Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückspaltung von in einer Flüssigkeit F ent haltenden Michael-Addukten der Acrylsäure in einer Rückspaltvorrichtung, die wenigstens eine Trennkolonne K, einen Verdampfer V und ein Pumpe P umfasst, wobei bei einem unerwünsch ten Anstieg der Viskosität des Rückstandes R im Sumpfraum der Trennkolonne K der Zulauf der Flüssigkeit F in die Rückspaltvorrichtung unterbrochen wird, der Rückstand R im Sumpf raum der Trennkolonne K mit einem Lösungsmittels 1 verdünnt und abgekühlt wird, sowie der Sumpfraum der Trennkolonne K entleert wird.

Acrylsäure ist ein bedeutendes Zwischenprodukt, das beispielsweise im Rahmen der Herstel lung von Polymerdispersionen (dies auch in Form ihrer Ester mit Alkoholen) sowie Superabsor bern verwendet wird.

Acrylsäure ist unter anderem durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von C3- Vorläuferverbindungen der Acrylsäure (unter diesem Begriff sollen insbesondere solche chemi schen Verbindungen zusammengefasst werden, die formal durch Reduktion von Acrylsäure erhältlich sind; bekannte C3-Vorläufer von Acrylsäure sind z.B. Propan, Propen, Acrolein, Propi onaldehyd und Propionsäure; der Begriff soll aber auch Vorläuferverbindungen der vorgenann ten Verbindungen umfassen, wie z.B. Glycerin (von Glycerin ausgehend kann Acrylsäure bei spielsweise durch heterogen katalysierte oxidative Dehydratisierung in der Gasphase erzeugt werden; vgl. z.B. EP 1 710227 A, WO 2006/114506 und WO 2006/092272)) mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren bei erhöhter Temperatur erhältlich (z.B. die DE 10 2007 055 086 A und die DE 102006 062 258 A).

Aufgrund zahlreicher im Verlauf der katalytischen Gasphasen-Partialoxidation erfolgender Pa rallel- und Folgereaktionen sowie aufgrund der im Rahmen der Partialoxidation mit zu verwen denden inerten Verdünnungsgase wird bei der katalytischen Gasphasen-Partialoxidation keine reine Acrylsäure, sondern ein Reaktionsgasgemisch (ein Produktgasgemisch) erhalten, das im wesentlichen Acrylsäure, die inerten Verdünnungsgase und Nebenprodukte enthält, aus wel chem die Acrylsäure abgetrennt werden muss. Üblicherweise erfolgt die Abtrennung der Acrylsäure aus dem Reaktionsgasgemisch unter an derem dadurch, dass die Acrylsäure durch Anwendung absorptiver und/oder kondensativer Maßnahmen zunächst aus der Gasphase in die kondensierte (flüssige) Phase überführt wird. Die weitere Abtrennung der Acrylsäure aus der so erzeugten Flüssigphase wird nachfolgend üblicherweise über extraktive, destillative, desorptive, kristallisative und/oder sonstige thermi sche Trennverfahren vorgenommen.

Eine solche unerwünschte Nebenreaktion ist die radikalische Polymerisation mit sich selbst un ter Ausbildung von Acrylsäurepolymerisat bzw. -oligomerisat. Nachteilig an dieser Nebenreakti on ist, dass sie im Wesentlichen irreversibel ist, weshalb in radikalisches Acrylsäurepolymerisat gewandelte monomere Acrylsäure für den Acrylsäureherstellprozess verloren ist und die Acryl säureausbeute des Herstellverfahrens mindert. Vorteilhaft an der unerwünschten radikalischen Polymerisation von Acrylsäure ist jedoch, dass sie durch Zusatz von Polymerisationsinhibitoren wenigstens gemindert werden kann.

Letzteres trifft auf die zweite unerwünschte Nebenreaktion von Acrylsäure in flüssiger Phase nicht zu. Bei dieser Nebenreaktion handelt es sich um die sogenannte Michael-Addition eines Acrylsäuremoleküls an ein anderes Acrylsäuremolekül, unter Ausbildung eines dimeren Micha- el-Addukts („dimere Acrylsäure“), die sich durch weiterführende Michael-Addition von Acrylsäu remolekülen („monomerer Acrylsäure“) an bereits gebildete Michael-Addukte unter Ausbildung von oligomeren Michael-Addukten („Oligomere Acrylsäure“) fortsetzen kann.

Dimere Michael-Addukte und Oligomere Michael-Addukte sollen in dieser Schrift unter der Be zeichnung „Michael-Addukte“ subsumieren. Fehlt in dieser Schrift das Präfix „Michael“, so mei nen die Bezeichnungen „Oligomerisat“ und „Polymerisat“ die durch radikalische Reaktion er wachsenden Verbindungen.

