L'invention concerne un procédé pour le blanchiment de pâtes à papier cellulosiques appartenant à la catégorie des pâtes chimiques.

Il est connu de traiter les pâtes à papier chimiques écrues obtenues par cuisson de matières lignocellulosiques au moyen d'une séquence d'étapes de traitement délignifiant et/ou blanchissant impliquant la mise en oeuvre de produits chimiques oxydants. La première étape d'une séquence classique de blanchiment de pâte chimique a pour objectif de parfaire la délignification de la pâte écrue telle qu'elle se présente après l'opération de cuisson. Cette première étape délignifiante est traditionnellement réalisée en traitant la pâte écrue par du chlore en milieu acide ou par une association chlore - dioxyde de chlore, en mélange ou en séquence, de façon à réagir avec la lignine résiduelle de la pâte et donner naissance à des chloro¬ lignines qui pourront être extraites de la pâte par solubili- sation de ces chlorolignines en milieu alcalin dans une étape de traitement ultérieure.

Pour des raisons diverses, il s'avère utile, dans certaines situations, de pouvoir remplacer cette première étape déligni¬ fiante par un traitement qui ne fasse plus appel à un réactif chloré.

Depuis environ une dizaine d'années, on a proposé le remplacement, tout au moins partiel, de la première étape de traitement au moyen de chlore ou de l'association chlore - dioxyde de chlore par une étape à l'oxygène gazeux en milieu alcalin. (KIRK-OTHHER Encyclopedia of Chemical Technology Third Edition Vol. 19, New-York 1982, * page 415, 3e paragraphe et page 416, 1er et 2e paragraphes *). Le taux de délignification que l'on obtient par ce traitement à l'oxygène n'est cependant pas

suffisant si l'on vise à produire des pâtes chimiques de haute blancheur.

Dans la demande de brevet internationale WO-7900637 au nom de Ho Och Domsjô, on a proposé de blanchir de la pâte à papier chimique au moyen de peroxyde d'hydrogène en milieu acide en présence d'un agent co plexant. La blancheur obtenue par cette technique connue est cependant peu élevée. Par ailleurs, la cellulose subit une dégradation sensible.

L'invention remédie à ces inconvénients des procédés connus, en fournissant un procédé nouveau de délignification et/ou de blanchiment de pâtes à papier chimiques qui permette d'atteindre des niveaux élevés de blancheur sans dégrader trop fortement la cellulose.

A cet effet, l'invention concerne un procédé pour le blanchiment d'une pâte à papier chimique ne comportant pas d'étape préliminaire de délignification par le chlore en milieu acide ou par l'association de chlore et de dioxyde de chlore en milieu acide selon lequel on soumet la pâte à un traitement en deux étapes successives comprenant, dans l'ordre : traitement par l'acide peroxymonosulfurique et traitement par le peroxyde d'hydrogène alcalin, l'étape à l'acide peroxymonosulfurique étant effectuée à une température comprise entre 75 et 100°C, pendant une durée comprise entre 70 et 150 minutes et à une consistance en pâte comprise entre 12 et 25 X de matières sèches. Selon l'invention, par pâte à papier chimique, on entend désigner les pâtes ayant subi un traitement délignifiant en présence de réactifs chimiques tels que le sulfure de sodium en milieu alcalin (cuisson kraft ou au sulfate), l'anhydride sulfureux ou un sel métallique de l'acide sulfureux en milieu acide (cuisson au sulfite). Les pâtes semi-chimiques telles que celles où la cuisson a été réalisée à l'aide d'un sel de l'acide sulfureux en milieu neutre (cuisson au sulfite neutre encore appelée cuisson NSSC) peuvent aussi être blanchies par le procédé selon l'invention. Celle-ci s'adresse particulièrement aux pâtes ayant subi une cuisson kraft et dont la teneur en lignine résiduelle après

