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Title:
METHOD FOR AVOIDING VOC AND HAP EMISSIONS FROM SYNTHESIS GAS-PROCESSING SYSTEMS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2020/007627
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a system for the synthesis of ammonia, comprising at least: a) a reformer (1); b) a carbon monoxide (CO) converter (2); c) a carbon dioxide (CO2) scrubber unit with recovery (3); d) a methanation unit (4); and e) an ammonia synthesis unit (5); characterized in that the carbon dioxide (CO2) scrubber unit with recovery (3) is connected to at least one fired auxiliary steam boiler (6). The invention furthermore relates to an ammonia synthesis method.

Inventors:
MIELKE BERND (DE)
NÖLKER KLAUS (DE)
Application Number:
EP2019/066573
Publication Date:
January 09, 2020
Filing Date:
June 24, 2019
Export Citation:
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Assignee:
THYSSENKRUPP IND SOLUTIONS AG (DE)
THYSSENKRUPP AG (DE)
International Classes:
C01B3/02; B01D53/44; B01D53/60; B01D53/72; C01B3/50; C01C1/04; F22B1/18; F23G5/46; F23G7/06
Domestic Patent References:
WO2016087275A12016-06-09
WO2017220396A12017-12-28
WO1990006281A11990-06-14
WO2010109184A12010-09-30
Foreign References:
CN107490012A2017-12-19
EP0345504A11989-12-13
DE102010035885A12012-03-01
DE102009013691A12010-09-30
EP0294564A11988-12-14
US20170320728A12017-11-09
US6178774B12001-01-30
US4198378A1980-04-15
DE102014209635A12015-11-26
DE10334590A12005-03-03
EP0604554A11994-07-06
US20170166518A12017-06-15
US20080228321A12008-09-18
US20170158504A12017-06-08
US3441393A1969-04-29
DE3522308A11987-01-02
Other References:
"Options to reduce methanol emissions from ammonia plants", NITROGEN + SYNGAS,, no. 332, 1 November 2014 (2014-11-01), pages 36 - 40, 42, XP001595730
"Ullmannn's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 2012, WILEY-VCH VERLAG GMBH &CO. KGAA
HOLLEMANWIBERG: "Lehrbuch der Anorganischen Chemie", 2007, pages: 662 - 665
Attorney, Agent or Firm:
THYSSENKRUPP INTELLECTUAL PROPERTY GMBH (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Anlage zur Ammoniak-Synthese mindestens umfassend:

a.) einen Reformer (1 );

b.) einen Kohlenmonoxid (CO) - Konverter (2);

c.) eine Kohlendioxid (C02)- Wäschereinheit mit Regeneration (3);

d.) eine Methanisierungseinheit (4);

e.) eine Ammoniaksyntheseeinheit (5);

dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlendioxid (C02)- Wäschereinheit mit Regeneration (3) mit mindestens einem befeuerten Hilfsdampfkessel (6) verbunden ist.

2. Anlage nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der befeuerte Hilfsdampfkessel (6) mit einer Abluftvorrichtung (7) verbunden ist.

3. Anlage nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Reformer (1 ) einen Dampfreformer mit oder ohne Sekundärreformer und/oder einen autothermen Reformer umfasst.

4. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Luftzerlegungsanlage enthalten ist und/oder der Stickstoff aus der in einem Sekundärreformer beaufschlagten (=verbrannten) Prozessluft bereitgestellt wird.

5. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Prozessrichtung und in Reihe der Reformer (1 ), der Kohlenmonoxid (CO) - Konverter (2), die Kohlendioxid (C02)- Wäschereinheit mit Regeneration (3), die Methanisierungseinheit (4) und Ammoniaksyntheseeinheit (5) verbunden sind und die Kohlendioxid (C02)- Wäschereinheit mit Regeneration (3) eine zusätzliche Verbindung zu mindestens einem befeuerten Hilfsdampfkessel (6) aufweist.

6. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der befeuerte Hilfsdampfkessel (6) Zuleitungen für Luft (8a) und Zuleitungen für Brennmittel (8b) aufweist.

7. Anlage nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuleitungen für Luft (8a) mit der Kohlendioxid (C02)- Wäschereinheit mit Regeneration (3) verbunden ist.

8. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der befeuerter Hilfsdampfkessel (6) eine Kapazität von 10 Tonnen bis 200 Tonnen Dampf pro Stunde aufweist.

9. Verfahren zur Ammoniak-Synthese mindestens umfassend die Schritte:

a.) einleiten eines alkanhaltigen Gases in einen Reformer (1 ) und erhalten eines ersten Synthesegasgemisches,

b.) einleiten des ersten Synthesegasgemisches in einen Kohlenmonoxid (CO) -

Konverter (2) und erhalten eines zweiten Synthesegasgemisches;

c.) einleiten des zweiten Synthesegasgemisches in eine Kohlendioxid (C02)-

Wäschereinheit mit Regeneration (3) und erhalten eines dritten Synthesegasgemisches und einem Kohlendioxid (C02) haltigen Abgases (6a); d.) einleiten des dritten Synthesegasgemisches in eine Methanisierungseinheit (4) und erhalten eines vierten Synthesegasgemisches;

e.) einleiten des vierten Synthesegasgemisches in eine Ammoniaksyntheseeinheit

(5) und erhalten von Ammoniak;

wobei das Kohlendioxid (C02) haltige Abgas (6a) aus Schritt c.) ganz oder anteilig in einen befeuerten Hilfsdampfkessel (6) eingeleitet wird und ein an flüchtigen Kohlenwasserstoffen (VOC und HAP) armes oder freies Abgas (6b) erhalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Reformer (1 ) einen Dampfreformer mit oder ohne Sekundärreformer und/oder einen autothermen Reformer umfasst.

