copolymer, welches mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer (a) mit einer Metallionen-koordinierenden Gruppe, mindestens ein von Monomer (a) verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer (b) mit einer vernetzenden Gruppe B und Diphenyiethyien einpolymerisiert umfasst, beinhaltet, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Substrat vor der autophoretischen Beschichtung nicht mit ätzenden Substanzen behandelt wird. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Polymerdispersion einen pH-Wert von 2 bis 3, vorzugsweise 2,2 bis 2,8, insbesondere 2,4 bis 2,6 hat. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässrigen Polymerdisperston durch eine anorganische Säure eingestellt wurde, vorzugsweiße durch Salpetersäure. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Eintauchzeit des Substrates in die wässrige Polymerdisperston 1 s bis 1 min, insbesondere 10 s bis 40 s beträgt. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein verzinktes, vorzugsweise feuerverzinktes Blech, insbesondere ein feuerverzinktes Stahlblech ist. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor der Beschichtung mit mindestens einem Detergens gereinigt wurde, vorzugsweise mit mindestens einem Ether und/oder mindestens einem Alkohol, insbesondere mit einem Ether und/oder mindestens einem Alkohol im Ultraschallbad. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymer mindestens ein (Meth)acryl-Block-Copolymer eingesetzt wird, welches erhältlich ist durch die radikalische Polymerisation von a) mindestens einem otefinisch ungesättigten Monomer (a) mit einer Metallionen- koordinierenden Gruppe, b) mindestens einem vom Monomer (a) verschiedenen oiefinisch ungesättigten Monomer (b) mit einer vernetzenden Gruppe B, c) Diphenyletyhlen und d) gegebenenfalls mindestens einem von den oiefinisch ungesättigten Monomeren (a), (b) und (c) verschiedenen oiefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I R R2C=CR3R4 (I) .worin die Reste R\ R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycioalkyl-, Alkyicycioalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryi-, Alkylaryh Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloaikylreste stehen, mit der Massgabe, dass mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloaikylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen. 8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polymer verwendet wird, das mindestens ein ungesättigtes Alkoxysilan-Monomer, vorzugsweise mindestens ein Vinylafkoxysilan-Monomer, insbesondere Triethoxyvinylsilan neben anderen Monomeren einpolymerisiert enthält, 9. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässnge Polymerdispersion einen Festkörperanteil von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew,-%, insbesondere 2 bis 3 Gew.-% hat. 10. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass selektiv die Korngrenzen und Oberflächendefektstrukturen beschichtet werden. 11. Autophoretisches Beschichtungsmittel für das Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10. 12. MehrschiGhtiackierung umfassend eine gemäß den Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10 hergesteilte Schicht und mindestens einer weiteren Lackschicht, die auf der autophoretisch abgeschiedenen Schicht aufgebracht ist. |
ehrschichtlackierung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur autophoretischen Beschichtung eines metallischen Substrats bei einem pH-Wert von 1 bis 4 und einer Eintauchzeit des Substrates von 1 s bis 15 min in eine wässrige Polymerdispersion, die mindestens ein wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares (Meth)acryl-Block- Copolymer, welches mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer (a) mit einer Metailionen-koordinierenden Gruppe, mindestens ein von Monomer (a) verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer (b) mit einer vernetzenden Gruppe B und Diphenylethylen einpolymerisiert umfasst, beinhaltet, und ein Beschichtungsrnittel zur Durchführung des Verfahrens.
Verfahren und Beschichtungsmittel zur stromfreien Korrasionsschutzbeschichtung verschiedener Metallsubstrate sind bekannt. Sie bieten im Vergleich zur anodischen oder kathodischen Tauchiackierung (ATL beziehungsweise KTL), bei welchen das Anlegen elektrischer Spannungen notwendig ist, insbesondere den Vorteil des einfacheren und preiswerteren Prozesses sowie der kürzeren Prozesszeit. Insbesondere lassen sich mit den stromfreien Verfahren Hohlräume in beziehungsweise Kanten an den zu beschichtenden Substraten besser beschichten als mit Verfahren, bei denen das Anlegen elektrischer Spannungen notwendig ist.
Bei der stromfreien Korrosionsschutzbeschichtung, auch ACC-Verfahren (Autophoretic Chemical Coating) genannt, werden in der Regel Polymerisate, beispielsweise Emulsionspolymerisate enthaltend Äcrylate oder Styrol/Butadten, eingesetzt, die anionisch stabilisiert sind. Zur Endbehandlung werden solche mittels ACC-Verfahren abgeschiedenen Schichten in der Regel durch Nachspülen mit chromhaltigen wässrigen Beschichtungsmitteln bearbeitet, um den Korrosionsschutz zu verbessern. In jüngerer Zeit hat es sich jedoch herausgestellt, dass chromhaltige Beschichtungsrnittel große Probleme bei der Umweltverträglichkeit aufweisen sowie als hochgradig gesundheitsgefährdend einzustufen sind. Daher ist man bestrebt, Chrom in Korrosionsschutzbeschichtungen vollständig zu ersetzen. In der Folge der Entwicklung chromfreier Beschichtungsmittel wurde weiterhin festgestellt, dass ACC-Beschichtungsmitte! enthaltend Salze der Lanthanid- sowie der d-Elemente sowie eine organische filmbildende Komponente ebenfalls einen sehr guten, den chromhaltigen Beschichtungsmitteln vergleichbaren Korrosionsschutz gewährleisten.
WO-A-96/10461 beschreibt ein wässriges Korrosionsschutzmittel, das als Komponenten Anionen mit einem Zentralatom, ausgewählt aus der Gruppe Titan, Zirkon, Hafnium, Silizium, und mindestens 4 Fluoratomen als Liganden und eine organische Polymerdispersion enthält. Von Nachteil bei der Erfindung gemäss WO- A-96/10461 ist, dass bei der Abscheidung des Korrosionsschutzmittels auf der Substratoberfläche die Polymerdispersionspartikei ausflocken und eine geringe Kontaktfläche zur Oberfläche ausbilden. Weiterhin haben die Latexpartikel den Nachteil, bei der Diffusion in Hohlräume oder an Kanten von dreidimensional ausgeprägten Substraten im Vergleich zu molekulardispers verteilten Polymerisaten eine geringere Wanderungsgeschwindigkeit zu haben. Zudem werden Schichten einer Dicke zwischen 1 Mikrometer und 1 mm ausgebildet, was einen entsprechenden Materialbedarf pro Flächeneinheit des zu beschichtenden Substrats bedingt. Weiterhin nachteilig ist die Tendenz der aus dem Substrat gebildeten Metailtonen durch die abgeschiedene Korrosionsschutzschicht zu wandern sowie die Verwendung von ökologisch kritischen Substanzen, wie insbesondere Fiusssäure oder Fluoride.