cuisson se situe dans la plage d'indices kappa compris entre 8 et 35 selon le type d'essence de bois dont elles proviennent et l'efficacité du processus de cuisson. Tous les types de bois utilisés pour la production de pâtes chimiques conviennent pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention et, en particulier ceux utilisés pour les pâtes kraft, à savoir les bois résineux comme, par exemple, les diverses espèces de pins et de sapins et les bois feuillus comme, par exemple, le hêtre, le chêne et le charme. Par étape préliminaire de délignification par le chlore en milieu acide, on entend désigner la première étape d'une séquence de blanchiment dans laquelle on met en oeuvre une solution aqueuse de chlore gazeux à pH inférieur à 4. De même, une étape préliminaire de délignification par l'association de chlore et de dioxyde de chlore en milieu acide se rapporte à un traitement délignifiant par un mélange d'une solution aqueuse de chlore gazeux et d'une solution aqueuse de dioxyde de chlore à pH inférieur à 4 ou encore à un traitement séquentiel par une solution aqueuse de chlore et ensuite par une solution aqueuse de dioxyde de chlore ou par les mêmes réactifs appliqués dans l'ordre inverse, le pH étant dans chacun des cas inférieur à 4. La première étape de traitement de la pâte à papier selon l'invention consiste en un traitement par l'acide peroxymono¬ sulfurique. Par acide peroxymonosulfurique (encore appelé acide de Caro), on entend désigner l'acide inorganique répondant à la formule H2SO5 ou l'un de ses sels alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium, ou encore un mélange de plusieurs de ces sels ou d'acide peroxymonosulfurique avec un ou plusieurs de ces sels. L'acide peroxymonosulfurique ou les sels mis en oeuvre peuvent, dans une variante intéressante au procédé selon l'invention, avoir été préparés immédiatement avant leur emploi par réaction d'une solution aqueuse concentrée d'acide sulfurique ou de ses sels avec une solution aqueuse concentrée d'un composé peroxy- géné, par exemple, le peroxyde d'hydrogène. Par solutions concentrées, on entend désigner des solutions d'H2S04 de concentration supérieure à 10 moles par litre et d'I_2θ2 de concentration supérieure à 20 % en poids.

De manière préférée, la première étape du procédé selon l'invention peut être effectuée en présence d'un agent stabilisant. Les stabilisants connus des produits peroxygénés conviennent bien. Des exemples de tels stabilisants sont les sels de métaux alcalino-terreux, en particulier les sels solubles de magnésium, les phosphates et polyphosphates inorganiques solubles tels que les pyrophosphates et les étaphosphates de métaux alcalins, les polycarboxylates organiques tels que les acides tartrique, citrique, gluconique, diéthylènetriaminepentaacétique, cyclohexanedia inetétraacétique et leurs sels solubles, les acides poly-α-hydroxyaeryliques et leurs sels solubles et les polyphosphonates organiques tels que les acides éthylènediamine- tétraméthylènephosphonique, diéthylènetriaminepenta(méthylène- phosphonique), cyclohexanediaminetétra éthylènephosphonique et leurs sels solubles. Il est également possible d'associer plusieurs de ces agents stabilisants en mélange. En règle générale, les polycarboxylates ou les polyphosphonates organiques donnent de bons résultats, en particulier lorsqu'ils sont associés à un sel soluble de magnésium. L'association d'un sel soluble de magnésium tel que MgSθ et d'acide diéthylènetriamine- pentaacétique (DTPA) est préférée à des concentrations respec¬ tives de 0,02 à 0,2 g MgSθ4/100 g de pâte sèche et de 0,05 à 0,3 g DTPA/100 g de pâte sèche.

L'étape de traitement de la pâte à papier avec l'acide peroxymonosulfurique s'effectue généralement dans des conditions de pression atmosphérique et à une température suffisante pour assurer une consommation efficace de l'acide peroxymonosulfurique et, dans le même temps pas trop élevée pour ne pas dégrader la cellulose et ne pas grever le coût énergétique des moyens de chauffage mis en oeuvre dans ladite étape. La plage de températures comprises entre 85 et 95 ^β C est préférée. Les meilleurs résultats ont été obtenus à 90°C.

La durée de l'étape de traitement avec l'acide peroxymono¬ sulfurique doit être suffisante pour assurer une réaction complète. Bien que des durées plus longues soient sans influence sur le taux de délignification de la pâte ainsi que sur ses

qualités de résistance intrinsèques, il n'est pas conseillé de prolonger la durée de la réaction au-delà de celle nécessaire à l'achèvement de la réaction de façon à limiter les coûts d'inves¬ tissement et les coûts énergétiques de chauffage de la pâte. En pratique, la durée de la réaction est liée à celles de la température choisie, les températures les plus hautes permettant les durées les plus basses. Des durées comprises entre 85 et 130 minutes sont préférées et sont en général suffisantes. Les durées de 90 et de 120 minutes ont donné d'excellents résultats. Selon l'invention, l'étape de traitement à l'acide peroxymonosulfurique s'effectue à une consistance en pâte comprise entre 12 et 25 X de matières sèches. Il est avantageux que cette consistance soit comprise entre 14 et 20 X de matières sèches. La consistance de 15 X de matières sèches a donné d'excellents résultats.