1 1. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das der Ammoniak (1 e) und ein Großteil des Kohlendioxid (C02) haltigen Abgases (6a) oder an flüchtigen Kohlenwasserstoffen (VOC und HAP) armes oder freies Abgas (6b) in einer Harnstoffanlage zu Harnstoff umgesetzt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüchen 9 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der befeuerten Hilfsdampfkessel (6) bei 170 °C bis 550 °C auf der Seite der Dampferzeugung betrieben wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der befeuerten Hilfsdampfkessel (6) bei 5 bar bis 150 bar auf der Seite der Dampferzeugung betrieben wird.

14. Verwendung der Anlage zur Ammoniak-Synthese nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Ammoniak und Reduktion von flüchtigen Kohlenwasserstoffen (VOC und HAP).

GEÄNDERTE ANSPRÜCHE

beim Internationalen Büro eingegangen am 11. Oktober 2019 (11.10.2019)

1. Anlage zur Ammoniak-Synthese mindestens umfassend;

a.) einen Reformer (1);

b.) einen Kohlenmonoxid (CO) - Konverter (2);

c.) eine Kohlendioxid (CO2)- Wäschereinheit mit Regeneration (3);

d.) eine Methanisierungseinheit (4);

e.) eine Ammoniaksyntheseeinheit (5);

dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlendioxid (C02)- Wäschereinheit mit Regeneration (3) mit mindestens einem befeuerten Hilfsdampfkessel (6) verbunden ist.

2. Anlage nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der befeuerte Hilfsdampfkessel (6) mit einer Abluftvorrichtung (7) verbunden ist.

3. Anlage nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Reformer (1 ) einen Dampfreformer mit oder ohne Sekundärreformer und/oder einen autothermen Reformer umfasst.

4. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Luftzerlegungsanlage enthalten ist und/oder der Stickstoff aus der in einem Sekundärreformer beaufschlagten (=verbrannten) Prozessluft bereitgestellt wird.

5. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Prozessrichtung und in Reihe der Reformer (1 ), der Kohlenmonoxid (CO) - Konverter (2), die Kohlendioxid (C02)- Wäschereinheit mit Regeneration (3), die Methanisierungseinheit (4) und Ammoniaksyntheseeinheit (5) verbunden sind und die Kohlendioxid (C02)- Wäschereinheit mit Regeneration (3) eine zusätzliche Verbindung zu mindestens einem befeuerten Hilfsdampfkessel (6) aufweist.

6. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der befeuerte Hilfsdampfkessel (6) Zuleitungen für Luft (8a) und Zuleitungen für Brennmittel (8b) aufweist.

7. Anlage nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuleitungen für Luft (8a) mit der Kohlendioxid (C02)- Wäschereinheit mit Regeneration (3) verbunden ist.

GEÄNDERTES BLATT (ARTIKEL 19) Q. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der befeuerter Hilfsdampfkessel (6) eine Kapazität von 10 Tonnen bis 200 Tonnen Dampf pro Stunde aufweist.

9. Verfahren zur Ammoniak-Synthese mindestens umfassend die Schritte;

a.) einleiten eines alkanhaltigen Gases in einen Reformer (1 ) und erhalten eines ersten

Synthesegasgemisches,

b.) einleiten des ersten Synthesegasgemisches in einen Kohlenmonoxid (CO)

Konverter (2) und erhalten eines zweiten Synthesegasgemisches;

c.) einleiten des zweiten Synthesegasgemisches in eine Kohlendioxid (CO£)-

Wäschereinheit mit Regeneration (3) und erhalten eines dritten Synthesegasgemisches und einem Kohlendioxid (COa) haltigen Abgases (6a); d.) einleiten des dritten Synthesegasgemisches in eine Methanisierungseinheit (4) und erhalten eines vierten Synthesegasgemisches;

e.) einleiten des vierten Synthesegasgemisches in eine Ammoniaksyntheseeinheit (5) und erhalten von Ammoniak;

wobei das Kohlendioxid (CO2) haltige Abgas (6a) aus Schritt c.) ganz oder anteilig in einen befeuerten Hilfsdampfkessel (6) eingeleitet wird und durch Oxidation im Hilfsdampfkessel (6) ein an flüchtigen Kohlenwasserstoffen (VOC und HAP) armes oder freies Abgas (6b) erhalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Reformer (1 ) einen Dampfreformer mit oder ohne Sekundärreformer und/oder einen autothermen Reformer umfasst.