DE-A-37 27 382 beschreibt chromfreie wässrige Dispersionen von Addukten von Carbonsäuren und isocyanaten an Epoxide, welche zur autophoretischen Beschickung metallischer Oberflächen geeignet sind. Solche Dispersionen weisen in dispergierter Form einen Teilchendurchmesser von weniger als 300, bevorzugt zwischen 100 und 250 nm auf und können nach Abscheidung auf der Metalloberfläche bei Temperaturen zwischen 60 und 200 °C vernetzt werden. Auch solche Latexpartikel haben den Nachteil, bei der Diffusion in Hohlräume oder an Kanten von dreidimensional ausgeprägten Substraten im Vergleic zu molekulardispers verteilten Polymerisaten eine geringere
Wanderungsgeschwindigkeit zu haben. Zudem werden Schichten einer Dicke zwischen 1 Mikrometer und 1 mm ausgebildet, was einen entsprechenden Materialbedarf pro Flächeneinheit des zu beschichtenden Substrats und eine Neigung zur Rissbildung bei der Trocknung bedingt. Weiterhin nachteilig ist die Tendenz der aus dem Substrat gebildeten Metallionen durch die abgeschiedene Korrosionsschutzschicht zu wandern sowie die Verwendung von ökologisch kritischen Substanzen, wie insbesondere Flusssäure oder Fluoriden.
In DE-A-103 30 413 werden Beschichtungsmittel beschrieben, weiche zur Beschichtung metallischer Oberflächen geeignet sind und Caprolactam-modifizierte Polyisocyanate auf der Basis von Polyethylen iminen enthalten können. Die Beschichtungsmittel können mittels Tauchlackierung aufgebracht werden und weisen nach der Trocknung Dicken zwischen 1 und 300 Mikrometer auf. Solchermaßen hergestellte Schichten weisen ebenfalls einen hohen Materialbedarf auf und neigen beim Trocknen zur Rissbildung über den gesamten Bereich der Oberfläche. DE-A-10 2006 053 291 beschreibt das eingangs genannte Verfahren. Dabei werden autophoretisch abscheidbare Beschichtungsmittel aus wasserdispergierbaren und/oder wasserlöslichen Polymeren eingesetzt, wobei das Polymer einen Gradienten in der Konzentration von kovalent gebundenen hydrophilen Gruppen entlang der Polymerhauptkette aufweist und Metallionen chelatisierende Liganden sowie vernetzende funktionelle Gruppen enthält. Substrate, die in dem darin beschriebenen autophoretischen Verfahren mit diesem Beschichtungsmittel beschichten werden, weisen hinterher eine vollständige Beschichtung auf, was einen hohen Materialbedarf verlangt, und Neigen ebenfalls zur Rissbildung über den gesamten Bereich der Oberfläche.
Aufgabe und Lösung
In Hinblick auf den vorgenannten Standes der Technik, war die Aufgabe der Erfindung, ein ökologisch weitgehend unbedenkliches Verfahren zum Korrosionsschutz zu finden, welches ohne den Einsatz von chormhaltigen Substanzen auskommt und außerdem auch nicht die Verwendung von teuren Salzen der Lanthanid- sowie der d-Elemente erfordert. Zusätzlich sollte Material eingespart werden, um einen kostengünstigen Korrosionsschutz bereitzustellen, der aber dennoch effektiv ist. Überraschenderweise wurde diese Aufgabe gelöst, indem durch ein erfindungsgemäßes autophoretisches Verfahren ein metallisches Substrat selektiv an den Korngrenzen und Oberflächendefektstrukiuren beschichtet wird. Durch die selektive Abscheidung an den Korngrenzen und den Oberfiächendefektstrukturen sinkt der Materialaufwand des Beschichtungsmittels erheblich gegenüber einer Vollbeschichtung. Diese selektive Beschichtung wurde überraschenderweise durch eine wässrige Polymerdispersion gelöst, die mindestens ein wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares ( eth)acryl-Block-Copolymer enthält, welches herstellbar ist aus mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer (a) mit einer Metaliionen-koordinierenden Gruppe, mindestens einem von Monomer (a) verschiedenen olefinischen ungesättigten Monomer (b) mit einer vernetzenden Gruppe und Diphenylethyien, wobei das metallische Substrat vor der autophoretischen Beschichtung nicht mit ätzenden Substanzen behandelt wird. Ein nach diesem Verfahren beschichtetes metallisches Substrat ist in Figur 1 a und 1b gezeigt.
Detaillierte Beschreibung
Figur 1a: Eine SEM-Aufnahme von einem feuerverzinktem Stahlblech (HDG-Stahl), nachdem eine autophoretische Beschichtung an den Korngrenzen und Oberfiächendefektstrukturen durchgeführt wurde.
Figur 1 b: Eine SEM-Aufnahme von einem feuerverzinktem Stahlblech (HDG-Stahl), nachdem eine autophoretische Beschichtung an den Korngrenzen und Oberfiächendefektstrukturen durchgeführt wurde.
Figur 2a: Eine SEM-Aufnahme von einem feuerverzinktem Stahlblech (HDG-Stahl), nachdem es in einem dreistufigen Lösungsmittelprozess entfettet und gereinigt wurde. Die Reinigung mit Tetra hydrofu ran (THF), Isorpropanot und Ethanol erfolgt für jeweils 10 Min im Ultraschallbad. Nach jedem Reinigungsschritt wird das Substrat im Stickstoffstrom getrocknet.