La deuxième étape de traitement du procédé selon l'invention consiste en une étape au peroxyde d'hydrogène alcalin. Cette étape s'effectue de manière semblable à une étape traditionnelle d'extraction alcaline dans laquelle on additionne une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène au réactif alcalin. Les quantités de peroxyde d'hydrogène à mettre en oeuvre à cette étape dépendent de la teneur en lignine résiduelle présente dans la pâte ainsi que de la nature du bois ayant servi à la fabriquer. En règle générale, ces quantités seront comprises entre 0,3 et 3,0 g H2O2 IOO g de pâte sèche et, de préférence entre 0,5 et 2,0 g H2O2 IOO g de pâte sèche. La nature de l'alcali utilisé doit être telle qu'il présente une bonne efficacité en même temps qu'une bonne solubilité. Un exemple d'un tel alcali est l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse. La teneur en alcali doit être ajustée pour assurer une consommation complète en peroxyde à la fin de la réaction. Des teneurs en alcali comprises entre 1 et 3 g alcali exprimé en NaOH par 100 g de pâte sèche conviennent bien. Des quantités de H2O2 de 1 g H2O2/IOO g de pâte sèche et de NaOH de 2 g NaOH/100 g de pâte sèche ont donné d'excellents résultats.

Dans une variante au procédé selon l'invention, on peut, si l'on désire obtenir de hauts niveaux de blancheur, faire suivre la deuxième étape de traitement par une séquence d'étapes de blanchiment traditionnelles impliquant ou non des réactifs chlorés. Des exemples de telles étapes sont les suivantes : bioxyde de chlore, hypochlorite de sodium, extractions à la soude caustique en présence ou non de peroxyde d'hydrogène. On peut, par exemple faire suivre la troisième étape du procédé selon l'invention par la séquence des deux étapes supplémentaires dioxyde de chlore - peroxyde d'hydrogène alcalin. L'adjonction d'une sixième étape dans laquelle on met en oeuvre du dioxyde de chlore permet d'atteindre aisément la blancheur de 90° ISO.

Une autre variante du procédé selon l'invention consiste à faire précéder la première étape de traitement de la pâte à papier chimique par un traitement par l'oxygène. Ce traitement par l'oxygène s'effectue par mise en contact de la pâte écrue avec de l'oxygène gazeux sous une pression comprise entre 20 et 1000 kPa en présence d'un composé alcalin en quantité telle que le poids de composé alcalin par rapport au poids de pâte sèche est compris entre 0,5 et 4,0 X. La température de la première étape doit être ajustée dans la plage comprise entre 70 et 130 ^β C et, de préférence entre 80 et 120°C. La durée du traitement par l'oxygène doit être suffisante pour que la réaction de l'oxygène avec la lignine contenue dans la pâte soit complète. Elle ne peut cependant pas excéder trop fortement ce temps de réaction sous peine d'induire des dégradations dans la structure des chaînes cellulosiques de la pâte. En pratique, elle sera fixée à une valeur comprise entre 30 et 120 minutes et, de préférence, entre 40 et 80 minutes. Une combinaison des conditions de température et de durée de 90°C et de 60 minutes a donné de bons résultats. Il est aussi possible de combiner le prétraitement à l'oxygène avec les deux étapes de traitement selon l'invention et avec des étapes ultérieures de blanchiment classiques.

Le procédé selon l'invention trouve une application pour le blanchiment de pâtes chimiques de type kraft ou au sulfite, ou semi-chimiques de haute qualité, notamment celles qui sont

destinées aux emballages alimentaires. Il convient indifféremment pour les pâtes provenant de bois résineux ou de bois feuillus.

Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention, sans pour autant en limiter la portée. Les exemples 1R et 2R ne sont pas conformes à l'invention et ont été donnés à titre de référence. Les exemples 3 à 5 sont conformes à l'invention. Exemple 1R (non conforme à l'invention)

Un échantillon de pâte chimique de pin ayant subi une cuisson kraft (blancheur initiale 29,3° ISO mesurée selon la norme ISO 2470, indice kappa 27,6 mesuré selon la norme SCAN Cl:59 et degré de polymérisation de la cellulose 1350 mesuré selon la norme SCAN 15:62) a été mélangé avec 1,4 X en poids de H2SO4 par rapport à la pâte sèche et a été placé dans un sachet en polyéthylène. On a ensuite introduit dans le sachet de l'eau déminéralisée pour amener la consistance de la pâte à 15 X de matières sèches puis on a malaxé et fermé soigneusement le sa¬ chet. Celui-ci a été ensuite placé dans un bain d'eau thermo- statisée à 90°C et on a laissé la réaction se dérouler pendant 90 minutes. A la fin de cette première étape de traitement, le pH de la pâte était de 2,2.