1 1. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das der Ammoniak (1 e) und ein Großteil des Kohlendioxid (CO2) haltigen Abgases (6a) oder an flüchtigen Kohlenwasserstoffen (VOC und HAP) armes oder freies Abgas (6b) in einer Harnstoffanlage zu Harnstoff umgesetzt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüchen 9 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der befeuerten Hilfsdampfkessel (6) bei 170 DC bis 550 eC auf der Seite der Dampferzeugung betrieben wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der befeuerten Hilfsdampfkessel (6) bei 5 bar bis 150 bar auf der Seite der Dampferzeugung betrieben wird.

GEÄNDERTES BLATT (ARTIKEL 19)

14. Verwendung der Anlage zur Ammoniak-Synthese nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Ammoniak und Reduktion von flüchtigen Kohlenwasserstoffen (VOC und HAP).

GEÄNDERTES BLATT (ARTIKEL 19)

Description:
Verfahren zur Vermeidung von VOC und HAP Emissionen aus Synthesegas verarbeitenden Anlagen

Die Erfindung betrifft eine Anlage zur Ammoniak-Synthese, ein Verfahren zur Ammoniak- Synthese und die Verwendung der erfindungsgemäßen Anlage zur Ammoniak-Synthese zur Herstellung von Ammoniak und Reduktion von flüchtigen Kohlenwasserstoffen (VOC und HAP).

Im Hinblick auf das weltweite Bevölkerungswachstum kommt der Entwicklung von flexiblen und effizienten Düngern eine große und wachsende Bedeutung zu. Einen sehr großen Anteil an der weltweiten Düngerproduktion entfällt auf harnstoffhaltige Dünger. Diese wasserlöslichen Dünger zerfallen im Boden zu Ammoniumsalzen bzw. Nitraten und stellen einen wichtigen Basisdünger dar. Diese harnstoffhaltigen Dünger können mit weiteren Elementen wie Kalium, Mangan, Phosphaten, Schwefel, Schwefelverbindungen, Selen, Kalzium kombiniert werden.

Harnstoff kann gemäß den vereinfachten Gleichungen [1] und [2] hergestellt werden:

2 NH 3 + C0 2 ^ H 2 N-COONH 4 [1]

H 2 N-COONH 4 ^ (NH 2 ) 2 CO + H 2 0 [2]

Die beiden Ausgangsstoffe Ammoniak und Kohlendioxid können dabei in der Ammoniaksynthese basierend auf dem Haber-Bosch Verfahren bereitgestellt werden. Ammoniak ist dabei die weltweit zweitmeist produzierte synthetische Chemikalie (Ullmannn’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH &Co. KGaA, Weinheim, DOI :10.1002/14356007. o02_o1 1 , im folgenden„Ullmann’s“).

Die Herstellung von Ammoniak erfolgt dabei im Wesentlichen aus den Elementen Wasserstoff und Stickstoff und einen Eisenkatalysator. Die Temperaturen bewegen sich häufig im Bereich zwischen 400 °C und 500 °C und bei einem Druck über 100 bar. Der wesentliche Faktor für die Prozesskosten liegen dabei in der Bereitstellung von Wasserstoff aus der Synthesegas Herstellung (Ullmann’s, Seite 139).

Eine Erzeugung von Ammoniak erfolgt dementsprechend bevorzugt im Grundsatz wie beispielsweise bei Holleman, Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102 Auflage, 2007, Seiten 662-665 (ISBN 978-3-1 1 -017770-1 ) beschrieben, basierend auf dem„Haber- Bosch-Verfahren“ aus den Elementen gemäß Gleichung [3]:

3 H 2 + N 2 ^ 2 NH 3 + 92.28 kJ [3]

Das Edukt Stickstoff (N 2 ) kann beispielsweise durch Tieftemperaturluftzerlegung oder durch Reduktion von Sauerstoff in der Luft durch Verbrennung gewonnen werden. Der Wasserstoff wird bevorzugt über den„Steam-Reforming-Prozess“ gemäß Gleichung [4] erhalten:

C n H 2 m + nH 2 0 ^ (n+m) H 2 + nCO [4]

In der anschließenden„Kohlendioxid-Konvertierung“ erfolgt eine weitere Umsetzung gemäß Gleichung (5):

CO + H 2 0 ^ C0 2 + H 2 [5]

Das gemäß Gleichung [5] entstehende Kohlendioxid (C0 2 ) dient bevorzugt Kohlendioxidquelle zur Harnstoffsynthese gemäß den Gleichungen [1] und [2]