Figur 2b: Eine SEM-Aufnahme von einem feuerverzinktem Stahlblech (HDG-Stahl), nachdem es in einem dreistufigen Lösungsmittelprozess entfettet und gereinigt wurde. Die Reinigung mit Tetrahydrofuran (THF), isorpropanol und Ethanol erfolgt für jeweils 10 Min im Ultraschallbad. Nach jedem Reinigungsschritt wird das Substrat im Stickstoffstrom getrocknet. Figur 3a: Potentiai-Mapping der Oberfläche eines feuerverzinkten Stahlbleches (H DG -Stahl), nachdem es in einem dreistufigen Lösungsmittelprozess entfettet und gereinigt wurde.
Figur 3b: Diagramm des Potentiaiveriaufes entlang des Schnittes von a nach f in Figur 3a.
Figur 4: Element-Mapping mittels EDX von einem feuerverzinktem Stahlblech (HDG- Stahl), nachdem es in einem dreistufigen Lösungsmittelprozess entfettet und gereinigt wurde. Der oberste Teil zeigt die SEM-Aufnahme des vermessenen Bereiches. Die unteren drei Teile zeigen die Eiementverteilungen von AI, O und Zn.
Unter „Korngrenzen und Oberflächendefektstrukturen" sollen im Folgenden die Bereiche der Oberfläche von metallischen Substraten verstanden werden, die keine monokristallinen Bereiche der Oberfläche darstellen. Die Mikrostruktur von metallischen Substraten ist überwiegend polykristallin. Sie wird aus einer Vielzahl einzelner Kristallite gebildet, die sich in der Orientierung oder auch der Struktur ihrer atomaren Anordnung voneinander unterscheiden. So können benachbarte Kristallite mit gleichen Grenzflächen unterschiedliche Orientierungen besitzen. Die zwischen ihnen befindlichen Grenzflächen werden als Korngrenzen bezeichnet. Sie bestehen aus schmalen Übergangszonen mit gestörter Anordnung. Die fehlgelagerten Atome bewirken in ihrer Umgebung Druck- oder Zugspannungen. Kleinwänkelkorngrenzen und Stapelfehler führen ebenfalls zu einer Fehlordnung in der gleichmäßigen atomaren Anordnung, werden aber in der Regel nicht zu den üblichen Korngrenzen gezählt. Diese Fehlordungen können aber allgemein unter den Oberbegriff Oberflächendefektstukturen zusammengefasst werden, zu denen auch Kratzer oder andere Defekte gehören, welche zu einer abnormalen Anordnung der Atome auf der Oberfläche des polykristallinen metallischen Substrates führen. Sowohl Korngrenzen als auch Oberflächendefektstrukturen führen zu einer Herabsetzung des chemischen Potentials. Figur 3a und 3b zeigen eine Messung des chemischen Potentials von einer polykristailinen metallischen Oberfläche. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Korngrenzen und die Oberfiächendefektstrukturen über ein abgesenktes chemisches Potential verfügen gegenüber dem Rest der Oberfläche. Die Herabsetzung des chemischen Potentials an einer Komgrenzen oder einer Oberfiächendefektstrukturen beträgt mehr als 0,02 V gegenüber der direkt angrenzenden ungestörten Oberfläche. Unter anderem durch das herabgesetzte chemische Potential sind die Korngrenzen und die Oberfiächendefektstrukturen der Startpunkt für eine beginne Korrosion des metallischen Substrates. Eine Blockierung der Komgrenzen und der Oberfiächendefektstrukturen ist daher wünschenswert für einen effektiven Korrosionsschutz.
Komgrenzen und Oberfiächendefektstrukturen auf metallischen Oberflächen können mittels verschiedenster Mikroskopiearten nachgewiesen werden, wie zum Beispiel mit Üchtmikroskopie, SEM und AFM. So zeigen zum Beispiel Figur 2a und 2b SEM- Aufnahmen von einem entfetteten und gereinigten feuerverzinktem Stahlblech {gereinigter HDG-Stahl), auf denen die einzelnen Korngrenzen und Oberfiächendefektstrukturen deutlieh zu erkennen sind. Korngrenzen und Oberfiächendefektstrukturen unterscheiden sich in der SEM-Aufnahme deutlich in der Schattierung und stellen Unregelmäßigkeiten in der sonst kristallinen Oberfläche dar. Komgrenzen äußern sich vor allem in Vertiefungen an der Oberfläche, die bis zu 1 pm breit werden können. Oberflächendefektstukturen können sowohl Vertiefungen als auch Erhöh ngen sein, die sich von der sonst kristallinen Oberfläche abheben. Korngrenzen und Oberfiächendefektstrukturen sind weiterhin ein Bereich, in dem sich Fremdionen besonders stark anreichern. Die einzelnen Kristallite bestehen aus einer stöchiometisch einheitlich Zusammensetzung der Elemente aus dem das Substrat besteht. Innerhalb eines einzelnen Kristailites varriert diese Zusammensetzung in der Regel nicht. Allerdings sind Korngrenzen und Oberfiächendefektstrukturen Bereiche, in denen nicht nur die Anordnung der Atome variiert, sondern auch die Verhältnisse der Elemente zueinander und gegebenenfalls auch andere Elemente eingebaut sind. So zeigt Figur 4 das Element-Mapping mittels EDX von HDG-Stahl. Dabei ist deutlich zuerkennen, das die Zusammensetzung des Substrates HDG-Stahl im Bereich der Korngrenzen und Oberfiächendefektstrukturen stark variiert gegenüber dem Zusammensetzung der Kristallite. Vor allem der Gehalt vom Fremdion AI ist im Bereich der Korngrenzen und Oberfiächendefektstrukturen stark erhöht. Damit sind Komgrenzen und Oberfiächendefektstrukturen Bereiche, in denen die Konzentration der Elemente verschiedenen ist von der Konzentration der Elemente in den angrenzenden Kristalliten.
Unter„ätzenden Substanzen" sollen Substanzen verstanden werden, welche die Oberfläche eines metallischen Substrates chemisch angreifen, anätzen. Durch ein anätzendes Behandeln mit ätzenden Substanzen wird das Oberflächenpotential eines metallischen Substrates verändert. Vor allem führt eine Vorbehandlung mit ätzenden Substanzen zu einer Egalisierung des Unterschiedes im chemischen Potential zwischen Korngrenzen/Oberflächendefektstrukturen und der kristallinen Oberfläche. Durch eine anätzende Vorhandlung wird das chemische Potential der metallischen Oberfläche über den gesamten Bereich nahezu gleich, was im Geiste dieser Erfindung verhindert werden soll. Zu diesen„ätzenden Substanzen" zählen vor allem Säuren und Basen. Hierunter sind auch saure oder alkalische Reinigungsmittel für metallische Substrate zu verstehen.
