ZHANG HONG (CN)
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ZHANG MIN (CN)
| CN101157828A | 2008-04-09 | |||
| CN102408832A | 2012-04-11 | |||
| JPS4993399A | 1974-09-05 | |||
| GB1075162A | 1967-07-12 |
北京元本知识产权代理事务所 (CN)
| 权 利 要 求 书 1、 一种紫胶树脂的漂白方法， 其特征是向溶于碳酸钠水溶液中的紫胶树脂中加 入漂白剂和稳定剂， 进行氧化还原反应， 漂白紫胶树脂。 2、 如权利要求 1 所述的漂白方法， 其特征是所述氧化还原反应的反应温度为 50 99 °C。 3、 如权利要求 1 所述的漂白方法， 其特征是所述碳酸钠水溶液的浓度为 4、 如权利要求 1所述的漂白方法， 其特征是所述紫胶树脂的重量与所述碳酸钠 水溶液体积之比为 0.05~0.20： 1。 5、 如权利要求 1所述的漂白方法， 其特征是所述漂白剂为过氧化氢溶液； 所述 稳定剂由 NaSi03、 MgS04、 有机磷酸脂类钠盐和聚丙烯酰胺组成。 6、 如权利要求 5所述的漂白方法， 其特征是所述紫胶树脂的重量与所述过氧化 氢溶液的体积之比为 1:1-5. 7、 如权利要求 5所述的漂白方法， 其特征是所述稳定剂的重量与所述过氧化氢 溶液的体积之比为 0.01-0.1:1。 8、 如权利要求 5所述的漂白方法， 其特征是组成所述稳定剂的原料的重量份配 比为： NaSi03 50-100 MgS04 0-50 有机磷酸脂类钠盐 0-50 聚丙烯酰胺 0-50 9、 一种紫胶树脂的漂白方法， 包括如下顺序进行的步骤: 1 ) 制备紫胶树脂 -碳酸钠溶液 将紫胶树脂加入到碳酸钠水溶液中，加热溶解，制成紫胶树脂-碳酸钠溶液； 2) 漂白处理 向紫胶树脂-碳酸钠溶液中加入稳定剂和漂白剂， 搅拌、 加热回流， 对紫胶 树脂进行漂白处理。 10、 一种紫胶树脂， 其特征是按照如权利要求 1-9任一所述方法制备而成。 |
技术领域
本发明涉及一种天然树脂的生产方法， 特别涉及一种紫胶的制造方法。 背景技术
紫胶是紫胶虫所分泌的一种呈紫红色的天然混 合物， 也叫赤胶或虫胶， 中药 学上称为紫草茸。紫胶是目前已经开发利用的 唯一一种动物树脂， 主要由紫胶树 脂 （60 %〜85 % )、 紫胶色素 （1%〜3% ) 和紫胶蜡 （5 %〜6 % ) 组成， 此外还 含有少量杂质， 如糖类、 盐类、 蛋白质、 虫尸等。
紫胶有 2000多年的悠久应用历史， 作为一种兼顾热塑性和热固性的天然树 脂， 因其具有良好的耐油、 耐磨、 抗盐渍、 抗盐雾能力和较好的成膜、 黏结性能 而广泛应用在军工、 电子、 涂料等行业。 近年来， 随着人们对食品和医药问题的 持续关注，紫胶以其绿色、无毒、天然的优良 属性又被广泛应用在食品的固型剂、 防潮剂、水果保鲜的被膜剂， 制药工业中具有靶向和缓释作用的片剂和胶囊 的包 衣， 牙齿治疗的粘合剂膜和口用组合物等。
随着紫胶加工工业的不断发展进步， 漂白紫胶及其产品也逐渐成为紫胶应用 的主体。 目前， 漂白紫胶的生产， 主要以传统、 粗放的次氯酸钠漂白工艺为主。 但由于工艺技术不够成熟， 过程较为复杂， 漂白的途径和反应机理尚不明确， 不 仅产品质量难以保证， 紫胶树脂在漂白过程中还引入了大量的结合氯 ， 紫胶中结 合氯的存在不仅限制了它在食品、制药、化妆 品等行业的使用， 也将漂白胶产品 的贮存期縮短到 6个月以内，使得漂白紫胶的商品性大大降低 应用范围也受到 限制。 含氯漂白紫胶的危害主要表现为： 损害人体健康， 可能致癌、 致突变； . 污染环境和水体， 危害人类健康和破坏环境； 降低漂白紫胶的贮藏稳定性， 促使 紫胶树脂聚合， 显著縮短漂白紫胶的贮藏周期和降低漂白紫胶 的稳定性。
传统的次氯酸钠漂白紫胶方法使用的 NaCIO具有强腐蚀性，其对漂白设备的 要求严苛， 而且在漂白过程中容易产生的 Cl 2 、 CHC1 3 、 HC1等挥发性有毒物质 对工人健康造成极大的危害， 并且制备的漂白紫胶的应用受到限制， 为解决这一 问题， 国内外学者在结合氯产生原因、 反应机理、 脱氯方法上做了一些工作： 例如哈成勇等的研究表明萜烯上的 C=C双键正是漂白中结合氯所进入的位 置。 而在贮存脱卤过程中， （ 位上的氯最先脱去， 从而导致 β位氯进一步趋于稳 定而很难脱去，从而说明采用次氯酸钠漂白的 紫胶树脂上的结合氯不可能完全脱 尽。 又如廖亚龙在博士论文中进行了 Pd、 Ni催化漂白紫胶脱氯改性的研究。 对 漂白后的紫胶通过催化加氢和消除脱氯两种工 艺，使得漂白紫胶中结合氯的质量 分数由 2.0%— 3.0%降低至 0.16%— 0.46%， 获得了满足食品、 制药工业要求的低 氯漂白紫胶产品。 并通过研究 Pd/C、 Pd/Fe、 Ni/Fe 为催化剂的催化加氢工艺对 漂白紫胶脱氯效果的影响后发现， Pd/C、 Pd/Fe、 Ni/Fe为催化剂时可分别将漂白 胶中的氯含量降低至 0.3%、 0.46%、 0.44%, 仅为脱氯前的 1/10-1/8。
