L'industrie papetière et connexe porte un intérêt croissant à l'utilisation de pâtes blanchies dérivant de papiers récupérés et/ou désencrés, par exemple pour l'élaboration de papier d'imprimerie, de papier toilette ou de carton.

Le blanchiment de pâtes désencrées fait appel à un agent réducteur, comme par exemple I'hydrosulfite de sodium ou le dithionite de sodium. Ainsi, dans la demande de brevet allemand publiée sous le numéro 3118 192 est décrite l'intervention, en phase initiale de désencrage, d'un agent réducteur qui peut être un mélange de sulfite et de dithionite, à raison de 0, 1 % à 2 % en poids par rapport au poids de papier à l'état sec.

Cet agent réducteur peut être utilisé conjointement avec un agent réducteur plus électronégatif que l'ion sulfite comme dans le procédé de blanchiment de pâtes désencrées, décrit dans le brevet FR 2 639 371.

D'après ce document, à l'issue de cette étape de réduction, la pâte est soumise à faction du peroxyde d'hydrogène en milieu aqueux alcalin.

Pour blanchir la pâte à papier, il est connu d'oxyder la pâte par des peroxydes tels que le persulfate de potassium ou de sodium et le peroxyde d'hydrogène, en présence de complexes organiques de métaux tels que le fer et le manganèse, les ligands pouvant être des porphyrines synthétiques telles que décrites par P. S. Sterker et al, Biotechnology in pulp and paper manufacture, chap. 18, 203-210, Butterworth, Heinemann (1990) ou des ligands substitués ou non de N, N'-bis (2-pyridyl-méthyl)-éthane-1, 2-diamine appelé encore bispicen et de tris (pyridinyl-2-méthyl) amine appelé encore TPA complexant du manganèse tels que décrits dans la demande de brevet WO 94/00234.

Par ailleurs, la demande de brevet français FR 2 316 371 nous enseigne que le traitement de tissus dans un bain contenant un agent de blanchiment oxydant et un composé dissous ou solubilisé, choisi parmi (a) les porphines de fer substituées en positions méso par quatre groupes phényle ou par quatre groupes pyridyl dont l'un ou plusieurs contiennent un ou plusieurs substituants solubilisants, (b) le chlorure d'hémine ou ses dérivés

solubles ou dispersables dans l'eau, et (c) les phtalocyanines de fer sulfonées ou non sur l'un ou plusieurs de leurs noyaux benzéniques, permet de laver les tissus sans attaquer aux colorants adsorbés sur ou absorbés dans les tissus. En d'autres termes, ce traitement permet d'oxyder des matières colorantes et des souillures dispersées ou dissoutes dans l'eau (page 2, lignes 24-25), évitant ainsi le tachage du a la coloration des tissus par des matières colorantes fugitives migrant à partir d'autres tissus dans le même bain de lavage (page 1, lignes 5 à 9).

Bien que le peroxyde d'hydrogène soit un excellent agent de blanchiment, il n'a cependant que peu d'effet sur les colorants contenus dans les papiers teintés. Le peroxyde d'hydrogène seul permet d'accroître la brillance des pâtes désencrées mais ne permet pas d'éliminer les colorants.

La présente invention vise un procédé d'oxydation de colorants fixés sur des pâtes dérivant de papiers récupérés et/ou désencrés. Elle a pour objet un procédé de blanchiment de pâte désencrée et/ou recyclée caractérisé en ce que la pâte est soumise à faction d'un agent oxydant en présence d'au moins un complexe métallique du groupe constitué par les complexes métalliques de phtalocyanines hydrosolubles substituées de formule : dans laquelle : -M représente un atome de métal de transition ; -R représente : 'un groupe acide sulfonique (SO3H) ;

'un groupe ammonium quaternaire de formule générale-CH2- (CH2) n~N+ (RI, R2, R3 représentent des radicaux alkyles inférieurs) ; -X représente un atome d'halogène ; 'un radical pyridinium ; 'un groupe alkyle inférieur ; 'un reste aromatique ; -m est 0 ou un nombre entier de 1 à 4, avec la restriction que l'un au moins des indices m est égal à 1 et que l'un au moins des substituants R représente un des radicaux hydrophiles précités ; et par les phtalocyanines métalliques dérivées de tértaazaphtalocyanines quaternisées.

Le métal de transition M est de préférence le fer, le manganèse et le cobalt.

R est de préférence représenté par un groupe acide sulfonique.

Selon la présente invention, les métallophtalocyanines sulfonées de métaux tels que le fer, le manganèse et le cobalt conviennent tout particulièrement. Des résultats très intéressants ont été obtenus avec les métallophtalocyanines sulfonées de cobalt.