„Metallionen-koordinierende Gruppen" sind in Liganden A enthalten, die Metallionen komplexieren können. Diese Liganden A weisen Elektronenpaare auf, meist freie Elektronenpaare, mit denen sie an Metailionen koordinieren können. Als Liganden A sind alle Gruppen oder Verbindungen geeignet, welche mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metailionen Cheiate bilden können. In der Regel sind die Liganden A statistisch im Polymerisat verteilt. Bevorzugt sind ein- oder mehrzähnige potentiell anionische Liganden A.
Besonders bevorzugte Metallionen-koordinierende Gruppen, welche in den Liganden A enthalten, sind
- gegebenenfalls funktionalisierte Harnstoffe und/oder Thioharnstoffe, insbesondere Acylthioharnstoffe wie beispielsweise Benzoylthioharnstoff,
- gegebenenfalls funktionalisierte Amine und/oder Polyamine, wie insbesondere
EDTA,
- gegebenenfalls funktionalisierte Amide, insbesondere Carbonsäureamide
- Imine und Imide, wie insbesondere iminfunktionalisierte Pyridine,
- Oxime, bevorzugt 1 ,2-Dioxime wie funktionalisiertes Diacetyldioxim,
- Organoschwefelverbindungen, wie insbesondere gegebenenfalls funktionalisierte Thiole wie Thioethanol, Thiocarbonsäuren, Thioaidehyde, Thioketone, Dithiocarbamate, Sulfonamide, Thioamide und besonders bevorzugt Suifonate, - Organophosphorverbindungen, wie insbesondere Phosphate, besonders bevorzugt Phosphorsäureester von (Meth)acryiaten, sowie Phosphonate, besonders bevorzugt Vinylphosphonsäure und hydroxy-, amino- und amidofunktipnalisierte Phosphonate,
- gegebenenfalls funktionalisierte Organoborverbindungen, wie insbesondere Borsäureester,
- gegebenenfalls funktionalisierte Polyalkohole, wie insbesondere Kohlenhydrate und deren Derivate sowie Chitosane,
- gegebenenfalls funktionaiisierte Säuren, wie insbesondere di- oder oligofunktioneüe Säuren, oder gegebenenfalls funktionalisierte (Poly)carbonsäuren, wie insbesondere Carbonsäuren, die ionisch und/oder koordinativ an Metallzentren gebunden werden können, bevorzugt (Poly)methacrylate mit Säuregruppen oder di- oder oligofunktioneüe Säuren,
- gegebenenfalls funktionaiisierte Carbene,
- Acetylacetonate,
- Gegebenenfalls funktionalisierte Heterocyclen, wie Chinoline, Pyridine, wie insbesondere iminfunktionalisierte Pyridine, Pyrimidine Pyrrole, Furane, Thiophene, Imidazole, Benzimidazole, bevorzugt Mercaptobenzimidazole , Benzthiazole, Oxazo!e, Thiazole, Pyrazoie oder auch indoie,
- gegebenenfalls funktionalisierte Acetylene, sowie
- Phytinsäure und deren Derivate.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur autophoretischen Beschichtung eines metallischen Substrats wird bei einem pH-Wert von 1 bis 4 und einer Eintauchzeit des Substrates von 1 s bis 15 min in eine wässrige Polymerdispersion durchgeführt, wobei die Polymerlösung mindestens ein wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares (Meth)acryl-Block-Copolymer, welches mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer (a) mit einer Metallionen-koordinierenden Gruppe, mindestens ein von Monomer (a) verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer (b) mit einer vernetzenden Gruppe B und Diphenylethylen einpolymensiert umfasst, beinhaltet und wobei das metallische Substrat vor der autophoretischen Beschichtung nicht mit ätzenden Substanzen behandelt wird. Der pH-Wert der wässrigen Poiymerdispersion für das erfindungsgemäße Verfahren muss einen Wert von 1 bis 4 haben. Allerdings ist es vorteilhaft wenn der Wert von 2 bis 3 ist oder 2,2 bis 2,8. Besonders bevorzug wird ein pH-Wert von 2,4 bis 2,6. Die Einstellung des pH -Wertes der wässrigen Polymerdispersion erfolgt durch eine anorganische Säure, vorzugsweiße durch Salpetersäure.
Vorteilhaft beträgt die Eintauchzeit des Substrates in die wässrige Polymerdispersion 1 s bis 1 min, insbesondere 10 s bis 40 s. In dieser Zeit wird bei den meisten Substraten eine ausreichende Beschichtung an der Korngrenzen und OberfSächendefektstrukturen erzielt.
Vorteilhaft ist, wenn das Substrat ein verzinktes, vorzugsweise feuerverzinktes Blech, insbesondere ein feuerverzinktes Stahlblech ist. Durch die Kombination von Verzinkung und erfindungsgemäßer Abscheidung wird ein guter Korrosionsschutz erreicht.
Vorteilhaft wurde das Substrat vor der Beschichtung mit mindestens einem Detergens gereinigt, vorzugsweise mit mindestens einem Ether und/oder mindestens einem Alkohol, insbesondere mit einem Ether und/oder mindestens einem Alkohol im Ultraschallbad.
Die wasserdispergierbaren und/oder wasserlöslichen Polymere weisen einen Gradienten in der Konzentration von kovalent gebundenen hydrophilen Gruppen HG entlang der Polymerhauptkette auf und tragen Liganden A, weiche mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen Chelate bilden, sowie vernetzende funktionelle Gruppen B, die mit sich selbst und/oder mit weiteren funktionellen Gruppen C an Vernetzern V kovalente Bindungen ausbilden können. Im Sinne der Erfindung wasserdispergierbar oder wasserlöslich bedeutet, dass die Polymerisate in der wässrigen Phase Aggregate mit einem mittleren Teiichendurchmesser von < 50, bevorzugt < 35 und besonders bevorzugt < 20 nm ausbilden, beziehungsweise molekulardispers gelöst sind. Damit unterscheiden sich solche Aggregate in ihrem mittleren Teilchendurchmesser maßgeblich von Dispersionsteilchen, wie sie beispielsweise in DE-A-37 27 382 oder WO-A-96/10461 beschrieben werden. Molekulardispers gelöste Polymerisate weisen in der Regel gewichstmittlere Molekulargewichte Mw von < 200.000, bevorzugt < 120.000, besonders bevorzugt < 50.000 Daiton auf. Die Größe der Aggregate bestehend aus Polymerisat kann vorzugsweise in an sich bekannter Weise durch Einführung von hydrophilen Gruppen HG am Polymerisat bewerkstelligt werden.