过氧化氢， 作为一种在无氯漂白工艺中常用的漂白剂， 以其绿色、 无毒、 无 污染的优良特性而广泛应用到了纸浆等行业的 漂白过程中。 ¾0 2 显弱酸性， 漂 白过程中其分解反应为：
H 2 0 2 . " H + + HOO—
其中 HOO— 1 为强的亲核性试剂， 漂白过程中 HOO— 1 进攻显色基团， 导致其 结构被破坏颜色消失从而达到漂白的目的。
关于紫胶树脂 ¾0 2 漂白的研究目前国内外尚无报道， 中国林科院资源昆虫 研究所张汝国探索了以 ¾0 2 为漂白剂、 以 NaSi0 3 和 MgS0 4 为稳定剂漂白紫胶 树脂，但由于 ¾0 2 稳定性和漂白活性得不到很好的解决，漂 白过程中 ¾0 2 对紫 胶树脂的损伤严重而大大降低了漂白得率，所 得漂白胶产品的颜色指数 17， 远 高于国标中漂白紫胶颜色指数 2.0，同时由于 ¾0 2 的无效分解严重使得漂白成本 大为增加， 因此达不到理想的漂白效果。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题 而提供一种紫胶树脂的漂白 方法， 该方法为全无氯漂白工艺， 工艺简单， 操作方便， 制备的漂白紫胶中不含 氯，避免了采用次氯酸钠漂白的紫胶中存在大 量结合氯的问题， 从根本上消除了 结合氯产生， 实现了紫胶树脂的全无氯漂白 （Totally Chlorine-Free Bleaching of Shellac, TCFBS), 解决了漂白紫胶因结合氯的存在而在食品、 医药、化妆品等行 业的部分应用限制， 本发明方法生产的漂白的紫胶树脂安全、 无毒、 无残留， 漂 白紫胶技术性能达到并超过国家标准【GB/T 8140-2009漂白紫胶】。 为实现本发明目的， 本发明一方面提供一种紫胶树脂的漂白方法， 包括向 溶于碳酸钠水溶液中的紫胶树脂中加入稳定剂 和漂白剂，进行氧化还原反应， 实 现紫胶的漂白处理。
其中， 所述氧化还原反应的反应温度为 50〜99°C， 优选为 60-85°C， 进一步 优选为 80-85°C ; 所述氧化还原反应的时间为 l-7h， 优选为 4-6h， 进一步优选为 6h。
特别是， 所述碳酸钠水溶液的浓度为 0.05〜0.3mol/L， 优选为 0.1〜0.2mol/L， 进一步优选为 0.15mol/L; 所述紫胶树脂的重量与所述的碳酸钠水溶液的 体积之 比为 0.05〜0.2:1， 即每 1L所述碳酸钠水溶液中加入 0.05〜0.2kg的紫胶树脂或每 100ml所述碳酸钠水溶液中加入 5〜20g的紫胶树脂， 优选为 0.05-0.11 :1， 进一步 优选为 0.08:1。
其中，所述漂白剂为过氧化氢（¾0 2 )溶液；所述稳定剂由 NaSi0 3 、 MgS0 4 、 有机磷酸脂类钠盐和聚丙烯酰胺组成。
特别是， 所述的漂白剂 ¾0 2 溶液的质量百分比浓度为 10〜70%， 优选为 15-35%,进一步优选为 30%; 紫胶树脂的重量与 ¾0 2 溶液的体积之比为 1.1〜5， 即每 1kg (干重）紫胶树脂中加入 ¾0 2 溶液的体积为 1-5L或每 lg (干重）紫胶 中加入 ¾0 2 溶液的体积为 l-5ml; 优选为 1 :2-3; 所述有机磷酸脂类钠盐为环己 六醇六磷酸钠盐或羟基乙叉二膦酸钠 （HEDP * Na ) 或氨基三甲叉膦酸钠 (ATMP - Na) 中的一种； 所述聚丙烯酰胺的分子量为 300~1500 万， 优选为 900万。
其中，所述稳定剂的总重量与所述过氧化氢溶 液的体积之比为 0.01-0.10: 1， 即每 1L漂白剂 ¾0 2 溶液中加入总重量为 0.01-0.10kg 的稳定剂或每 1ml漂白剂 ¾0 2 溶液中加入总重量为 0.01-0.10g 的稳定剂， 优选为 0.02-0.03:1。
特别是， 所述稳定剂按照如下重量份配比的原料组成：
NaSi0 3 50-100 MgS0 4 0-50
有机磷酸脂类钠盐 0-50 聚丙烯酰胺 0-50
尤其是， 所述原料的重量份配比优选为：
NaSi0 3 50-90 MgS0 4 5-18
有机磷酸脂类钠盐 3-25 聚丙烯酰胺 2-13
尤其是， 所述原料的重量份配比进一步优选为： NaSi0 3 60-80 MgS0 4 10-18
有机磷酸脂类钠盐 6-15 聚丙烯酰胺 4-10
特别是， 所述有机磷酸脂类钠盐为环己六醇六磷酸钠盐 或羟基乙叉二膦酸钠
(HEDP - Na) 或氨基三甲叉膦酸钠 （ATMP · Na) 中的一种； 所述聚丙烯酰胺 的分子量为 300-1500万， 优选为 900万。
其中， 所述的紫胶树脂选择颗粒紫胶、 紫胶片或碱提紫胶。
特别是， 所述碱提紫胶按照如下步骤制备而成：