Im Unterschied zur radikalischen Polymerisation der Acrylsäure sind die Bildungsreaktionen der Michael-Addukte in typischer Weise reversible Bildungsreaktionen. Da die Siedepunkte von Acrylsäure unterhalb jener der Michael-Addukte (aus denen sie rückgebildet wurde) liegen, kann die rückgebildeten Acrylsäure durch Überlagerung eines entsprechenden Druckgefälles kontinuierlich aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt und die Rückreaktion so sukzessive vervollständigt werden.

Eine so bewirkte Rückgewinnung der in den Michael-Addukten chemisch gebunden enthaltenen Acrylsäure ist insofern erstrebenswert, als sich dadurch die Zielproduktausbeute bei der Her stellung von Acrylsäure erhöhen lässt. Aufgrund vergleichsweise hoher Siedepunkte fallen die Michael-Addukte bei der thermischen Auftrennung von flüssigen Reaktionsproduktgemischen im Rahmen einer Herstellung von Ac rylsäure in der Regel als Bestandteil von Sumpfflüssigkeiten an. In typischer Weise enthalten solche Sumpfflüssigkeiten, bezogen auf ihr Gewicht, > 10 Gew.-% an Michael-Addukten.

Darüber hinaus enthalten solche Michael-Addukte enthaltende Flüssigkeiten neben Acrylsäure üblicherweise noch andere Bestandteile, deren Siedepunkte von jenen der Michael-Addukte verschieden sind.

Diese Siedepunkte können sowohl oberhalb als auch unterhalb jener der Michael-Addukte lie gen. Unterwirft man daher Michael-Addukte, die bei der Herstellung von Acrylsäure gebildet wurden, enthaltende Flüssigkeiten einem Verfahren zur Rückspaltung der in ihnen enthaltenden Michael-Addukte durch Zufuhr thermischer Energie, wird das dabei resultierende, wenigstens eine Teilmenge der Rückspaltprodukte enthaltende Spaltgas, vorzugsweise einer Gegenstrom- Rektifikation unterworfen, um die im Spaltgas enthaltenen Rückspaltprodukte mit erhöhter Reinheit rückzugewinnen (vgl. z.B. WO 2004/035514).

Üblicherweise wird daher ein Verfahren zur Rückspaltung von in einer Flüssigkeit mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit, von > 10 Gew.-% enthaltenen Micha el-Addukten, die bei der Herstellung von Acrylsäure gebildet wurden, in einer Rückspaltvorrich tung durchgeführt (vgl. z.B. WO 2010/066601).

Als nachteilig bei dem Rückspaltverfahren hat sich jedoch erwiesen, dass die Viskosität des Rückstandes während des kontinuierlichen Betriebs unerwartet ansteigen kann.

EP 3255 030 A lehrt den Zusatz höherer Alkohole während der Rückstandsspaltung, wobei im Rückstand enthaltenes Maleinsäureanhydrid in weniger polymerisationsempfindliche Malein säureester umgewandelt werden soll.

US 6,414,183 lehrt die Verdünnung des ausgeschleusten Rückstands mit Lösungsmitteln wie Essigsäure, Wasser und Methanol.

WO 2007/147651 beschreibt die Destillation polymerisationsempfindlicher Rückstände in Ge genwart eines Siedeöls. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein verbessertes Rückspaltver fahren zur Verfügung zu stellen.

Demgemäß wird ein Verfahren zur Rückspaltung von in einer Flüssigkeit F enthaltenden Mi- chael-Addukten der Acrylsäure, die bei der Herstellung von Acrylsäure gebildet wurden, wobei die Flüssigkeit F mindestens 10 Gew.-% Michael-Addukte der Acrylsäure enthält, bezogen auf die Flüssigkeit F, in einer Rückspaltvorrichtung, die wenigstens eine Trennkolonne K, die von unten nach oben aus einem Sumpfraum, einem sich an den Sumpfraum anschließenden, trennwirksame Einbauten enthaltenden Trennraum und einem sich an diesen anschließenden Kopfraum besteht und in der der Druck in der Gasphase von unten nach oben abnimmt, einen Verdampfer V und ein Pumpe P umfasst, wobei in der Flüssigkeit F enthaltende Michael- Addukte bei einer Temperatur von 130 bis 240°C gespalten und destillativ entfernt werden und der verbleibende Rückstand R ausgeschleust wird, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem unerwünschten Anstieg der Viskosität des Rückstandes R im Sumpfraum der Trennkolonne K der Zulauf der Flüssigkeit F in die Rückspaltvorrichtung unterbrochen wird, der Rückstand R im Sumpfraum der Trennkolonne K mit mindestens 10 Vol.-% eines Lösungsmittels 1, bezogen auf das Gesamtvolumen des Rückstandes R im Sumpfraum der Trennkolonne K, verdünnt und abgekühlt wird, sowie der Sumpfraum der Trennkolonne K entleert wird, wobei das Lösungsmit tel 1 einen Siedepunkt bei 1.013 hPa von mindestens 150°C und eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C von mindestens 10 g pro 100 g Wasser aufweist.