Wesentlich für die Erfindung ist, dass die hydrophilen Gruppen HG einen Gradienten in ihrer Konzentration entlang der Polymerhauptkette bilden. Der Gradient ist durch ein Gefälle in der räumlichen Konzentration der hydrophilen Gruppen entlang der Polymerhauptkette definiert.
Der Gradient wird vorzugsweise durch geeignete Anordnung monomerer Einheiten, welche das Polymer aufbauen und welche hydrophile Gruppen und/oder Gruppen, bei welchen hydrophile Gruppen HG erzeugt werden können, tragen, in an sich bekannter Weise erzeugt.
Bevorzugte hydrophile Gruppen HG am Polymerisat sind ionische Gruppen wie insbesondere Sulfat-, Sulfonat-, Sulfonium-, Phosphat-, Phosphonat-, Phosphonium-, Ammonium- und/oder Carboxylatgruppen sowie nicht-ionische Gruppen, wie insbesondere Hydroxyl-, primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amin-, Amidgruppen und/oder oligo- oder poiyalkoxy-Substituenten, wie vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Substituenten, welche mit weiteren Gruppen verethert sein können. Die hydrophilen Gruppen HG können mit den nachstehend beschriebenen Liganden A und/oder vernetzenden funktionellen Gruppen B bzw. B' identisch sein.
Die Zahl der hydrophilen Gruppen HG am Polymerisat hängt vom Soivatationsvermögen und der sterischen Zugänglichkeit der Gruppen HG ab und kann vom Fachmann ebenfalls in an sich bekannter Weise eingesteiit werden.
Als Polymerrückgrat der Polymerisate können an sich beliebige Polymerisate eingesetzt werden, vorzugsweise solche mit gewichtsmittleren Molekulargewichten Mw von 500 bis 50.000 Daiton, besonders bevorzugt mit Molekulargewichten Mw von 700 bis 20.000 Daiton. Als Polymerrückgrat werden Poiy(meth)acryiate eingesetzt. Die Polymerisate können linear, verzweigt oder dendritisch aufgebaut sein.
Die Polymerisate sind vorzugsweise im sauren pH-Bereich hydroiysestabil, insbesondere bei pH-Werten < 5, besonders bevorzugt bei pH-Werten < 3.
Ais Liganden A, die Metalüonen-koordinierende Gruppen enthalten, sind alle Gruppen oder Verbindungen geeignet, weiche mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metaliionen Chelate bilden können. In der Regel sind die Liganden A statistisch im Polymerisat verteilt. Besonders bevorzugte Liganden enthalten
- gegebenenfalls funktionalisierte Harnstoffe und/oder Thiohamstoffe, insbesondere Acyithiohamstoffe wie beispielsweise Benzoylthioharnstoff,
- gegebenenfalls funktionalisierte Amine und/oder Polyamine, wie insbesondere EDTA,
- gegebenenfalls funktionalisierte Amide, insbesondere Carbonsäureamide
- Imine und Imide, wie insbesondere iminfunktionaüsierte Pyridine,
- Oxime, bevorzugt 1 ,2-Dioxime wie funktionalisiertes Diacetyldioxim,
- Organoschwefelverbindungen, wie insbesondere gegebenenfalls funktionalisierte Thiole wie Thioethanol, Thiocarbonsäuren, Thioaidehyde, Thioketone, Dithiocarbamate, Sulfonamide, Thioamide und besonders bevorzugt Sultanate,
- Organophosphorverbindungen, wie insbesondere Phosphate, besonders bevorzugt Phosphorsäureester von (Meth)acrylaten, sowie Phosphonate, besonders bevorzugt Vinylphosphonsäure und hydroxy-, amino- und amidofunktionalisierte Phosphonate,
- gegebenenfalls funktionalisierte Organoborverbindungen, wie insbesondere Borsäureester,
- gegebenenfalls funktionalisierte PolyaSkohole, wie insbesondere Kohlenhydrate und deren Derivate sowie Chitosane,
- gegebenenfalls funktionalisierte Säuren, wie insbesondere Di- und/oder oligofunktionelle Säuren, oder gegebenenfalls funktionalisierte (Poly)carbonsäuren, wie insbesondere Carbonsäuren, die ionisch und/oder koordinativ an Metallzentren gebunden werden können, bevorzugt (Poly)methacrylate mit Säuregruppen oder dioder oligofunktionelle Säuren,
- gegebenenfalls funktionalisierte Carbene, - Acety!acetonate,
- Gegebenenfalls funktionalisierte Heterocyclen, wie Chinoline, Pyridine, wie insbesondere iminfunktionalisierte Pyridine, Pyrimidine Pyrrole, Furane, Thiophene, Irnidazole, Benzimidazole, bevorzugt Mercaptobenzimidazole, Benzthiazole, Oxazole, Thiazoie, Pyrazole oder auch Indole,
- gegebenenfalls funktionalisierte Acetyiene, sowie
- Phytinsäure und deren Derivate.
Als vernetzende funktionelle Gruppen B am Polymerisat sind solche geeignet, die mit sich selbst und/oder mit komplementären funktionellen Gruppen B' kovalente Bindungen ausbilden können. In der Regel sind die vernetzenden funktionellen Gruppen B statistisch über das Polymerisat verteilt. Bevorzugt werden die kovalenten Bindungen thermisch und/oder durch Einwirkung von Strahlung ausgebildet. Besonders bevorzugt werden die kovalenten Bindungen thermisch ausgebildet. Die vernetzenden funktionellen Gruppen B und B' bewirken die Ausbildung eines intermolekularen Netzwerks zwischen den Molekülen des Polymerisats.