a) 将紫胶原胶粉碎成粒径为 2〜6mm的颗粒；
b)将粉碎后的紫胶原胶颗粒加入到碳酸钠溶液 ， 搅拌、 加热溶解， 过 滤获得紫胶树脂-碳酸钠溶液；
c)在搅拌状态下加入氯化钠， 紫胶树脂沉淀析出， 过滤， 滤渣用饱和氯 化钠溶液进行洗涤， 获得紫胶树脂钠盐；
d) 将紫胶树脂钠盐加入到工业用水中， 溶解后， 搅拌加入稀硫酸溶液， 沉析；
e) 离心脱水， 干燥， 即得所述紫胶树脂。 特别是， 所述紫胶颗粒按照如下步骤制备而成：
A) 将紫胶原胶粉碎成粒径为 2〜6mm的颗粒；
B) 将粉碎后的紫胶原胶颗粒浸泡在水中， 搅拌；
C) 过滤， 去除滤液； 干燥， 获得紫胶树脂。
尤其是， 步骤 B) 中浸泡时间为 10-20 h。
本发明另一方面提供一种紫胶树脂的漂白方法 ， 包括如下顺序进行的步骤：
1 ) 制备紫胶 -碳酸钠溶液
将紫胶树脂加入到碳酸钠水溶液中，加热溶解 ，制成紫胶树脂-碳酸钠溶液；
2) 漂白处理
向紫胶-碳酸钠溶液中加入稳定剂和漂白剂， 搅拌、 加热回流， 对紫胶进行 漂白处理。
其中， 步骤 1 ) 中所述碳酸钠水溶液的浓度为 0.05〜0.3mol/L， 优选为 0.1〜0.2mol/L， 进一步优选为 0.15mol/L; 所述紫胶树脂的重量（干重）与所述的 碳酸钠水溶液的体积之比为 0.05〜0.2:1， 即每 1L 所述碳酸钠水溶液中加入 0.05〜0.2kg (干重） 的紫胶树脂或每 100ml所述碳酸钠水溶液中加入 5〜20g (干 重） 的紫胶树脂， 优选为 0.05-0.11 :1， 进一步优选为 0.08: 1。
特别是， 步骤 1 ) 中所述加热溶解的温度为 40-99 °C， 优选为 60-85 °C。 其中， 所述的紫胶树脂选择颗粒紫胶、 紫胶片或碱提紫胶。
特别是， 所述碱提紫胶按照如下步骤制备而成：
a) 将紫胶原胶粉碎成粒径为 l〜6mm的颗粒；
b)将粉碎后的紫胶原胶颗粒加入到碳酸钠溶液 ， 搅拌、 加热溶解， 过 滤获得紫胶树脂-碳酸钠溶液；
c)在搅拌状态下加入氯化钠， 紫胶树脂沉淀析出， 过滤， 滤渣用饱和氯 化钠溶液进行洗涤， 获得紫胶树脂钠盐；
d) 将紫胶树脂钠盐加入到工业用水中， 溶解后， 搅拌加入稀硫酸溶液， 沉析；
e) 离心脱水， 干燥， 即得所述紫胶树脂。 特别是， 所述紫胶颗粒按照如下步骤制备而成：
A) 将紫胶原胶粉碎成粒径为 2〜6mm的颗粒；
B) 将粉碎后的紫胶原胶颗粒浸泡在水中， 搅拌；
C) 过滤， 去除滤液； 干燥， 获得紫胶树脂。
尤其是， 步骤 B) 中浸泡时间为 10-20 h。
特别是， 所述紫胶树脂为脱出水溶性紫胶色素后的紫胶 树脂。
尤其是， 采用水浸泡紫胶原胶， 脱出水溶性紫胶色素或采用碱性溶液溶解紫 胶原胶， 然后进行盐析分离， 脱出水溶性紫胶色素。
特别是， 所述紫胶树脂为颗粒紫胶、 紫胶片或碱提紫胶。
其中，步骤 2)中所述漂白剂为过氧化氢（¾0 2 )溶液；所述稳定剂由 Na 2 Si0 3 、
MgS0 4 、 有机磷酸脂类钠盐和聚丙烯酰胺组成。
特别是， 所述的漂白剂 ¾0 2 溶液的质量百分比浓度为 10〜70%， 优选为
15〜35%，进一步优选为 30%;所述紫胶树脂 -碳酸钠溶液中的紫胶树脂的重量（干 重） 与 ¾0 2 溶液的体积之比为 1 :1〜5， 即紫胶树脂 -碳酸钠溶液中的每 1kg (干 重） 紫胶树脂中加入 ¾0 2 溶液的体积为 1-5L或每 lg (干重） 紫胶树脂中加入
¾0 2 溶液的体积为 l-5ml; 优选为 1 :2-3;
特别是， 组成所述稳定剂的原料的重量份配比为：
NaSi0 3 50-100 MgS0 4 0-50 有机磷酸脂类钠盐 0-50 聚丙烯酰胺 0-50
尤其是， 所述原料的重 份配比优选为：
NaSi0 3 50-90 MgS0 4 5-18
有机磷酸脂类钠盐 3-25 聚丙烯酰胺 2-13
尤其是， 所述原料的重 份配比进一步优选为：
NaSi0 3 60-80 MgS0 4 10-18
有机磷酸脂类钠盐 6-15 聚丙烯酰胺 4-10
特别是， 所述有机磷酸脂类钠盐为环己六醇六磷酸钠盐 或羟基乙叉二膦酸钠 (HEDP - Na) 或氨基三甲叉膦酸钠 （ATMP · Na) 中的一种； 所述聚丙烯酰胺 的分子量为 300-1500万， 优选为 900万。
其中， 所述稳定剂的重量与所述过氧化氢溶液的体积 之比为 0.01-0.10: 1， 即每 1L漂白剂 ¾0 2 溶液中加入 0.01-0.10kg 的所述稳定剂或每 1ml漂白剂 ¾0 2 溶液中加入 0.01-0.10g 的所述稳定剂， 优选为 0.02-0.03:1。
其中， 步骤 2) 中所述加热回流的温度保持为 50〜99°C， 即氧化还原反应的 温度保持为 50〜99°C， 优选为 60-85°C， 进一步优选为 80-85 °C； 所述加热回流的 时间为 l-7h， 即氧化还原反应时间为 l-7h， 优选为 4-6h， 进一步优选为 6h; 搅 拌速率为 200-500rpm。