Der vorliegende Prozess ist wie viele andere großtechnische Synthesegasprozesse auch mit der Bildung von VOC- (Volatible Organic Compounds) und HAP-Emissionen (Hazardous Air Polutants) verbunden. VOCs und HAPs stellen zunehmend ein Problem dar. In den USA ist z.B. Methanol als VOC eingestuft und unterliegt damit strengen Emissionsgrenzwerten. Methanol und andere VOCs und HAPs entstehen beispielsweise als Nebenprodukte einer Synthesegasherstellung im Frontend z.B. einer Ammoniakanlage. Über diverse Umwege gelangen diese dann an verschiedenen Stellen in die Umwelt. Eine Möglichkeit ist beispielsweise die Abblaseleitung des Überschuss-C0 2 , die bislang häufig keinerlei Reinigung unterliegt. Methanol und andere VOC und HAP gelangen über die Absorption in die Waschlösung der C0 2 -Wäsche in den C0 2 -Wäsche-Kreislauf, reichern sich dort an und werden über das C0 2 Gas abgegeben. Das C0 2 Gas wird üblicherweise nicht vollständig in nachgeschalteten Prozessanlagen, beispielsweise in der Harnstoffsynthese, verbraucht. Es bleibt daher ein mit Methanol und anderen VOCs und HAPs beladener Überschuss-C0 2 - Strom, der unbehandelt an die Umgebung abgegeben wird.

EP 0 345 504 A1 offenbart eine Vorrichtung zur Durchführung exothermer, katalytischer Gasreaktionen für die Ammoniak- oder Methanol-Synthese. DE 10 2010 035 885 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgasen, wobei eine autotherme Reformierung bei einem geringen Dampf/Kohlenstoffverhältnis durchgeführt wird.

DE 10 2009 013 691 A1 offenbart ein Verfahren zur kombinierten Abgasbehandlung von Ammoniak- und Stickoxid-haltiger Abgasströme in Industrieanlagen.

EP 0 294 564 A1 offenbart ein Verfahren zur Verminderung des NH3-Methanol-Ausstoßes einer Ammoniak-Syntheseanlage unter Strippung der Ammoniak und Methanol gelöst enthaltenden Kondensaten.

US 2017/0320728 A1 offenbart ein Verfahren zur Verminderung von VOC Emissionen indem der Kohelndioxid-Abluftstrom in den Primär-Reformer der Ammoniaksynthese-Anlage zurückgeführt wird.

US 6,178,774 B1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Ammoniak Synthese Mischung und Kohlenmonoxid.

US 4,198,378 A offenbart ein Verfahren zur Entfernung gasförmiger Verunreinigungen wie H 2 S und C0 2 . Die Verunreinigungen werden in einer Absorbtionssäule entfernt.

DE 10 2014 209 635 A1 offenbart eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas mit Hilfe von zwei autothermen Reformern.

DE 103 34 590 A1 offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus einem methanhalltigen Gas.

EP 0 604 554 B1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Stickstoff enthaltenden Gasstromes, der mehr als 21 Mol-% Sauerstoff enthält, mit einer Gasturbine, die eine Luftkompressoreinheit und eine Energieproduktionseinheit aufweist.

US 2017/0166518 A1 offenbart ein Verfahren zur Kapazitätserhöhung eines Harnstoffsynthesekomplexes.

Weitere Verfahren zur Herstellung von Ammoniak finden sich in der WO 90/06281 A1 und US 2008/0228321 A1. Verfahren zur Bereitstellung von Wasserstoff finden sich in der US 2017/0158504 A1 , US 3,441 ,393 A und WO 2010/109184 A1. Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe eine Anlage zur Ammoniak-Synthese bereitzustellen, welche eine deutlich verringerte Emission von flüchtigen, umweit- und gesundheitsschädlichen Kohlenwasserstoffen (VOCs und HAPs) aufweist.

Die Aufgabe der Erfindung wird überraschenderweise durch eine Anlage zur Ammoniak- Synthese gemäß Anspruch 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.

Die Erfindung umfasst des Weiteren ein Verfahren zur Ammoniak-Synthese. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen.

Die Erfindung umfasst des Weiteren die Verwendung der erfindungsgemäßen Anlage zur Ammoniak-Synthese zur Herstellung von Ammoniak und Reduktion von flüchtigen Kohlenwasserstoffen (VOC und HAP).

Die erfindungsgemäße Anlage zur Ammoniak-Synthese umfasst mindestens die nachfolgend beschriebenen Komponenten. Zur Bereitstellung von Wasserstoff dient ein Reformer, bevorzugt ein Primär- und ein Sekundärreformer und/oder ein autothermer Reformer. Die Bildung von Wasserstoff erfolgt dabei bevorzugt im Grundsatz nach obiger Gleichung

C n H 2 m + nH 2 0 ^ (n+m) H 2 + nCO [4]

Eine Darstellung zur Funktionsweise des Reformers findet sich in Ullmann’s, Kapitel 6.1.1 Seiten 174 bis 179. Des Weiteren umfasst die erfindungsgemäße Anlage einen Kohlenmonoxid (CO) - Konverter. In diesem wird das in Gleichung [4] gebildete und für die eigentliche Ammoniaksynthese nicht benötigte Kohlenmonoxid (CO) unter weiterer Wasserstoffbildung in Kohlendioxid bevorzugt gemäß Gleichung [5] umgesetzt.