Après réaction, on a retiré le sachet du thermostat, puis on l'a ouvert et on a lavé la pâte dans un volume d'eau déminéra¬ lisée correspondant à 40 fois son poids sec. On a ensuite filtré la pâte sur un filtre buchner, puis on l'a placée dans un sac en polyéthylène et on l'a mélangée avec 1,0 X en poids de peroxyde d'hydrogène et 2,7 X en poids de NaOH par rapport à la pâte sèche et de l'eau déminéralisée en quantité réglée pour porter sa consistance à 15 % de matières sèches. On a ensuite immergé le sac en polyéthylène contenant l'échantillon et les réactifs, après l'avoir malaxé soigneusement, dans un bain d'eau thermosta- tisée à 90°C. Après 120 minutes de réaction, la pâte a été lavée dans un volume d'eau déminéralisée correspondant à 40 fois son poids sec et filtrée sur un filtre buchner. On a ensuite procédé à la détermination de la blancheur de la pâte traitée en se conformant au mode opératoire décrit dans la norme ISO 2470 et de l'indice kappa (teneur en lignine résiduelle) en accord avec la

norme SCAN Cl: 59.

Le résultat des mesures a été de 42,9° ISO pour la blancheur et de 14,4 pour l'indice kappa.

On a ensuite effectué selon la même technique opératoire trois étapes de blanchiment classiques au dioxyde de chlore, au peroxyde d'hydrogène et au dioxyde de chlore de façon à réaliser la séquence de blanchiment globale A P*£ D- _[ P2 D2 dans les conditions suivantes : a) étape D-^ : quantité de CIO2 : 4 X en poids par rapport à la pâte sèche consistance : 12 % de matières sèches durée : 150 minutes température : 70 ^β C b) étape P2 : quantité de H2O2 : 0,15 X en poids par rapport à la pâte sèche quantité de NaOH : 0,5 X en poids par rapport à la pâte sèche consistance : 12 % de matières sèches durée : 120 minutes température : 70°C c) étape D2 : quantité de CIO2 : 1 X en poids par rapport à la pâte sèche consistance : 12 X de matières sèches durée : 120 minutes température : 70°C On a mesuré les résultats suivants : a) après l'étape D^ : blancheur : 52,9° ISO b) après l'étape P2 : blancheur : 64,1° ISO c) après l'étape D2 : blancheur : 79,8° ISO indice kappa : 1,6 degré de polymérisation de la cellulose : 1020

Exemple 2R (non conforme à l'invention) On a reproduit l'exemple 1R en ajoutant du peroxyde d'hydrogène dans la première étape acide à raison de 0,15 X par rapport à la pâte sèche, toutes les autres conditions restant

égales. Les résultats ont été les suivants : a) après l'étape P _j : blancheur : 44,2° ISO indice kappa : 13,3 b) après l'étape Dj : blancheur : 59,6° ISO c) après l'étape P2 : blancheur : 66,4° ISO d) après l'étape D2 : blancheur : 82,0° ISO indice kappa : 1,4 degré de polymérisation de la cellulose : 860

Exemples 3 et 4 (conformes à l'invention)

On a reproduit l'exemple 1R en remplaçant la première étape acide sulfurique par une étape à l'acide peroxymonosulfurique où l'on a mis en oeuvre 0,5 X en poids d'acide de Caro par rapport à la pâte sèche, toutes les autres conditions restant égales. Dans l'exemple 4, on a en outre ajouté dans la première étape à l'acide peroxymonosulfurique les produits suivants, à titre de stabilisants 0,2 X en poids d'acide diéthylènetriaminepenta- acétique (DTPA) et 0,1 X en poids de MgS0 par rapport à la pâte sèche.

Les résultats ont été les suivants :

a) après l'étape Pj : blancheur, ⁰ ISO : indice kappa : b) après l'étape D- : blancheur, ⁰ ISO : c) après l'étape P2 : blancheur, ⁰ ISO : d) après l'étape D2 : blancheur, ⁰ ISO : indice kappa : degré de polymérisation de la cellulose : 910 1020

Exemple 5 (conforme à l'invention)

Le même échantillon de pâte kraft de pin a été mélangé avec 3,0 X en poids de NaOH et 0,1 X en poids de HgSθ par rapport à la pâte sèche et a été placé dans un autoclave muni d'un système d'agitation mécanique. On a ensuite introduit dans l'autoclave de l'eau déminéralisée pour amener la consistance de la pâte à 15 X de matières sèches et de l'oxygène gazeux sous une pression de 600 kPa. On a porté la température à 110°C et on a laissé réagir sous agitation pendant 60 minutes. Après réaction, on a ouvert l'autoclave et lavé la pâte dans un volume d'eau déminéralisée correspondant à 40 fois son poids sec. On a ensuite filtré la pâte sur un filtre buchner, puis on lui a fait subir un blanchiment selon la séquence Ca P- D^ P2 D2 dans des conditions identiques à celles de l'exemple 4 excepté la quantité de CIO2 dans l'étape Dj qui a été réduite à 3,0 g CIO2/IOO g de pâte sèche.

Les résultats ont été les suivants : a) après l'étape 0 :