特别是， 还包括对漂白处理后的紫胶混合物料进行酸化 处理。
其中， 所述酸化处理是在搅拌状态下， 向冷却漂白胶液中加入稀硫酸， 使胶 液的 pH降低至 6， 紫胶树脂沉淀析出。
特别是， 在酸化沉析过程中所述搅拌的转速为 200-500rpm; 所述稀硫酸的质 量百分比浓度为 1-10%， 优选为 5%。
特别是， 还包括对漂白处理后的紫胶混合物料进行冷却 处理后， 再进行所述 的酸化处理。
尤其是，所述冷却处理是将漂白处理后的紫胶 混合胶液在 0.5〜1.0h内冷却至 室温 （10-25°C )， 制得冷却漂白胶液。
特别是， 还包括用工业用水洗涤酸化处理得到的紫胶树 脂， 直至洗涤流出液 的溶解物质总含量 (total dissolved solids, TDS)^ 1.5g/L。
其中， 所述洗涤处理是将酸化处理得到的紫胶树脂加 入到工业用水中混合， 搅拌， 然后过滤， 反复多次混合、 搅拌、 过滤， 直至过滤后的滤液的溶解物质总 含量 (total dissolved solids, TDS) 1.5g/L。
特别是，在所述洗涤处理过程中所述搅拌速率 为 100-500rpm，优选为 400rpm; 所述搅拌时间为 l-21min， 优选为 12min; 每次加入的水的体积与紫胶树脂的重 量之比为 2-9: 1；即每 1kg (湿重）漂白紫胶颗粒中加入的工业用水的体 为 2-9L 或每 lg (湿重） 漂白紫胶颗粒中加入工业用水的体积为 2-9ml， 优选为 7: 1。
特别是， 还包括对洗涤后的紫胶树脂进行干燥处理。
其中， 所述的干燥处理为真空干燥。
特别是， 所述真空干燥的温度为 30°C〜50°C， 绝对压力为 20-40kPa。
特别是， 干燥时间 7〜9h; 干燥得到的紫胶树脂含水率 3%。 本发明方法制备的紫胶树脂具备以下优点：
1、 本发明漂白的紫胶树脂成品为乳黄色， 颜色指数为 0.98号， 达到中华人 民共和国国家标准【GB/T 8140-2009 漂白紫胶】中精制漂白紫胶（1级）相关标 准。 漂白紫胶的 【GB/T 8140-2009】标准见表 1。 表 1 漂白紫胶【GB/T8140-2009】漂白紫胶技术指标及 格要求摘录以下： 普通漂白紫胶 精制漂白紫胶 指标名称
1级 2级 1级 2级 颜色指数 /号 1. 5 2. 0 1. 0 1. 5 热乙醇不溶物 /% 1. 0 2. 0 0. 1 0. 2 挥发物 （水分） /% 3 3 3 3 蜡质 /% 5. 5 5. 5 0. 1 0. 2 氯含量 /o/o 2. 0 3. 0 1. 5 2 热硬化时间， (170 °C ± 0. 5 °C ) /s
60 30 120 90 灰分 /% 1. 0 1. 5 0. 5 1. 0 水溶物 /% 1. 0 1. 0 0. 5 0. 5 酸值 / mg/g 75〜90 75〜90 75〜90 75〜90 铅 (Pb) /mg/kg ― ― 5 5 砷 (As) /mg/kg ― ― 1 1 松香 无
2、 本发明方法工艺稳定、 操作方便， 制备的漂白紫胶的氯含量 <0.2%， 铅 (以 Pb计） 0.200 mg/kg, 总砷（以 As计） 0.030 mg/kg, 热硬化时间 720 s I (170
°C ± 0.5 °C)， 均显著优于精制漂白紫胶 （1级） 相关标准。
3、 本发明方法漂白紫胶树脂的得率高于传统的次 氯酸钠漂白得率， 达到
77-82%, 而传统的次氯酸钠漂白得率为 70-75%。
4、 本发明方法漂白紫胶树脂的处理效率高， 漂白处理时间短， 仅为 4-7h， 而传统的次氯酸钠漂白紫胶树脂的处理时间长 达 18-36h，提高了漂白紫胶的生产 效率， 降低了漂白紫胶的生产成本。
5、 本发明漂白紫胶树脂过程中没有添加任何有机 氯， 从根本上摒弃了氯系 化学品的参与， 杜绝了漂白紫胶产品中有机氯残留； 同时， 全无氯漂白也减少了 对大气和水体的排放， 改善了工人的操作环境。 由于热硬化时间长， 其漂白紫胶 的贮藏稳定性也得以提高。
具体实施方式 下面结合具体实施例来进一步描述本发明， 本发明的优点和特点将会随着 描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的 ， 并不对本发明的范围构成任何限 制。本领域技术人员应该理解的是， 在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发 明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但 这些修改和替换均落入本发明的保 护范围内。
本发明实施例以保山市国艺紫胶厂生产的颗粒 胶为原料， 其采用如下工艺过 程获得：
1 ) 将紫胶原胶 （产地： 云南） 粉碎成粒径为 2-6mm的紫胶颗粒.