Thermisch vernetzende funktionelle Gruppen B können mit sich selbst oder vorzugsweise mit komplementären vernetzenden funktionellen Gruppen B' unter Einwirkung von thermischer Energie kovalente Bindungen ausbilden.
Besonders gut geeignete thermisch vernetzende funktionelle Gruppen B und B' sind
- besonders bevorzugt Hydroxylgruppen
- ercapto- und Aminogruppen,
- Aldehydgruppen,
- Azidgruppen,
- Säuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen,
- Säureanhydridgruppen, insbesondere Carbonsäureanhydridgruppen,
- Säureestergruppen, insbesondere Carbonsäureestergruppen,
- Ethergruppen,
- besonders bevorzugt Carbamatgruppen,
- Harnstoffgruppen,
- Epoxidgruppen, - besonders bevorzugt Isocyanatgruppen, welche ganz besonders bevorzugt mit Blockierungsmitteln umgesetzt sind, welche bei den Einbrenntemperaturen der Beschächtungsmittel deblockieren und in das sich bildende Netzwerk eingebaut werden.
Besonders bevorzugte Kombinationen aus thermisch vernetzenden Gruppen B und komplementären Gruppen B' sind:
- Hydroxylgruppen mit Isocyanat- und/oder Carbamaigruppen,
- Aminogruppen mit Isocyanat- und/oder Carbamatgruppeo,
- Carbonsäuregruppen mit Epoxidgruppen.
Besonders bevorzugte Polymerisate enthalten Mischpolymerisate, herstellbar durch ein- oder mehrstufige, radikalische Copolymerisation im wässrigen Medium von a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer (a) mit einer Metaliionen- koordinierenden Gruppe,
b) mindestens einem vom Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer (b) mit einer vernetzenden Gruppe B,
c) Diphenyletyhien und
d) gegebenenfalls mindestens einem von den olefinisch ungesättigten Monomeren (a), (b) und (c) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
R 1 R 2 C CR 3 R 4 (I)
.worin die Reste R 1 , R 2 , R 3 und R 4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryk Alkylaryl-, Cycloalkylaryi-, Arylalkyi- oder Arylcycloalkyireste stehen, mit der Massgabe, dass mindestens zwei der Variablen R 1 , R 2 , R 3 und R 4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyi- oder Arylcycloalkyireste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen. Geeignete hydrophile Monomere, die sowohl als Monomer (a) als auch als Monomere (b) geeignet sein können, enthalten mindestens eine hydrophile Gruppe HG, die bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfat-, Suifonat-, Suifonium-, Phosphat-, Phosphonat-, Phosphonium-, Ammonium- und/oder Carboxylatgruppen sowie Hydroxyl-, primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amin-, Amidgruppe und/oder oiigo oder polyalkoxy-Substituenten, wie vorzugsweise ethoxyüerte oder propoxylierte Substituenten, welche mit weiteren Gruppen verethert sein können, ausgewählt sind. Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itacon säure und deren Salze, bevorzugt Acrylsäure und Methacrylsäure, olefinisch ungesättigte Suifon-, Schwefel-, Phosphor- oder Phosphonsäuren, deren Satze und/oder deren Teiiester. Weiterhin gut geeignet sind olefinisch unsgesättigte Sulfonium- und Phosphoniumverbindungen. Weiterhin gut geeignet sind Monomere, die mindestens eine Hydroxylgruppe oder Hydroxymethylaminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie insbesondere Hydroxyalky!ester von alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure und Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie bevorzugt 2- Hydroxyethyh 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyi-, 3-Hydroxybutyl-, 4- Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, Formaldehydaddukte von Aminoalkylestern von alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und von alpha, eta-ungesättigten Carbonsäureamiden, wie N-Methylol- und ,N-Dimethy!ol-aminoethylacrylat, - aminoethyimethacrylat, -acrylamid und -methacrylamid. Als Amingruppen-haltige Monomere sind geeignet; 2-Aminoethylacrylat und -methacrylat, N-Methyl- und N,N- Dimethyl-aminoethylacrylat, oder Ailylamin. Ais Amidgruppenhaltige Monomere werden bevorzugt Amide von alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie (Meth)Acrylsäureamid, bevorzugt N-Methyl- oder N , -Dimethy l(meth)acryisäureamid , eingesetzt. Als ethoxyüerte oder propoxylierte Monomere werden bevorzugt Acryl- und/oder Methacrylsäureester von Polyethylenoxid- und/oder Polypropylenoxid- Einheiten eingesetzt, deren Ketteniänge vorzugsweise zwischen 2 und 20 Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Bausteinen beträgt.
Vorteilhafte Beispiele gut geeigneter Monomere (a) sind olefinisch ungesättigte Monomere, welche die vorstehend beschriebenen Liganden A als Substituenten aufweisen. Beispiele geeigneter Monomerer (a) sind Ester und/oder die Amide der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, insbesondere der Acryl- und/oder der Methacrylsäure, welche die Liganden A in Ester- und/oder Amidrest aufweisen. Als Liganden A werden bevorzugt gegebenenfalls funktionalisierte Harnstoff und/oder Thioharnstoffsubtituenten, gegebenenfalls funktionalisierte Amin- und/oder Polyaminsubtiuenten, Imin- und Imidsubstituenten, wie insbesondere iminfunktionalisierte Pyridine, Oximsubstituenten, bevorzugt 1 ,2-Dioxime wie funktionalisfertes Diacetyldioxim, Organoschwefelsubsfituenten, wie insbesondere ableitbar aus gegebenenfalls funktionatisierten Thiolen wie Thioethanol, Thiocarbonsäuren, Thioaldehyde, Thioketone, Dithiocarbamate, Sulfonamide, Thioamide und besonders bevorzugt Sulfonate, Organophosphorsubstituenten, wie insbesondere ableitbar aus Phosphaten, besonders bevorzugt Phosphorsäureestern von (Meth)acrylaten, sowie Phosphonaten, besonders bevorzugt Vinylphosphonsäuren und hydroxy-, amino- und amidofunktionalisierte Phosphonaten, gegebenenfalls funktionalisierte Organoborsubstituenten, wie insbesondere ableitbar von Borsäureestern, gegebenenfalls funktionalisierte Polyalkoholsubstituenten, wie insbesondere ableitbar aus Kohlenhydraten und deren Derivaten sowie Chitosanen, gegebenenfalls funktionalisierte Säuresubstituenten, wie insbesondere ableitbar aus di- und/oder oligofunktionellen Säuren, oder gegebenenfalls funktionalisierten (Poly)carbonsäu ren , wie insbesondere Carbonsäuren, die ionisch und/oder koordinativ an Metallzentren gebunden werden können, bevorzugt (Poly)methacrylate mit Säuregruppen oder di- oder oligofunktionelle Säuren, Substutuenten mit gegebenenfalls funktionalisierten Carbene, Acetylacetonaten, gegebenenfalls funktionalisierte Acetylene, sowie Phytinsäuren und deren Derivate.