L'agent oxydant peut être avantageusement choisi parmi l'ozone, le peroxyde d'hydrogène, un hydroperoxyde d'alkyle, I'acide hypochloreux, le chlore, le bioxyde de chlore ou un de leurs mélanges. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré.

Suivant un mode de réalisation de l'invention, le complexe métallique est préalablement mis en solution, de préférence en solution aqueuse.

Le pH du milieu réactionnel est en général compris entre 3 et 14, de préférence compris entre 7 et 14 et avantageusement compris entre 9 et 12.

La pâte désencrée et/ou recyclée considérée à t'état sec (consistance) est en général présent dans le milieu réactionnel à raison de 1 % à 30 % en poids par rapport au poids total du milieu, et de préférence à raison de 1 % à 8 % en poids, et avantageusement de 2 % à 6 % en poids.

Le complexe métallique peut être engagé à raison de 0, 01 umol à 100 umol par gramme de pâte désencrée et/ou recyclée considérée à t'état sec et de préférence à raison de 0, 5 pmol à 10 pmol par gramme.

L'agent oxydant peut être engagé à raison de 0, 1 % à 10 % en poids par rapport au poids de la pâte désencrée et/ou recyclée considérée à t'état sec et de préférence à raison de 1 à 4 % en poids.

La température à laquelle la pâte est soumise à faction de !'agent oxydant en présence du complexe métallique est en général comprise entre 15 et 100°C et de préférence comprise entre 50 et 80°C.

La durée de réaction peut varier dans de large limites, elle est en général comprise entre 10 minutes et 5 heures et de préférence comprise entre 1 et 3 heures.

Bien que la réaction varie peu avec la pression, on préfère opérer à une pression absolue comprise entre 1 et 3 bars.

Lorsque !'agent oxydant choisi est le peroxyde d'hydrogène, on préfère l'introduire en continu dans le milieu réactionnel comprenant la pâte désencrée et/ou recyclée et le complexe métallique. Des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène de concentration en poids inférieure à 70 % conviennent. Une concentration en poids de peroxyde d'hydrogène comprise entre 30 et 60 % est préférée.

Après faction de l'agent oxydant en présence du complexe métallique, la pâte peut être lavée à 1'eau puis soumise à l'action d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, de préférence en milieu alcalin, à une température avantageusement comprise entre 60 et 80°C et pendant environ 20 à 40 minutes.

La solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène mise en oeuvre dans cette étape est très diluée, elle est comprise entre environ 0, 5 et 2 % en poids.

Après le lavage, la pâte peut également être traitée par tout agent réducteur ou un autre agent oxydant.

PARTIE EXPERIMENTALE Dans ce qui suit et sauf indication contraire : CoPcS désigne la sulfophtalocyanine de cobalt, MnPcS désigne la sulfophtalocyanine de manganèse.

La masse molaire moyenne pour les sulfophtalocyanines de cobalt ou de manganèse est prise comme égale à 1 150 g/mol.

Mode opératoire généra ! Les essais ont été effectués sur une pâte recyclée constituée de 80 % de papier blanc et 20 % de papiers colorés de différentes teintes (les

papiers colorés proviennent en proportion égale de cherry 18, golden rod 19, pink 20, canary 22, blue 23 et green 24). Cette pâte a été préparée dans un défibreur à 5 % de consistance sans additif, puis essorée et fluffée.

Dans un récipient en verre à double enveloppe pour maintenir la température à la valeur choisie, on place 200 ml d'eau distillée, 2, 5 g de pâte recyclée et 5 umol de catalyseur préalablement solubilisé dans de l'eau distillée. Le pH de la solution est ajusté par addition de soude. Après une incubation de quelques minutes à 50°C, on ajoute le peroxyde d'hydrogène en solution dans 1'eau en une seule fois au début de la réaction ou bien progressivement au cours du temps, sous agitation du milieu hétérogène.

Les essais sont menés à différentes températures, à différentes consistances, à différents pH, pendant une durée déterminée.

La réaction d'oxydation précédente est arrêtée par séparation de la pâte de la phase liquide, par filtration par exemple. La pâte est lavée une première fois à 1'eau distillée puis une deuxième fois par une solution d'eau distillée contenant 1 % d'eau oxygénée, généralement à 60°C ou 80°C pendant 30 minutes. Le pâte est ensuite lavée une dernière fois à l'eau distillée, essorée et séchée à t'étuve (50°C) sous vide à pH voisin de 11.

Différentes caractéristiques sont mesurées sur un appareil Elrepho 2000 après réalisation d'une formette (sans ajustement de pH, à pH de l'eau distillée 5-6) sur un appareil Frank : blancheur (0 et 100 % UV), coordonnées trichromatiques (L*, a*, b*) et degré jaune.