2 ) 置于洗色桶中， 加入水进行浸泡 10-20h， 搅拌；
3 ) 过滤， 除去大部分水溶性紫胶色酸、 糖类， 盐类和蛋白质等杂质；
4 ) 干燥， 即得。
本发明实施例中的原料除了上述采用水洗方式 制得紫胶树脂之外， 以其他方 式脱除紫胶原胶中水溶性色素后的紫胶树脂 （例如将紫胶原胶溶于碱性溶液中、 盐析分离水溶性色素后的碱提紫胶树脂） 或紫胶片胶均适用于本发明。 实施例 1
1、 制备紫胶 -碳酸钠溶液
首先将紫胶树脂加入到浓度为 0.15mol/L的碳酸钠水溶液中， 加热、 搅拌使 紫胶树脂溶于碳酸钠溶液中， 制得紫胶树脂-碳酸钠溶液， 其中， 加热温度保持 为 80°C，控制固液之比为 0.08:1， 即固体紫胶树脂的重量与液体碳酸钠溶液的体 积比例为 0.08:1， 也就是说每 1升碳酸钠水溶液中加入 0.08kg (干重） 的紫胶树 脂或每 1毫升碳酸钠水溶液中加入 0.08g (干重） 的紫胶树脂， 即加入的紫胶树 脂的重量与碳酸钠溶液的体积之比为 0.08:1 ;
2、 配制漂白稳定剂
按照如下重量准备原料 （X lOg)
NaSi0 3 60 MgS0 4 15
有机磷酸脂类钠盐 15 聚丙烯酰胺 10
其中， 所述有机磷酸脂类钠盐为环己六醇六磷酸钠盐 ； 所述聚丙烯酰胺的分 子量为 300-1500万。
将 Na 2 Si0 3 、 MgS0 4 、 有机磷酸脂类钠盐和聚丙烯酰胺混合均匀， 备用。 本发明的稳定剂中引入有机磷酸脂类钠盐和聚 丙烯酰胺， 其中水溶性有机 化合物 --聚丙烯酰胺具有絮凝、 吸附作用， 对金属离子具有较好的吸附稳定性， 而且能够减少硅酸钠的使用量， 从而减少硅-镁结垢的现象， 使稳定剂与氧化剂 在紫胶树脂-碳酸钠溶液分散均匀； 有机膦酸脂类是良好的络合剂， 能与多种金 属离子形成络合物， 利用其强力的螯合作用起到在溶液中稳定金属 离子的作用， 与硅酸钠、硫酸镁和聚丙烯酰胺形成了很好的 互补和促进作用， 共同对金属离子 形成了吸附-…螯合原理的稳定作用。
聚丙烯酰胺选择非离子型或者阴离子型的聚丙 烯酰胺。 非离子型和阴离子 型聚丙烯酰胺在碱性条件下溶解性较好， 稳定性强， 不易水解， 聚丙烯酰胺的分 子量范围在 300-1500万， 优选分子量为 900万， 因为如果聚丙烯酰胺的分子量 过大则溶解性下降， 溶解速度过慢； 分子量太小絮凝效果不佳， 对双氧水稳定效 果差。
3、 漂白处理
将 7.2g的稳定剂加入到 1L的紫胶树脂-碳酸钠溶液中， 混合均匀； 边搅拌， 边加入漂白剂 H 2 0 2 溶液（0.24L)于紫胶树脂-碳酸钠溶液中， 加热回流处理 6h， 即 H 2 0 2 与紫胶树脂中的蒽醌化合物发生氧化还原 反应 6h， 对紫胶树脂进行漂白 处理， 制得漂白紫胶树脂混合胶液， 其中加热回流的温度保持为 80°C ; H 2 0 2 溶 液的质量百分比浓度为 30%; 搅拌速率为 400rpm; 紫胶-碳酸钠溶液中的紫胶的 重量 （干重） 与漂白剂 ¾0 2 溶液的体积之比为 1 :3， 即每 lkg (干重） 紫胶中加 入 ¾0 2 溶液的体积为 3L或每 lg (干重） 紫胶中加入 ¾0 2 溶液的体积为 3ml; 稳定剂的重量与漂白剂 ¾0 2 溶液的体积之比为 0.03:1， 即稳定剂的用量为每 1L 漂白剂 ¾0 2 溶液中加入 0.03kg 的稳定剂或每 1ml漂白剂 ¾0 2 溶液中加入 0.03g 的稳定剂。
4、 冷却处理
漂白反应完成后， 停止加热， 漂白紫胶树脂混合胶液采用间壁式换热器进行 冷却处理， 直至漂白处理后的胶液温度降低至室温（25°C )， 制得冷却漂白胶液。
本发明处理采用间壁式换热器进行冷却处理之 外， 其他冷却方式均适用于本 发明。
5、 酸化沉析处理
在搅拌状态下， 向冷却漂白胶液中加入质量百分比浓度为 5%的稀硫酸， 直 至胶液的 pH值降低至 6， 停止加入稀硫酸， 紫胶树脂沉淀析出， 其中， 搅拌速 度为 500rpm; 然后过滤， 过滤后的酸化紫胶树脂用工业用水洗涤， 直至洗涤流 出液的溶解物质总含量 (TDS) 1.5g/L。
本发明中酸化沉析处理过程中稀硫酸的质量百 分比浓度除了 5%之外， 其他 浓度 1-10%均适用于本发明。
6、 干燥处理
将洗涤后的漂白紫胶树脂置于真空干燥器中进 行干燥， 直至紫胶树脂的含水 率降低至 3%， 即得， 其中干燥温度为 40°C， 绝对压力为 30kPa。
本发明中真空干燥处理过程中温度除了 40°C之外， 其他温度 30-50°C均适用 于本发明； 绝对压力除了 30kPa之外， 其他绝对压力 20-40kPa均适用于本发明。 制备的漂白紫胶按照中华人民共和国国家标准 【GB/T 8142-2008 紫胶产 品取样方法】和 【GB/T 8143-2008 紫胶产品检验方法】测定紫胶的颜色指 数、 热乙醇不溶物、挥发物、蜡质、 氯含量、热硬化时间、 灰分、水溶物和酸值。