CO + H 2 0 ^ C0 2 + H 2 [5]

Eine Beschreibung zur Funktionsweise und Aufbau von möglichen Kohlenmonoxid (CO) - Konvertern („Carbon Monoxide Shift Conversion) findet sich unter Ullmann’s, Kapitel 6.1.2, Seiten 179 bis 182. An den Kohlenmonoxid (CO) - Konverter schließt sich eine Kohlendioxid (CO 2 )- Wäschereinheit mit Regeneration an. Der Ausdruck ,,-einheit“ umfasst im Sinne der Erfindung dem Fachmann für den genannten Zweck bekannte Vorrichtungen und Apparate, in diesem Fall typischerweise/beispielsweise einen Absorber, einen Desorber, eine oder mehrere Zirkulationspumpen sowie Wärmeübertrager zum Aufwärmen/Abkühlen des Lösungsmittels. Eine Kohlendioxid (C0 2 )- Wäschereinheit mit Regeneration kann beispielsweise als bekannte Vorrichtung/Anordnung ausgeführt sein, bei der Kohlendioxid in einem Absorber unter Druck in einem geeigneten Lösungsmittel - beispielsweise Kaliumkarbonat oder Amine - gelöst wird und anschließend getrennt vom übrigen Synthesegas (das in der Kohlendioxid (C0 2 )- Wäschereinheit mit Regeneration an Kohlendioxid abgereicherte bzw. von Kohlendioxid befreite Synthesegas) entspannt („flash“) wird. Das Lösungsmittel kann anschließend wieder erwärmt und in einer Stripping Säule (Desorber) regeneriert werden. Eine detaillierte Beschreibung findet sich beispielsweise unter Ullmann’s, Kapitel 6.1.3, Seiten 182 bis 184. Eine Kohlendioxid (C0 2 )- Wäschereinheit mit Regeneration unterscheidet sich von einem Adsorptionsverfahren (beispielsweise Druckwechseladsorption PSA) dadurch, dass erstgenannte die für die nachfolgende Ammoniaksynthese essentielle Komponente Stickstoff (N 2 ) nicht aus dem Synthesegasstrom entfernt und insgesamt über eine dem Verwendungszweck entsprechende Selektivität bei der Entfernung von Gaskomponenten verfügt.

Eine Methanisierungseinheit ermöglicht die weitere Reduzierung von Kohlenstoffoxiden (CO x ). Dies erfolgt beispielsweise gemäß den Gleichungen [6] und [7]:

CO + 3 H 2 ^ CH 4 + H 2 0 [6]

C0 2 + 4 H 2 ^ CH 4 + 2 H 2 0 [7]

Die Methanisierungseinheit umfasst bevorzugt im Sinne der Erfindung noch weitere Anlagenelemente zur Aufreinigung, beispielsweise über den Selectoxo-Prozess, Methanolation, Trockner, Cryogene Verfahren, Waschen mit flüssigen Stickstoff und/oder Druckwechseladsorption. Der Ausdruck ,,-einheit“ umfasst im Sinne der Erfindung dem Fachmann für den genannten Zweck bekannte Vorrichtungen und Apparate. Eine detaillierte Beschreibung findet sich unter Ullmann’s, Kapitel 6.1.3, Seiten 184 bis 186. Prozessbedingungen für die Gleichungen [6] und [7] sind beispielsweise 25 bar bis 35 bar und 250 °C bis 350 °C über einem Nickelkatalysator.

Die erfindungsgemäße Anlage umfasst des Weiteren eine Ammoniaksyntheseeinheit. Der Ausdruck ,,-einheit“ umfasst im Sinne der Erfindung dem Fachmann für den genannten Zweck bekannte Vorrichtungen und Apparate. Die Ammoniaksyntheseeinheit umfasst den eigentlichen Ammoniaksynthesereaktor zur Umsetzung von Wasserstoff und Stickstoff gemäß Gleichung [3]. Die Bereitstellung von Stickstoff kann bevorzugt in einer angeschlossenen Luftzerlegungsanlage erfolgen oder aus der im Sekundärreformer verarbeiteten (-‘verbrannten“) Prozessluft. Beispiele für geeignete Reaktoren finden sich auch in der EP 0 345 504 A1 und der DE 35 22 308 A1 , Beispiele 1 bis 7 und der Beschreibung. Bevorzugt ist die Ammoniaksyntheseeinheit mit Vorrichtungen zur Aufreinigung, Komprimierung und/oder Verflüssigung verbunden.

Die erfindungsgemäße Anlage ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlendioxid (C0 2 )- Wäschereinheit mit Regeneration mit mindestens einem befeuerten Hilfsdampfkessel verbunden ist. In dem befeuerten Hilfsdampfkessel wird das nicht in weiteren Prozessschritten benötigte Kohlendioxid vor Abgabe an die Atmosphäre verbrannt. Die in diesem Kohlendioxidstrom aus der Kohlendioxid (C0 2 )- Wäschereinheit mit Regeneration enthaltenden flüchtigen Kohlenwasserstoffe (VOCs und HAPs), beispielsweise Methanol, werden somit in dem befeuerten Hilfsdampfkessel zu Kohlendioxid und Wasser umgesetzt. Der Ausdruck „befeuerter Hilfsdampfkessel“ umfasst bevorzugt im Sinne der Erfindung thermisch befeuerte (Erwärmung durch Erzeugung thermischer Energie) Elemente zur (Prozess-)Dampf- und Wärmeerzeugung.

