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Title:
METHOD FOR BINDING HYDROGEN IN LIGHT METAL MATERIALS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2004/015152
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to the use of at least one hydride forming agent introduced into the melted mass of a light metal or a light metal alloy, for binding the hydrogen contained in said melted mass.

Inventors:
KRUG PETER (DE)
Application Number:
PCT/EP2003/008025
Publication Date:
February 19, 2004
Filing Date:
July 23, 2003
Export Citation:
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Assignee:
PEAK WERKSTOFF GMBH (DE)
KRUG PETER (DE)
International Classes:
B22D21/00; C22B21/06; C22C1/02; C22C1/03; C22C21/02; C22C23/00; (IPC1-7): C22C21/00; B22D21/04; C22B26/20; C22B26/22; C22C23/00
Foreign References:
US5147450A1992-09-15
DE19918766A12000-11-02
DE4310054A11994-09-29
DE3610512A11987-10-01
Other References:
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1995, no. 05 30 June 1995 (1995-06-30)
Attorney, Agent or Firm:
Bonnekamp & Sparing SPARING, Rolf K. MANN, Volker (Dusseldorf, DE)
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Claims:
Ansprüche
1. Verwendung wenigstens eines in der Schmelze eines Leicht metalls oder Leichtmetalllegierung eingebrachten Hydrid bildners zum Binden des in der Schmelze enthaltenen Was serstoffs.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydridbildner ein Erdalkalimetall oder Über gangsmetall ist.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalimetall aus der Gruppe, bestehend aus Kalzium (Ca), Strontium (Sr) und Barium (Ba), gewählt ist.
4. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall aus der Gruppe, bestehend aus Zirkon (Zr) und Titan (Ti), gewählt ist.
5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Hydridbildner in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,005 bis 0,7 Gew.%, vorzugsweise 0,005 bis 0,4 Gew.%, bezogen auf das Schmelzegewicht, in die Schmelze eingebracht werden.
6. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Kalzium (Ca) in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew. %, vorzugsweise 0,01 bis 0,02 Gew.%, bezogen auf das Schmelzegewicht, in die Schmelze eingebracht wird.
7. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Strontium (Sr) in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 0,25 Gew.%, vorzugsweise 0,009 bis 0,15 Gew.%, be zogen auf das Schmelzegewicht, in die Schmelze einge bracht wird.
8. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Barium (Ba) in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 0,25 Gew.%, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Gew.%, bezogen auf das Schmelzegewicht, in die Schmelze eingebracht wird.
9. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Zirkon (Zr) in einer Menge im Bereich von 0,15 bis 0,7 Gew.%, vorzugsweise 0,15 bis 0,4 Gew.%, bezogen auf das Schmelzegewicht, in die Schmelze eingebracht wird.
10. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Titan (Ti) in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew. %, vorzugsweise 0,05 bis 0,35 Gew.%, bezogen auf das Schmelzegewicht, in die Schmelze eingebracht wird.
11. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Leichtmetallschmelze Aluminium (Al), Magnesium (Mg) oder deren Legierungen enthält.
12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Leichtmetallschmelze eine insbesondere übereu tektische AluminiumSilizium (AlSi)Legierung ist.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die AluminiumSilizium (AlSi)Legierung wenigstens 15 Gew.% Silizium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Le gierung, aufweist.
Description:
Verfahren zum Binden von Wasserstoff in Leichtmetallwerkstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Binden von Wasserstoff eines Leichtmetalls bzw. einer Leichtmetallle- gierung.

Bei der Herstellung von Leichtmetallen bzw. Leichtmetall- legierungen ist es notwendig, die Schmelze vor der Erstarrung zu entgasen, da ansonsten in der Schmelze vorhandene gasförmi- ge Verunreinigungen nachteilige Effekte verursachen können. So ist es von Magnesium-und Aluminiumschmelzen bekannt, dass diese aufgrund der hohen Löslichkeit im flüssigen Zustand Ga- se, insbesondere Wasserstoff, aus der Umgebung aufnehmen. Dies gilt in besonderem Maße für das Sprühkompaktieren von übereu- tektischen Aluminium-Silizium-Legierungen mit Siliziumgehalten oberhalb von 15 Gew.-%, da diese eine hohe Liquidustemperatur besitzen.