漂白紫胶的性能指标测定结果如表 2所示。 实施例 2
1、 制备紫胶 -碳酸钠溶液
首先将紫胶树脂加入到浓度为 0.18mol/L的碳酸钠水溶液中， 加热、 搅拌使 紫胶树脂溶于碳酸钠溶液中， 制得紫胶树脂-碳酸钠溶液， 其中， 加热温度保持 为 85°C，控制固液之比为 0.11 :1， 即固体紫胶树脂的重量与液体碳酸钠溶液的体 积比例为 0.11 :1， 也就是说每 1升碳酸钠水溶液中加入 0.11kg (干重） 的紫胶树 脂或每 1毫升碳酸钠水溶液中加入 O.l lg (干重） 的紫胶树脂， 即加入的紫胶树 脂的重量与碳酸钠溶液的体积之比为 0.11 :1。
2、 配制漂白稳定剂
按照如下重量准备原料 （X lOg)
NaSi0 3 70 MgS0 4 18
有机磷酸脂类钠盐 8 聚丙烯酰胺 4
其中， 所述有机磷酸脂类钠盐为羟基乙叉二膦酸钠（ HEDP * Na); 所述聚丙 烯酰胺为分子量为 900万的非离子型聚丙烯酰胺。
将 Na 2 Si0 3 、 MgS0 4 、 羟基乙叉二膦酸钠和聚丙烯酰胺混合均匀， 备用。
3、 漂白处理
将 4.4g的稳定剂加入到 1L的紫胶树脂-碳酸钠溶液中， 混合均匀； 边搅拌， 边加入漂白剂 ¾0 2 溶液（0.22L)于紫胶树脂-碳酸钠溶液中， 加热回流处理 5h， 即 H 2 0 2 与紫胶树脂中的蒽醌化合物发生氧化还原 反应 5h， 对紫胶树脂进行漂白 处理， 制得漂白紫胶树脂混合胶液， 其中加热回流的温度保持为 85°C ; H 2 0 2 溶 液的质量百分比浓度为 35%; 搅拌速率为 500rpm; 紫胶-碳酸钠溶液中的紫胶的 重量 （干重） 与漂白剂 ¾0 2 溶液的体积之比为 1 :2， 即每 lkg (干重） 紫胶中加 入 ¾0 2 溶液的体积为 2L或每 lg (干重） 紫胶中加入 ¾0 2 溶液的体积为 2ml; 稳定剂的重量与漂白剂 ¾0 2 溶液的体积之比为 0.02:1， 即稳定剂的用量为每 1L 漂白剂 ¾0 2 溶液中加入 0.02kg 的稳定剂或每 1ml漂白剂 ¾0 2 溶液中加入 0.02g 的稳定剂。
4、 冷却处理
漂白反应完成后， 停止加热， 漂白紫胶树脂混合胶液采用间壁式换热器进行 冷却处理， 直至漂白处理后的胶液温度降低至室温（25°C )， 制得冷却漂白胶液。 5、 酸化沉析处理
在搅拌状态下， 向冷却漂白胶液中加入质量百分比浓度为 5%的稀硫酸， 直 至胶液的 pH值降低至 6， 停止加入稀硫酸， 紫胶树脂沉淀析出， 其中， 搅拌速 度为 200rpm; 然后过滤， 过滤后的酸化紫胶树脂用工业用水洗涤， 直至洗涤流 出液的溶解物质总含量 (TDS) 1.5g/L。
6、 干燥处理
将洗涤后的漂白紫胶树脂置于真空干燥器中进 行干燥， 直至紫胶树脂的含水 率降低至 3%， 即得， 其中干燥温度为 30°C， 绝对压力为 30kPa。 制备的漂白紫胶按照中华人民共和国国家标准 【GB/T 8142-2008 紫胶产 品取样方法】和 【GB/T 8143-2008 紫胶产品检验方法】测定紫胶的颜色指 数、 热乙醇不溶物、挥发物、蜡质、 氯含量、热硬化时间、 灰分、水溶物和酸值。
漂白紫胶的性能指标测定结果如表 2所示。
实施例 3
1、 制备紫胶 -碳酸钠溶液
首先将紫胶树脂加入到浓度为 O.lOmol/L的碳酸钠水溶液中， 加热、 搅拌使 紫胶树脂溶于碳酸钠溶液中， 制得紫胶树脂-碳酸钠溶液， 其中， 加热温度保持 为 99°C，控制固液之比为 0.05:1， 即固体紫胶树脂的重量与液体碳酸钠溶液的体 积比例为 0.05:1， 也就是说每 1升碳酸钠水溶液中加入 0.05kg (干重） 的紫胶树 脂或每 1毫升碳酸钠水溶液中加入 0.05g (干重） 的紫胶树脂， 即加入的紫胶树 脂的重量与碳酸钠溶液的体积之比为 0.05:1。
2、 配制漂白稳定剂
按照如下重量准备原料 （X lOg)
NaSi0 3 90 MgS0 4 5
有机磷酸脂类钠盐 3 聚丙烯酰胺 2
其中， 所述有机磷酸脂类钠盐为氨基三甲叉膦酸钠（ ATMP * Na); 所述聚丙 烯酰胺为分子量为 300-1500万的非离子型聚丙烯酰胺。
将 Na 2 Si0 3 、 MgS0 4 、 氨基三甲叉膦酸钠和聚丙烯酰胺混合均匀， 备用。
3、 漂白处理 将 2.5g的稳定剂加入到 1L的紫胶树脂-碳酸钠溶液中， 混合均匀； 边搅拌， 边加入漂白剂 ¾0 2 溶液（0.25L)于紫胶树脂-碳酸钠溶液中， 加热回流处理 lh， 即 H 2 0 2 与紫胶树脂中的蒽醌化合物发生氧化还原 反应 lh， 对紫胶树脂进行漂白 处理， 制得漂白紫胶树脂混合胶液， 其中加热回流的温度保持为 99°C， H 2 0 2 溶 液的质量百分比浓度为 10%; 搅拌速率为 200rpm; 紫胶-碳酸钠溶液中的紫胶的 重量 （干重） 与漂白剂 ¾0 2 溶液的体积之比为 1 :5， 即每 lkg (干重） 紫胶中加 入 ¾0 2 溶液的体积为 5L或每 lg (干重） 紫胶中加入 ¾0 2 溶液的体积为 5ml; 稳定剂的重量与漂白剂 ¾0 2 溶液的体积之比为 0.01 :1， 即稳定剂的用量为每 1L 漂白剂 ¾0 2 溶液中加入 0.01kg 的稳定剂或每 1ml漂白剂 ¾0 2 溶液中加入 0.0 lg 的稳定剂。