Bevorzugt sind in Prozessrichtung und in Reihe der Reformer der Kohlenmonoxid (CO) - Konverter, die Kohlendioxid (C0 2 )- Wäschereinheit mit Regeneration, die Methanisierungseinheit und Ammoniaksyntheseeinheit verbunden. Der Ausdruck „verbunden“ umfasst im Sinne der Erfindung geeignete Rohre, Verbindungsstücke, Pumpen, Kompressoren, usw. welche für den Transport von Flüssigkeiten und Gasen auch bei Unterdrück (kleiner 1 bar) und Überdruck (größer als 1 bar) geeignet sind. Zwischen den voranstehend genannten Elementen können weitere Elemente wie Wärmetauscher, Pumpen, Kompressoren, Heizungen usw. angeordnet sein. Die Kohlendioxid (C0 2 )- Wäschereinheit mit Regeneration weist eine zusätzliche Verbindung zu mindestens einem befeuerten Hilfsdampfkessel auf. Der gefeuerte Hilfsdampfkessel gehört üblicherweise zu der Synthesegas verarbeitenden Anlage dazu. Der Ausdruck„Hilfsdampfkessel“ umfasst bevorzugt im Sinne der Erfindung Vorrichtungen zur Dampferzeugung, welche über einen Verbrennungsvorgang Wärme/Energie zur Dampferzeugung bereitstellen. Grundsätzlich ist die Vorgehensweise bei allen Chemieanlagen anwendbar, die Methanol-, VOC und HAP- Emissionen an einem vergleichsweise kleinen Prozessvent (Prozessentlüftung) aufweisen und über einen gefeuerten Hilfsdampfkessel verfügen.

Bevorzugt ist der befeuerte Hilfsdampfkessel mit einer Abluftvorrichtung verbunden und ermöglicht somit die Abgabe des nicht weiter, beispielsweise in anderen Prozessschritten, genutzten Kohlendioxidstroms. Dieser Kohlendioxidstrom ist im Bezug auf VOCs und HAPs gereinigt bzw. abgereichert.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Reformer einen (Primär)-Dampfreformer mit oder ohne Sekundärreformer und/oder einen autothermen Reformer. Insbesondere bei einer hohen Ammoniaktagesproduktion kann der Reformer auch nur aus einem oder mehreren autothermen Reformern bestehen.

Bevorzugt ist in Prozessrichtung und in Reihe der Reformer, der Kohlenmonoxid (CO) - Konverter, die Kohlendioxid (C0 2 )- Wäschereinheit mit Regeneration, die Methanisierungseinheit und die Ammoniaksyntheseeinheit verbunden. Die Kohlendioxid (CO 2 )- Wäschereinheit mit Regeneration weist eine zusätzliche Verbindung zu mindestens einem befeuerten Hilfsdampfkessel auf.

Bevorzugt weist der befeuerte Hilfsdampfkessel Zuleitungen für Luft (oder ein sauerstoffhaltiges Gas und/oder Gasgemische) sowie Zuleitungen für Brennmittel, beispielsweise Erdgas, Wasserstoff, Synthesegas, Sauerstoff und/oder Gemische davon auf.

Besonders bevorzugt ist die Zuleitungen für Luft mit der Kohlendioxid (C0 2 )- Wäschereinheit mit Regeneration verbunden. Diese Verbindungsanordnung ermöglicht ein direktes Vormischen der Abluft aus der Kohlendioxid (C0 2 )- Wäschereinheit mit der Luftzufuhr des befeuerten Hilfsdampfkessel. Diese voranstehend beschriebene Vormischung ermöglicht eine nahezu vollständige Verbrennung der VOCs und HAPs in der Abluft aus der Kohlendioxid (C0 2 )- Wäschereinheit.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der befeuerte Hilfsdampfkessel eine Kapazität von 10 Tonnen bis 200 Tonnen Dampf pro Stunde auf.

Die Erfindung umfasst des Weiteren ein Verfahren zur Ammoniak-Synthese mindestens umfassend die folgenden Schritte.