Vorteilhafte Beispiele gut geeigneter Monomerer (b) sind olefinisch ungesättigte Monomere, welche die vorstehend beschriebenen Gruppen B als Substituenten aufweisen. Beispiele geeigneter Monomerer (b) sind Ester und/oder die Amide der Acryisäure, Methacrylsäure, Eihacryisäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder itaconsäure, insbesondere der Acryl- und/oder der Methacrylsäure, welche die vernetzenden Gruppen B in Ester- und/oder Amidrest aufweisen. Als vernetzende Gruppen B werden besonders bevorzugt Hydroxylgruppen, sowie beispielsweise Mercapto- und Aminogruppen, Aidehydgruppen, Azidgruppen, Säuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen, Säureanhydridgruppen, insbesondere Carbonsäureanhydridgruppen, Säureestergruppen, insbesondere
Carbonsäureestergruppen, Ethergruppen, besonders bevorzugt Carbamatgruppen, beispielsweise Harnstoffgruppen, Epoxidgruppen, sowie besonders bevorzugt Isocyanatgruppen, weiche ganz besonders bevorzugt mit Blockierungsmitteln umgesetzt sind, welche bei den Einbre ntemperaturen der Beschichtungsmitteln deblockieren und in das sich bildende Netzwerk eingebaut werden. Die Monomeren (a) sind solchermassen im Polymerisat angeordnet, dass sich der schon beschriebene Gradient der hydrophilen Gruppen HG entlang der Polymerhauptkette ergibt. Dies ergibt sich in der Regel durch die spezifischen Gopolymerisationsparameter der unterschiedlichen Monomeren (a), (b), (c), und gegebenenfalls (d) im wässrigen Reaktionsmedium, Die vorgenannten Monomeren (a) und (b) sind vorzugsweise statistisch entlang der Polymerhauptkette angeordnet Aus den vorstehenden Aufführung der beispielhaft genannten Monomeren (a) und (b) geht hervor, dass die hydrophilen Gruppen HG, die Liganden A sowie die vernetzenden Gruppen B teilweise oder völlig identisch sein können. In diesem Fall weisen dann auch die Liganden A und die vernetzenden funktionellen Gruppen B in der Regel einen Gradienten entlang der Polymerhauptkette auf.
Als Monomere (d), welche nur nicht unbedingt verwendet werden müssen, aber deren Verwendung vorteilhaft ist, werden Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet, In der allgemeinen Formel I stehen die Reste R , R 2 , R 3 und R 4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyi-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Ary!alkyl- oder Arylcycloa!kyireste, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei der Variablen R 1 , R 2 , R 3 und R 4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Ärylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen. Beispiele geeigneter Reste R 1 , R 2 , R 3 und R 4 sind des Weiteren beispielsweise in der DE-Ä-198 58 708 beschrieben.
Beispiele für besonders bevorzugt verwendete Monomere (d) sind Dinaphthalinethylen, eis- oder trans-Stilben, Vinyltden-bis(4-N,N- dimethylaminobenzol), Vinyliden-bis(4-amtnobenzol) oder Vinyliden-bis(4- nitrobenzoi).
Bei der Herstellung der Mischpolymerisate wird vorzugsweise die Mischung aller Monomere gleichzeitig in die Wasserphase eindosiert, wobei der Gradient an hydrophilen Gruppen entlang der Polymerkette durch die Ausbildung von Oligo- oder Polymeren mit anfangs hoher Konzentration an hydrophilen Gruppen entlang der Polymerkette einstellt und wobei im Laufe des weiteren Kettenwachstums die Zahl der hydrophilen Gruppen entlang der Polymerkette abnimmt. Das Konzentrationsgefälle der hydrophilen Gruppen entlang der Polymerkette kann auch über einen Zulauf von zeitlich und/oder räumlich unterschiedlichen Zusammensetzungen des Monomerengemischs aus (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) in an sich bekannter Weise realisiert werden. Bezüglich der Hersteilung der Mischpolymerisate sei weiterhin auf die Lehren der DE-A-198 58 708, der DE-A-102 06 983 und der DE-A-102 56 226 verwiesen.
Vorteilhaft wird mindestens ein Polymer verwendet, das mindestens ein ungesättigtes Alkoxysiian-Monomer, vorzugsweise mindestens ein Vinylaikoxysilan- Monomer, insbesondere Triethoxyvinylsilan neben anderen Monomeren einpolymerisiert enthält. Der Einbau von Silan-haltigen Monomeren erhöht die Hafteigenschaften des Polymers, vor allem die Substrathaftung auf Metallen und Metalloxiden.
Vorteilhaft hat die wässrige Polymerdispersion einen Festkörperanteil von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 2 bis 3 Gew.-%.
Es ist ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass keine ganzfiächige Beschächtung des Substrates erfolgt, sondern selektiv die Korngrenzen und Oberflächendefektstrukturen beschichtet werden. Hierdurch wird eine erhebliche Materialeinsparung erzielt und trotzdem ein guter Korrosionsschutz erreicht Die Korngrenzen und Oberflächendefektstrukturen sind in der Regel der Ausgangspunkt für Korrosion. Durch ihre Blockierung mittels der Abscheidung des Polymers wird ein guter Korrosionsschutz erhalten. Die Erfindung betrifft auch ein autophoretisches Beschichtungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren. Die Zusammensetzung des Beschichtungsmitteis entspricht derjenigen, die in Zusammenhang mit der Beschreibung des Verfahrens beschrieben wurde. Die Erfindung betrifft auch eine Mehrschichtlackierung, die eine gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schicht und mindestens eine weitere Lackschicht, die auf der autophoretisch abgeschiedenen Schicht aufgebracht ist, umfasst.