Exemples 1-2 : Dans ces exemples, la pâte recyclée est soumise à faction du peroxyde d'hydrogène ajouté en continu pendant 2 heures dans le milieu réactionnel aqueux comprenant le complexe métallique. Le complexe métallique est présent à raison de 2 llmol/g de pâte considérée à t'état sec et le peroxyde d'hydrogène est présent à raison de 2 % en poids par rapport à la pâte considérée à t'état sec.

Le pH du milieu réactionnel est ajusté à 11 pendant la durée de réaction (c'est-à-dire 3 heures après la fin de l'introduction du peroxyde d'hydrogène) et le milieu est maintenu à 50°C.

Après la réaction, la pâte est lavée à l'eau puis traitée à 80°C pendant 30 minutes avec une solution aqueuse à 1 % en poids du peroxyde d'hydrogène. Le pH de la solution au cours du lavage est de 10, 6.

Exemples 3 à 5 : Dans cette série d'exemples, on fait varier la consistance de la pâte en utilisant 400 ml d'eau et 2 pmol de CoPcS par gramme de pâte considérée à !'état sec, 2 % en poids de peroxyde d'hydrogène par rapport à la pâte sèche. Le pH du milieu est ajusté à 11 et la réaction est maintenue à 50°C pendant 3 heures. L'étape de lavage est effectuée à 80°C, pH 11 pendant 30 minutes et avec 1 % en poids de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène.

Exemples 6 à 7 : On opère comme décrit à l'exemple 1 sauf que la quantité de complexe métallique mise en jeu varie.

Exemples 8 et 9 : Dans cette série, on opère avec une consistance en pâte de 1, 25 %, en présence de 1 pmol de CoPcS par gramme de pâte sèche et sous faction de 2 % en poids de H202 par rapport à la pate sèche, ajouté en continu en 2 heures. Le milieu de réaction est maintenu à 50°C pendant toute la durée. La pâte lavée est ensuite traitée à 80°C pendant 30 minutes à pH 11 par une solution aqueuse à 1 % en poids de peroxyde d'hydrogène.

Exemple 10 : On opère comme décrit à l'exemple 1 sauf que la température à laquelle la pâte est soumise à faction du peroxyde d'hydrogène en présence de CoPcS est de 30°C. Exemple Consistance Complexe pH Température UV Blancheur °Jaune L* a* b* Couleur (%) métallique (%) visuelle Partie non traitée 100 59,54 26,29 87,33 7,1 10,4 Rose 0 55,36 32,71 87,01 6,2 14,4 prononcé Partie traitée non 100 76 6 89 9 -1,1 Rose H2O2 seulement 0 69 16 89 7 4 1 1,25 CoPcS 11 50°C 100 90,30 -6,17 93,65 3,2 -4,3 Blanc 2 µmol/g 0 82,44 3,97 93,24 1,5 1,4 2 1,25 MnPcS 11 50°C 100 87,28 -4,06 92,50 5,7 -4,2 Blanc 2 µmol/g 0 79,28 6,21 91,89 3,9 1,6 3 1,25 CoPcS 11 50°C 100 89,45 -7,25 93,05 3,4 -4,9 2 µmol/g 0 81,82 2,74 92,62 1,6 0,7 4 5 CoPcS 11 50°C 100 83,55 -1,08 92,12 3,7 -2 2 µmol/g 0 76,06 8,95 91,68 2 3,8 5 10 CoPcS 11 50°C 100 76,89 5,64 90,89 4,1 1,2 2 µmol/g 0 69,93 15,51 90,50 2,6 6,9 Exemple Consistance Complexe pH Température UV Blancheur °Jaune L* a* b* Couleur (%) métallique (%) visuelle 6 5 CoPcS 11 50°C 100 83 2,41 92,79 6 -1,2 1 µmol/g 0 75,91 13,01 92,31 2,2 5 7 5 CoPcS 11 50°C 100 81,72 0,8 91,91 3,4 -0,1 1,5 µmol/g 0 74,16 10,85 91,45 1,7 5 8 1,25 CoPcS 9 50°C 100 88,07 -4,72 92,91 4,5 -4,1 1 µmol/g 0 80,14 5,67 92,44 2,6 1,8 9 1,25 CoPcS 11 50°C 100 88,83 -4,53 93,44 3,7 -3,2 1 µmol/g 0 81,05 5,22 92,89 2 1,9 10 1,25 CoPcS 11 30°C 100 81,6 -0,28 90,86 6,5 -2,7 2 µmol/g 0 74 10,2 90,4 4,7 3,2