In einem ersten Schritt wird ein alkanhaltiges (insbesondere Methan enthaltenes) Gas in einen Reformer eingeleitet und wie voranstehend gemäß Gleichung [4] beschrieben ein erstes Synthesegasgemisches mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid erhalten. Anschließend wird das erste Synthesegasgemisch in einen Kohlenmonoxid (CO) - Konverter überführt. In dem Kohlenmonoxid (CO) - Konverter wird das in Gleichung [4] gebildete und für die eigentliche Ammoniaksynthese nicht benötigte und für viele Katalysatoren problematische Kohlenmonoxid (CO) unter weiterer Wasserstoffbildung in Kohlendioxid gemäß Gleichung (5) umgesetzt und eines zweites Synthesegasgemisch erhalten. Das zweite Synthesegasgemisches wird anschließend in eine Kohlendioxid (C0 2 )- Wäschereinheit mit Regeneration eingeleitet und überführt. Die Wäschereinheit kann beispielsweise als Vorrichtung/Anordnung ausgeführt sein, bei der Kohlendioxid in einem Absorber unter Druck in einem geeigneten Lösungsmittel - beispielsweise Kaliumkarbonat oder Amine - gelöst wird und anschließend getrennt vom übrigen (nahezu kohlendioxidfreien) Synthesegas entspannt („flash“) wird. Das Lösungsmittel kann beispielsweise anschließend wieder erwärmt und in einer Stripping Säule (Desorber) regeneriert werden. Anschließend werden ein drittes (nahezu Kohlendioxid freies oder abgereichertes) Synthesegasgemisch und ein Kohlendioxid (C0 2 ) haltigen Abgas erhalten. Das dritte Synthesegasgemisch wird in eine Methanisierungseinheit überführt. Die Methanisierungseinheit ermöglicht, beispielsweise gemäß den Gleichungen [6] und [7], die weitere Reduzierung von Kohlenstoffoxiden (CO x ). Anschließend wird ein viertes Synthesegasgemisch erhalten und das vierte Synthesegasgemisch in eine Ammoniaksyntheseeinheit eingeleitet. Die Ammoniaksyntheseeinheit umfasst den eigentlichen Ammoniaksynthesereaktor zur Umsetzung von Wasserstoff und Stickstoff bevorzugt gemäß Gleichung [3]. In der Ammoniaksyntheseeinheit wird Ammoniak erhalten. Dieser wird anschließend bevorzugt durch eine oder mehrere Druckabsenkungen aufbereitet, komprimiert und/oder verflüssigt. Der erfindungsgemäße, kontinuierliche Prozess ist dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlendioxid (C0 2 ) haltige Abgas (aus der Kohlendioxid (C0 2 )- Wäschereinheit mit Regeneration) ganz oder anteilig in einen befeuerten Hilfsdampfkessel eingeleitet wird und durch Oxidation (Verbrennung) im Hilfsdampfkessel ein an flüchtigen Kohlenwasserstoffen (VOC und HAP) armes oder freies Abgas erhalten wird. Die nicht in den Hilfsdampfkessel eingeleiteten Anteile des Kohlendioxids haltigen Abgases können bevorzugt in anderen Prozessschritten, beispielsweise zur Harnstoffsynthese verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der Reformer einen (Primär)-Dampfreformer mit oder ohne Sekundärreformer und/oder einen autothermen Reformer. Insbesondere bei einer hohen Ammoniaktagesproduktion kann der Reformer auch nur aus einem oder mehreren autothermen Reformern bestehen.

Bevorzugt werden der erhaltene Ammoniak und ein Großteil des Kohlendioxids (C0 2 ) haltigen Abgases in einer Harnstoffanlage, bevorzugt verbundenen Harnstoffanlage, zu Harnstoff umgesetzt. Die Weiternutzung ermöglicht eine effektive Nutzung des Ammoniaks und insbesondere des bevorzugt zur Erzeugung des Synthesegases verwendeten Erdgases. Die gennannte Ausführung umfasst auch die bevorzugte direkte Nutzung eines Teils des Kohlendioxids (C0 2 ) haltigen Abgases ohne eine Verbrennung in dem erfindungsgemäßen Hilfsdampfkessel.

Besonders bevorzugt wird der befeuerten Hilfsdampfkessel bei 170 °C bis 550 °C und/oder 5 bar bis 150 bar auf der Seite der Dampferzeugung betrieben.

Die Erfindung umfasst des Weiteren die Verwendung der erfindungsgemäßen Anlage zur Ammoniak-Synthese zur Herstellung von Ammoniak und gleichzeitiger Reduktion von flüchtigen Kohlenwasserstoffen (VOC und HAP).

Des Weiteren wird die Erfindung anhand der folgenden Figuren näher erläutert. Die Figuren beschränken dabei nicht den Schutzumfang der Erfindung, sondern dienen nur der beispielhaften Erläuterung. Die Figuren sind nicht maßstabsgetreu.

Es zeigen:

Figur 1 ein schematisches Fließbild einer Anlage zur Ammoniaksynthese und

Figur 2 ein schematisches Fließbild einer erfindungsgemäßen Anlage zur Ammoniaksynthese.