Die Bestimmung des Festkörpergehaltes erfolgte bei 120°C für 60 Minuten, Was danach zurückgeblieben ist, entspricht dem Festkörper im untersuchten System.
Die SEM (Scanning Electron Mircoscope)-Aufnahmen und das Element-Mapping mittels EDX (Energy Dispersive X-Ray Analysis) wurden mit einem handelüblichen SEM-Gerät durchgeführt. Die SEM-Aufnahmen wurden bei 3 kV mit einer Entfernung von 5 mm gemessen. Das Element-Mapping erfolgte bei 6 kV und einer Entfernung von 5 mm.
Das Potential-Mapping wurde mittels SKPFM (Scanning Kelvin Probe Force Microscope) mit einem handelsüblichen AFM-Gerät durchgeführt. Die Entfernung der AFM-Spitze zur Substratoberfläche betrug 100nm bei einer Anregungsspannung von 500 mV und einer Frequenz von 60 bis 80 kHz.
Zahlenmittlere und gewichtsmittlere Molekulargewichte Mn und Mw wurden mittels GPC (Gel-Permeations-Chromatographie) in Tetrahydrofuran (THF) bei 25°C gegen Polystyrol als Standard gemessen.
Herstellungsbeispiel von Polymerdispersionen P1 - P3
Sn einem 2000-ml-Gl.asreaktor mit Ankerrührer werden die Positionen der ersten Reaktionsstufe vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 70°C erwärmt. Nach Erreichen der Temperatur wird über einen Zeitraum von 20 Min. die initfatorlösung zugegeben und die Temperatur für weitere 2,5 Stunden konstant gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 90°C erwärmt und nach Erreichen dieser Reaktionstemperatur das Monomergemisch der zweiten Stufe über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben. Die Nachreaktionszeit beträgt bei 90°C weiter 2 Stunden. Die Zusammensetzung der einzelnen Stufen ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Die Angaben bedeuten Gewichtsanteile.
Tabelle 1 :
Poiymerdispersion PI hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 58000 Dalton und gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 110000 Dalton.
Herstellungsbeispiel für ein vorbehandeltes Substrat SK
Das Substrat, ein feuerverzinktes Stahlblech (HDG-Stahl DX 53D + Z 100 NA 0.6mm von Voestalpine AG, Linz, Österreich), wird in einem dreistufigem Lösemittelreinigungsprozess entfettet und gereinigt. Die Reinigung mit Tetrahydrofuran, Isorpropanoi und Ethanol erfolgt für jeweils 10 Min im Ultraschalfbad, Nach jedem Reinigungsschritt wird das Substrat im Stickstoffstrom getrocknet.
Herstetlungsbeispiel für ein vorbehandeites Substrat SF
Das Substrat, ein feuerverzinktes Stahlblech (HDG-Stahl DX 53D + Z 100 NA 0.6mm von Voestalpine AG, Linz, Österreich), wird 5 Min bei 55°C in einer alkalischen Reinigungslösung (Rtdoline C72 von Henkel) gereinigt und danach mit destilliertem Wasser abgespült.
Herstellungsbeispiel für eine autophoretische Beschichtung an den Komgrenzen und Oberflächendefekten eines Substrates BK1 - BKS
Zur Abscheidung der Polymerdispersionen P1 bis P3 wurden die Dispersionen mittel 0,1 n HNO 3 jeweils auf einen Feskörperanteil von 2,5 Gew.-% und einen pH-Wert von 2,5 eingestellt. Durch Eintauchen des Substrat SK in die Polymerdispersionen P1 bis P3 für 30s wurden die an den Komgrenzen und Oberflächendefekten autophoretisch beschichteten Substrate BK1- BK3 erhalten.
Vergleichsbeispiel für eine flächendeckende autophoretische Beschichtung BF1 - BF2
Zur Abscheidung der Polymerdispersionen PI und P2 wurden die Dispersionen mittel 0,1 n HN0 3 jeweils auf einen Festkörperanteil von 2,5 Gew.-% und einen pH- Wert von 2,5 eingestellt. Das Substrat SF wurde für 30s in die Polymerdispersion P1 bis P3 eingetaucht.
Korrosionstest 1 mit dem Saizsprühnebeitest (DIN EM ISO 9227)
Für den Saizsprühnebeitest wurden die autophoretisch beschichteten Substrate BK1 , BK2, BF1 und BF2 jeweils mit dem CoiiCoating-Primer Coiltec Universal P CF von BASF Coatings AG beschichtet. Die Schichtdicke des Primers beträgt in allen Fällen 10 μιη. Die Härtung erfolgte bei 230°C für 30s.
Als Referenz R1 wurde ein Blech des Substrates S nur mit dem CC-Primer in einer Schichtdicke von 10 pm beschichtet, ohne das vorher eine Korrosionsschicht aufgebracht wurde. Der Salzsprühnebeitest wurde nach DIN EN ISO 9927 durchgeführt. Alle Prüfbleche wurden für 504 Stunden dem Salzsprühnebeitest unterzogen.
Die Auswertung erfolgte in Abwandlung von der DIN, da die Unterwanderung nicht an zehn zufäliigen Stellen entlang des Ritzes gemessen wurde, sondern an den 10 größten Unterwanderungen, In der folgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse angegeben.
Tabelle 2:
Korrosionstest 2 mit dem Salzsprühnebeitest (DIN EN ISO 9227)
Für den Salzsprühnebeitest an BK3 wurde das autophoretisch beschichtete Substrat BK3 zuerst mit dem CoilCoating-Primer Coiltec Universal P CF von BASF Coatings AG mit einer Schichtdicke von 5 μητι beschichtet und anschließend mit einem Decklack (CD33-0649) de Schichtdicke 20 pm beschichtet. Bei der Härtung betrug die PMT (peak metall temperature) 245°C.
Als Referenz R2 wurde der gieiche Zweischichtlackaufbau wie für BK3 direkt auf ein Blech des Substrates SK aufgebracht. Der Salzsprühnebeitest wurde nach DIN EN ISO 9927 durchgeführt. Alle Prüfbieche wurden für 360 Stunden dem Salzsprühnebeitest unterzogen, die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Tabelie 3:
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