4、 冷却处理
漂白反应完成后， 停止加热， 漂白紫胶树脂混合胶液采用间壁式换热器进行 冷却处理， 直至漂白处理后的胶液温度降低至室温（25°C )， 制得冷却漂白胶液。
5、 酸化沉析处理
在搅拌状态下， 向冷却漂白胶液中加入质量百分比浓度为 5%的稀硫酸， 直 至胶液的 pH值降低至 6， 停止加入稀硫酸， 紫胶树脂沉淀析出， 其中， 搅拌速 度为 300rpm; 然后过滤， 过滤后的酸化紫胶树脂用工业用水洗涤， 直至洗涤流 出液的溶解物质总含量 (TDS) 1.5g/L。
6、 干燥处理
将洗涤后的漂白紫胶树脂置于真空干燥器中进 行干燥， 直至紫胶树脂的含水 率降低至 3%， 即得， 其中干燥温度为 40°C， 绝对压力为 30kPa。 制备的漂白紫胶按照中华人民共和国国家标准 【GB/T 8142-2008 紫胶产 品取样方法】和 【GB/T 8143-2008 紫胶产品检验方法】测定紫胶的颜色指 数、 热乙醇不溶物、挥发物、蜡质、 氯含量、热硬化时间、 灰分、水溶物和酸值。
漂白紫胶的性能指标测定结果如表 2所示。
实施例 4
1、 制备紫胶 -碳酸钠溶液
首先将紫胶树脂加入到浓度为 0.12mol/L的碳酸钠水溶液中， 加热、 搅拌使 紫胶树脂溶于碳酸钠溶液中， 制得紫胶树脂-碳酸钠溶液， 其中， 加热温度保持 为 50°C，控制固液之比为 0.10:1， 即固体紫胶树脂的重量与液体碳酸钠溶液的体 积比例为 0.10:1， 也就是说每 1升碳酸钠水溶液中加入 0.10kg (干重） 的紫胶树 脂或每 1毫升碳酸钠水溶液中加入 0.10g (干重） 的紫胶树脂， 即加入的紫胶树 脂的重量与碳酸钠溶液的体积之比为 0.10:1。
2、 配制漂白稳定剂
按照如下重量准备原料 （X lOg)
NaSi0 3 50 MgS0 4 12
有机磷酸脂类钠盐 25 聚丙烯酰胺 13
其中， 所述有机磷酸脂类钠盐为环己六醇六磷酸钠盐 ； 所述聚丙烯酰胺为分 子量为 300-1500万的阴离子型聚丙烯酰胺。
将 Na 2 Si0 3 、 MgS0 4 、 环己六醇六磷酸钠盐和聚丙烯酰胺混合均匀， 备用。
3、 漂白处理
将 lO.Og的稳定剂加入到 1L的紫胶树脂-碳酸钠溶液中， 混合均匀； 边搅拌， 边加入漂白剂 ¾0 2 溶液（0.10L)于紫胶树脂-碳酸钠溶液中， 加热回流处理 7h， 即 H 2 0 2 与紫胶树脂中的蒽醌化合物发生氧化还原 反应 7h， 对紫胶树脂进行漂白 处理， 制得漂白紫胶树脂混合胶液， 其中加热回流的温度保持为 50°C ; H 2 0 2 溶 液的质量百分比浓度为 70%; 搅拌速率为 300rpm; 紫胶树脂 -碳酸钠溶液中的紫 胶的重量 （干重） 与漂白剂 ¾0 2 溶液的体积之比为 1 :1， 即每 lkg (干重） 紫胶 中加入 ¾0 2 溶液的体积为 1L或每 lg (干重） 紫胶中加入 ¾0 2 溶液的体积为 lml; 稳定剂的重量与漂白剂 H 2 0 2 溶液的体积之比为 0.10:1， 即稳定剂的用量为 每 1L漂白剂 ¾0 2 溶液中加入 0.10kg 的稳定剂或每 lml漂白剂 ¾0 2 溶液中加 A 0.10g 的稳定剂。
4、 冷却处理
漂白反应完成后， 停止加热， 漂白紫胶树脂混合胶液采用间壁式换热器进行 冷却处理， 直至漂白处理后的胶液温度降低至室温（25°C )， 制得冷却漂白胶液。
5、 酸化沉析处理
在搅拌状态下， 向冷却漂白胶液中加入质量百分比浓度为 5%的稀硫酸， 直 至胶液的 pH值降低至 6， 停止加入稀硫酸， 紫胶树脂沉淀析出， 其中， 搅拌速 度为 400rpm; 然后过滤， 过滤后的酸化紫胶树脂用工业用水洗涤， 直至洗涤流 出液的溶解物质总含量 (TDS) 1.5g/L。
6、 干燥处理
将洗涤后的漂白紫胶树脂置于真空干燥器中进 行干燥， 直至紫胶树脂的含水 率降低至 3%， 即得， 其中干燥温度为 50°C， 绝对压力为 30kPa。 制备的漂白紫胶按照中华人民共和国国家标准 【GB/T 8142-2008 紫胶产 品取样方法】和 【GB/T 8143-2008 紫胶产品检验方法】测定紫胶的颜色指 数、 热乙醇不溶物、挥发物、蜡质、 氯含量、热硬化时间、 灰分、水溶物和酸值。
漂白紫胶的性能指标测定结果如表 2所示。
实施例 5
1、 制备紫胶 -碳酸钠溶液