Beim Erstarrungsprozess werden die von der Schmelze aufgenom- menen Gase wieder freigesetzt und können aufgrund der schnel- len Erstarrung nicht an die Oberfläche entweichen. Sie bilden in dem erstarrten Material Poren, was zu einer Veränderung der Materialfestigkeit und zu unerwünschten Materialfehlern führt.

Insbesondere bewirkt eine anschließende Temperaturerhöhung, beispielsweise durch eine Wärmebehandlung, dem Eingießen des Materials in ein Gussteil oder Schweißvorgänge, zu einer ver- stärkten Diffusion und Rekombination der im Kristallgitter zwangsgelösten Gasatome und damit zu weiterer Porenbildung bzw. Porenwachstum. Bei einem durch Sprühkompaktieren herge- stellten Bolzen können die Poren somit auch erst nach einer anschließenden Wärmebehandlung entstehen.

Aus dem Stand der Technik sind seit langem verschiedene Ver- fahren zur Entgasung von Metallschmelzen, insbesondere Alumi- nium oder Magnesium enthaltende Leichtmetallschmelzen, be- kannt. Hierbei werden häufig Verfahren eingesetzt, bei denen der Schmelze Chlorgas oder chlorierte Verbindungen, wie Me- tallchloride oder chlorierte organische Verbindungen, zuge- setzt werden.

Den vorgenannten Behandlungsstoffen ist gemein, dass sie sich bei der Reaktion mit den Aluminium oder Magnesium enthaltenden Schmelzen zu Aluminium-oder Magnesiumchlorid umsetzen. Das erzeugte Aluminium-oder Magnesiumchlorid sublimiert anschlie- ßend aus der festen Phase unmittelbar in die Gasphase und bil- det Gasbläschen in der Schmelze. Da der Partialdruck von Was- serstoff in diesen Gasbläschen praktisch Null ist, reichert sich Wasserstoff in den Gasbläschen an, bis sich ein Par- tialdruckgleichgewicht von Wasserstoff in der Schmelze und den Gasbläschen eingestellt hat. Die mit Wasserstoff beladenen kleinen Gasbläschen aus Aluminium-oder Magnesiumchloridgas schwimmen an die Oberfläche der Schmelze und verflüchtigen sich unter der gleichzeitigen Entfernung von Wasserstoff aus der Schmelze.

Eine Behandlung der Leichtmetallschmelze mit Chlorgas ist je- doch wenig ratsam, da dies zum einen relativ aufwändige tech- nische Installationen zur Voraussetzung hat, andererseits wirkt Chlorgas äußerst korrosiv und ist ein gefährlicher Ar- beitsstoff.

Die Behandlung einer Aluminiumschmelze mit einer Chlor abspal- tenden organischen Substanz ist beispielsweise in der DE 36 10 512 AI beschrieben, wonach einer Aluminiumschmelze zur Entga- sung Hexachlorethan zusammen mit fein verteiltem Aluminium zu- gesetzt wird. Das zugegebene Hexachlorethan spaltet bei den hohen Temperaturen der Aluminiumschmelze von 700-800°C Chlor ab und bildet Tetrachlorethen. Das Chlor wiederum reagiert mit dem in der Aluminiumschmelze vorhandenen Aluminium zu Alumini- umtrichlorid, das den in die Schmelze aufgenommenen Wasser- stoff entfernt.

Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens, sowie allgemein aller Verfahren, bei denen chlorierte organische Verbindungen zu einer Leichtmetallschmelze gegeben werden, liegt darin, dass nur ein Bruchteil des Chlors zu Aluminiumtrichlorid umge- setzt wird, welches für die eigentliche Entgasung der Schmelze sorgt, wodurch diese Verfahren in ökonomischer Hinsicht ungün- stig sind. Weiterhin ist insbesondere für Hexachlorethan be- kannt, dass dieses äußerst bedenkliche Zersetzungsprodukte, wie z. B. Hexachlorbenzol, Oktochlorostyrol und ähnliche hoch- chlorierte Verbindungen entstehen lässt, welche die Umwelt stark belasten.

Den vorgenannten Behandlungsstoffen ist ferner gemein, dass sie sich bei der Reaktion mit den Leichtmetallschmelzen zu Al- uminium-oder Magnesiumchlorid umsetzen, welches das die Schmelzen eigentlich durchspülende Gas ist. Auf diese Weise wird Aluminium bzw. Magnesium in nicht unerheblicher Menge verbraucht, wodurch sich die Stöchiometrie einer Legierungszu- sammensetzung in unerwünschter Weise verändern kann.

Aus dem Stand der Technik ist weiterhin aus der DE 43 10 054 C2 ein Verfahren zum Entgasen einer Aluminium- schmelze bekannt, bei welchem der Schmelze Aluminiumtrichlorid in Verbindung mit einem starken Oxidationsmittel unmittelbar zugesetzt wird. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, dass das eingesetzte Aluminiumtrichlorid eine stark hygrosko- pische Verbindung ist und bei Normaldruck bereits bei ca.

190°C direkt in die Gasphase sublimiert. Dies bedeutet, dass wenn Aluminiumtrichlorid in die eine Temperatur von 700-800°C aufweisende Metallschmelze gegeben wird, sich ein beträchtli- cher Anteil des Aluminiumtrichlorids aus der Metallschmelze durch Sublimation verflüchtigt und die Verbindung daher nur zu einem geringen Teil wirksam wird.

Schließlich kann bei den im Stand der Technik bekannten Ver- fahren der Gehalt an Wasserstoff zwar deutlich reduziert wer- den, eine vollständige Beseitigung ist jedoch nicht gegeben.

Demgegenüber liegt die Aufgabe der vorliegenden Erfindung dar- in, ein einfaches, wirtschaftliches und in ökologischer Hin- sicht unbedenkliches Verfahren zur praktisch vollständigen Un- schädlichmachung von Wasserstoff eines Leichtmetalls bzw. ei- ner Leichtmetalllegierung zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass in die Schmelze eines Leichtmetalls bzw. einer Leichtmetalllegierung wenigstens ein Hydridbildner eingebracht wird.

Das"Einbringen"des wenigstens einen Hydridbildners in die Schmelze meint, dass der wenigstens eine Hydridbildner in der Schmelze gelöst wird.

Der Ausdruck"Hydridbildner"meint hier solche Substanzen, die in der Lage sind, mit dem in der Metallschmelze vorhandenen Wasserstoff Hydride zu bilden, wobei es sich im allgemeinen um ein ionisches (salzartiges) bzw. ein metallartiges Hydrid han- deln wird. Ionische Hydride treten vor allem in Verbindung ei- nes stark elektropositiven Metalls der ersten beiden Haupt- gruppen des Periodensystems der Elemente mit Wasserstoff auf, wobei sich der Wasserstoff dann wie ein elektronegativer Be- standteil verhält. Metallartige Hydride hingegen, werden von den Übergangsmetallen gebildet. In ihnen ist der Wasserstoff meist in einem nicht-stöchiometrischen Verhältnis in fester Lösung im Kristallgitter enthalten In vorteilhafter Weise handelt es sich bei dem erfindungsgemä- ßen Hydridbildner um ein Erdalkalimetall oder ein Übergangsme- tall.