Figur 1 zeigt ein schematisches Fließbild einer Anlage zur Ammoniaksynthese. Zur Bereitstellung von Wasserstoff dient ein Reformer (1 ), bevorzugt ein Primär- und ein Sekundärreformer und/oder ein autothermer Reformer. Die Bildung von Wasserstoff erfolgt dabei im Grundsatz nach Gleichung [4] Des Weiteren umfasst die Anlage einen Kohlenmonoxid (CO) - Konverter (2). In diesem wird das in Gleichung [4] gebildete und in der eigentlichen Ammoniaksynthese nicht benötigte Kohlenmonoxid (CO) unter weiterer Wasserstoffbildung in Kohlendioxid gemäß Gleichung [5] umgesetzt. An den Kohlenmonoxid (CO) - Konverter (2) schließt sich eine Kohlendioxid (C0 2 )- Wäschereinheit mit Regeneration (3) an. Die Kohlendioxid (C0 2 )- Wäschereinheit kann beispielsweise als bekannte Vorrichtung/Anordnung ausgeführt sein, bei der Kohlendioxid in einem Absorber unter Druck in einem geeigneten Lösungsmittel - beispielsweise Kaliumkarbonat oder Amine - gelöst wird und anschließend wieder getrennt vom Synthesegas entspannt („flash“) wird. Das Lösungsmittel kann anschließend wieder erwärmt und in einer Stripping Säule (Desorber) regeneriert werden. Eine Methanisierungseinheit (4) ermöglicht die weitere Reduzierung von Kohlenstoffoxiden (CO x ). Dies erfolgt beispielsweise gemäß den Gleichungen [6] und [7]. Die Anlage umfasst des Weiteren eine mit der Methanisierungseinheit (4) verbundene Ammoniaksyntheseeinheit (5). Die Ammoniaksyntheseeinheit (5) umfasst den eigentlichen Ammoniaksynthesereaktor zur Umsetzung von Wasserstoff und Stickstoff gemäß Gleichung [3]. Die Bereitstellung von Stickstoff kann bevorzugt aus der im Sekundärreformer verarbeiteten (=verbrannten) Prozessluft erfolgen. Die Ammoniaksyntheseeinheit (5) ist mit Vorrichtungen zur Aufreinigung, Komprimierung und/oder Verflüssigung (9) verbunden. In Prozessrichtung und in Reihe sind der Reformer (1 ) der Kohlenmonoxid (CO) - Konverter (2), die Kohlendioxid (CO 2 )- Wäschereinheit mit Regeneration (3), die Methanisierungseinheit (4), die Ammoniaksyntheseeinheit (5) und die Vorrichtungen zur Aufreinigung, Komprimierung und/oder Verflüssigung (9) verbunden. Die Kohlendioxid (C0 2 )- Wäschereinheit mit Regeneration (3) weist eine zusätzliche Ableitung (8c) für die nicht weiter benötigten Abgase (6a) (hauptsächlich C0 2 ) zu einer Abluftanlage (7) auf. In der Abluftanlage (7) werden die in der Kohlendioxid (C0 2 )- Wäschereinheit anfallenden Abgase (hauptsächlich C0 2 ) und flüchtigen organischen Kohlenwasserstoffe als Abgas (6a) an die Umgebung abgegeben. Der Ausdruck „verbunden“ umfasst im Sinne der Erfindung geeignete Rohre, Verbindungsstücke, Pumpen, Kompressoren, usw. welche für den Transport von Flüssigkeiten und Gasen auch bei Unterdrück (kleiner 1 bar) und Überdruck (größer als 1 bar) geeignet sind. Zwischen den voranstehend genannten Elementen können weitere Elemente wie Wärmetauscher, Pumpen, Kompressoren, Heizungen usw. angeordnet sein.

Figur 2 ein schematisches Fließbild der erfindungsgemäßen Anlage zur Ammoniaksynthese. Der grundsätzliche Aufbau entspricht dem in Figur 1 beschriebenen Aufbau. Die erfindungsgemäße Anlage ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlendioxid (C0 2 )- Wäschereinheit mit Regeneration (3) mit einem befeuerten Hilfsdampfkessel (6) verbunden ist. Die in der Kohlendioxid (C0 2 )- Wäschereinheit mit Regeneration (3) mit dem Kohlendioxid in dem kohlendioxidhaltigen Abgasen (6a) anfallenden flüchtigen Kohlenwasserstoffe (VOCs und HAPs), beispielsweise Methanol, werden in dem befeuerten Hilfsdampfkessel verbrannt und zu Kohlendioxid und Wasser umgesetzt. Der Hilfsdampfkessel (6) wird über eine erste Zuleitung (8a) mit Luft und eine zweite Zuleitung (8b) mit Brenngas versorgt. Die erste Zuleitung (8a) ist dabei mit der Ableitung (8c) aus der Wäschereinheit mit Regeneration (3) verbunden, so dass eine Vormischung der in der Kohlendioxid (C0 2 )- Wäschereinheit mit Regeneration (3) mit dem C0 2 anfallenden flüchtigen Kohlenwasserstoffe mit Luftsauerstoff erfolgt. Über die Abluftvorrichtung (7) gelangt an flüchtigen Kohlenwasserstoffen (VOC und HAP) armes oder freies Abgas (6b) in die Atmosphäre. Bezuqszeichen

(1 ) Reformer

(2) Kohlenmonoxid (CO) - Konverter

(3) Kohlendioxid (C0 2 )- Wäschereinheit mit Regeneration

(4) Methanisierungseinheit

(5) Ammoniaksyntheseeinheit

(6) befeuerten Hilfsdampfkessel

(6a) das Kohlendioxid (C0 2 ) haltige Abgas

(6b) an flüchtigen Kohlenwasserstoffen (VOC und HAP) armes oder freies Abgas

(7) Abluftanlage

(8a) erste Zuleitung

(8b) zweite Zuleitung

(9) Vorrichtungen zur Aufreinigung, Komprimierung und/oder Verflüssigung