首先将紫胶树脂加入到浓度为 0.20mol/L的碳酸钠水溶液中， 加热、 搅拌使 紫胶树脂溶于碳酸钠溶液中， 制得紫胶树脂-碳酸钠溶液， 其中， 加热温度保持 为 60°C，控制固液之比为 0.09:1， 即固体紫胶树脂的重量与液体碳酸钠溶液的体 积比例为 0.09:1， 也就是说每 1升碳酸钠水溶液中加入 0.09kg (干重） 的紫胶树 脂或每 1毫升碳酸钠水溶液中加入 0.09g (干重） 的紫胶树脂， 即加入的紫胶树 脂的重量与碳酸钠溶液的体积之比为 0.09:1。
2、 配制漂白稳定剂
按照如下重量准备原料 （X lOg)
NaSi0 3 80 MgS0 4 10
有机磷酸脂类钠盐 6 聚丙烯酰胺 4
其中， 所述有机磷酸脂类钠盐为环己六醇六磷酸钠盐 ； 所述聚丙烯酰胺的分 子量为 300-1500万。
将 Na 2 Si0 3 、 MgS0 4 、 环己六醇六磷酸钠盐和聚丙烯酰胺混合均匀， 备用。
3、 漂白处理
将 11.25g的稳定剂加入到 1L的紫胶树脂-碳酸钠溶液中，混合均匀；边搅 拌， 边加入漂白剂 ¾0 2 溶液（0.225L)于紫胶树脂-碳酸钠溶液中， 热回流处理 6h， 即 H 2 0 2 与紫胶树脂中的蒽醌化合物发生氧化还原 反应 6h， 对紫胶树脂进行漂白 处理， 制得漂白紫胶树脂混合胶液， 其中加热回流的温度保持为 60°C ; H 2 0 2 溶 液的质量百分比浓度为 15%; 搅拌速率为 400rpm; 紫胶-碳酸钠溶液中的紫胶的 重量 （干重） 与漂白剂 ¾0 2 溶液的体积之比为 1 :2.5， 即每 1kg (干重） 紫胶中 加入 ¾0 2 溶液的体积为 2.5L或每 lg (干重） 紫胶中加入 ¾0 2 溶液的体积为 2.5ml; 稳定剂的重量与漂白剂 H 2 0 2 溶液的体积之比为 0.05:1， 即稳定剂的用量 为每 1L漂白剂 ¾0 2 溶液中加入 0.05kg 的稳定剂或每 1ml漂白剂 ¾0 2 溶液中 加入 0.05g 的稳定剂。
4、 冷却处理
漂白反应完成后， 停止加热， 漂白紫胶树脂混合胶液采用间壁式换热器进行 冷却处理， 直至漂白处理后的胶液温度降低至室温（25°C )， 制得冷却漂白胶液。
5、 酸化沉析处理
在搅拌状态下， 向冷却漂白胶液中加入质量百分比浓度为 5%的稀硫酸， 直 至胶液的 pH值降低至 6， 停止加入稀硫酸， 紫胶树脂沉淀析出， 其中， 搅拌速 度为 400rpm， 然后过滤， 过滤后的酸化紫胶树脂用工业用水洗涤， 直至洗涤流 出液的溶解物质总含量 (TDS) 1.5g/L。
6、 干燥处理
将洗涤后的漂白紫胶树脂置于真空干燥器中进 行干燥， 直至紫胶树脂的含水 率降低至 3%， 即得， 其中干燥温度为 40°C， 绝对压力为 30kPa。 制备的漂白紫胶按照中华人民共和国国家标准 【GB/T 8142-2008 紫胶产 品取样方法】和 【GB/T 8143-2008 紫胶产品检验方法】测定紫胶的颜色指 数、 热乙醇不溶物、挥发物、蜡质、 氯含量、热硬化时间、 灰分、水溶物和酸值。
漂白紫胶的性能指标测定结果如表 2所示。 对照例 以市售西莱克公司的采用次氯酸进行漂白制备 的精制漂白紫胶 （1级） 为对 照例， 按照中华人民共和国国家标准【GB/T 8142-2008 紫胶产品取样方法】 和 【GB/T 8143-2008 紫胶产品检验方法】测定紫胶的颜色指数、 热乙醇不 溶物、 挥发物、 蜡质、 氯含量、 热硬化时间、 灰分、 水溶物和酸值， 测定结果如 表 2所示。
表 2 漂白紫胶性能检测结果 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 对照例 颜色指数 /号 0.54 0.57 0.89 0.98 0.78 0.99 挥发物 （水分） /% 2.78 2.56 2.46 2.90 2.81 2.95 氯含量 /% 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.2 热硬化时间 (170°C ± 0. 5 °C) /s 720 690 610 550 630 180 铅 （Pb ) /(mg/kg) 0.39 0.28 0,20 0.97 0.35 1.24 砷 （As ) / (mg/kg) 0.04 0.03 0.03 0.10 0.06 0.21 检测结果表明:
1、 采用本发明方法制备的漂白紫胶产品纯度高， 杂质含量低， 均超过中华 人民共和国国家标准 [ GB/T 8140— 2009 漂白紫胶】 中精制漂白紫胶 （1级）相 关标准。
2、 本发明方法制备的漂白紫胶中氯含量为 0， 不含氯； 制备的漂白紫胶的 铅（以 Pb计） 0.970 mg/kg,总砷（以 As计） 0.060 mg/kg,热硬化时间 550 s I (170 °C ± 0.5 °C)， 均显著高于 （优于） 精制漂白紫胶 （1级） 相关标准。
3、本发明方法制备的漂白紫胶的品质高， 无污染和任何毒副作用， 在食品、 医药、 化妆品等领域的应用安全可靠。
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