Als Erdalkalimetalle sind Kalzium (Ca), Strontium (Sr) und Ba- rium (Ba) bevorzugt. Diese bilden mit dem in der Schmelze vor- handenen Wasserstoff ionische Hydride, welche sich durch Zer- setzungstemperaturen von ca. 1000°C auszeichnen, also im all- gemeinen oberhalb der Schmelzetemperatur liegen. Eine Disso- ziation des ionischen Hydrids unter erneuter Freisetzung von Wasserstoff ist aus diesem Grund auszuschließen.

Als Übergangsmetalle sind die Refraktärmetalle Zirkon (Zr) und Titan (Ti) bevorzugt. Diese bilden mit dem in der Schmelze vorhandenen Wasserstoff metallartige Hydride, bei denen eine starke kinetische Hemmung auftritt. Eine merkliche Freisetzung von Wasserstoff würde ein Vielfaches der Zeit beanspruchen, in der ein Leichtmetall bzw. eine Leichtmetalllegierung bei übli- chen industriellen Verfahren auf hohen Temperaturen (z. B. beim Lösungsglühen) gehalten wird.

Die gesamte Menge an Hydridbildner (n), die einer Schmelze aus Leichtmetall bzw. einer Leichtmetalllegierung zugesetzt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 0,7 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 0,4 Gew. -%.

Kalzium (Ca) wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,01 bis 0,02 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Schmelzegewicht, in die Schmelze eingebracht.

Strontium (Sr) wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 0,25 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,009 bis 0,15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Schmelzegewicht, in die Schmelze eingebracht.

Barium (Ba) wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 0,25 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,005 bis 0,05 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Schmelzegewicht, in die Schmelze eingebracht.

Zirkon (Zr) wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von <BR> <BR> 0,15 bis 0,7 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,15 bis 0,4 Gew. - %, jeweils bezogen auf das Schmelzegewicht, in die Schmelze eingebracht.

Titan (Ti) wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,05 bis 0,35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Schmelzegewicht, in die Schmelze eingebracht.

Die Leichtmetallschmelze enthält vorzugsweise Aluminium (A1), Magnesium (Mg), oder deren Legierungen. Eine Aluminiumlegie- rungsschmelze enthält vorzugsweise eine Aluminium-Silizum- (AlSi) Legierung, welche insbesondere übereutektisch ist. Eine übereutektische AlSi-Legierung enthält typisch wenigstens 15 Gew.-% Silizium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung.

Zusammenfassend ist also festzustellen, dass durch die Zugabe wenigstens eines Hydridbildners zu einer Schmelze aus Leicht- metall bzw. Leichtmetalllegierung-welcher den in der Schmel- ze enthaltenen Wasserstoff leicht zu binden vermag, den gebun- denen Wasserstoff wegen thermodynamischer oder kinetischer Gründe jedoch nicht oder nur sehr langsam abgeben kann-eine Porenbildung durch Wasserstoff in dem erstarrten Material selbst bei einer äußeren Wärmeeinwirkung praktisch vollständig verhindert werden kann.

Die Erfindung soll nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1 Beispiel 1 betrifft eine Legierungsschmelze folgender Zusam- mensetzung : AlSil7Fe5Cu3, 5Mgl Zum Binden von Wasserstoff in der Legierungsschmelze wurde als Hydridbildner Titan (Ti) gelöst. Die zugegebene Menge an Ti betrug 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Schmelzegewicht.

Beispiel 2 Beispiel 2 betrifft eine Legierungsschmelze folgender Zusam- mensetzung : AlSi20Fe5Ni2 Zum Binden von Wasserstoff in der Legierungsschmelze wurde als Hydridbildner Zirkon (Zr) gelöst. Die zugegebene Menge an Zr betrug 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Schmelzegewicht.

Beispiel 3 Beispiel 3 betrifft eine Legierungsschmelze folgender Zusam- mensetzung : AlSi30CulMgl Zum Binden von Wasserstoff in der Legierungsschmelze wurde als Hydridbildner Kalzium (Ca) gelöst. Die zugegebene Menge an Ca betrug 0,018 Gew.-%, bezogen auf das Schmelzegewicht.