Die Flüssigkeit F enthält vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% Michael-Addukte der Acrylsäure, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-% Michael-Addukte der Acrylsäure, ganz besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% Michael-Addukte der Acrylsäure, jeweils bezogen auf die Flüssigkeit F.

Die in der Flüssigkeit F enthaltenden Michael-Addukte werden bei einer Temperatur von vor zugsweise 140 bis 220°C, besonders bevorzugt von 150 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt von 155 bis 180°C, gespalten.

Das Abdampfen der bei der Rückspaltung freigesetzten Acrylsäure kann auf verschiedene Wei se unterstützt werden. Die Rückspaltung kann beispielsweise unter vermindertem Druck durch geführt werden. Es ist aber auch möglich, dass ein Strippgas oberhalb der Sumpfflüssigkeit und unterhalb der untersten trennwirksamen Einbauten der Trennkolonne K in die Spaltvorrichtung geführt wird. Im letzteren Fall ist es vorteilhaft bei einem unerwünschten Anstieg der Viskosität des Rückstandes im Sumpfraum der Trennkolonne K die Zufuhr an Strippgas in die Spaltvor richtung zu unterbrechen. Das Lösungsmittel 1 hat einen Siedepunkt bei 1.013 hPa von vorzugsweise mindestens 170°C, besonders bevorzugt mindestens 190°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 210°C, und eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C von vorzugsweise mindestens 20 g pro 100 g Wasser, be sonders bevorzugt mindestens 30 g pro 100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 40 g pro 100 g Wasser.

Der Siedepunkt des Lösungsmittels 1 bei 1.013 hPa sollte möglichst höher sein als die Tempe ratur des Rückstandes R.

Geeignete Lösungsmittel 1 sind beispielsweise Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und 2-Ethoxyethanol, Carbonsäureamide, wie N,N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid und N,N-Dimethylformamid, Sulfoxide, wie Dimethyl sulfoxid, und Sulfone, wie Sulfolan. Statt der Reinsubstanzen können auch diese Substanzen enthaltende Rückstände eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel 1 sind beispielsweise Rückstände der Oxo-Synthese.

Der Rückstand R im Sumpfraum der Trennkolonne K wird bei einem unerwünschten Anstieg der Viskosität mit vorzugsweise mindestens 20 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 30 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 40 Vol.-% des Lösungsmittels 1, verdünnt jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Rückstandes R im Sumpfraum der Trennkolon ne K.

Die Viskosität des Rückstandes R im Sumpfraum der Trennkolonne K bei einer Temperatur von 100°C beträgt vorzugsweise weniger als 12 Pa s, besonders bevorzugt weniger als 10 Pa s, ganz besonders bevorzugt wenige als 8 Pa s.

Der ausgeschleuste Rückstand R kann mit einem Lösungsmittel 2 verdünnt werden. Geeignete Lösungsmittel 2 sind beispielsweise Alkohole, Carbonsäureamide, Sulfoxide, und Sulfone. Statt der Reinsubstanzen können auch diese Substanzen enthaltende Rückstände eingesetzt wer den. Geeignete Lösungsmittel 2 sind beispielsweise Rückstände der Methanol-Herstellung.

Michael-Addukte enthaltende Flüssigkeiten F, die bei der Herstellung von Acrylsäure gebildet wurden, fallen z.B. bei Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure an, bei denen man ein durch katalytische Gasphasen-Partialoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure erhalte nes, Acrylsäure enthaltendes, Produktgasgemisch, gegebenenfalls nach zuvor erfolgter Küh lung, in sich selbst aufsteigend unter Seitenabzug einer rohen Acrylsäure in einer mit trennwirk- samen Einbauten versehenen Trennkolonne fraktionierend kondensiert, und die dabei gebilde te, Michael-Addukte der Acrylsäure enthaltende Flüssigkeit aus dem Sumpf der Kondensations kolonne kontinuierlich herausführt und als Flüssigkeit F der Rückspaltung der darin enthaltenen Michael-Addukte der Acrylsäure zuführt (vgl. z.B. WO 2004/035514).

Selbstverständlich können Flüssigkeiten F auch resultieren, wenn die im Produktgasgemisch der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation enthaltene Acrylsäure durch Absorption in ein Absorptionsmittel in die flüssige Phase überführt und die Acrylsäure nachfolgend mittels rektifikativer und/oder kristallisativer Trennverfahren aus dem Absorbat abgetrennt wird, wie es die DE 103 36 386 A und die DE 29 01 783 A offenbaren.

In der Regel enthalten Flüssigkeiten F, bezogen auf ihr Gewicht, wenigstens 10 Gew.-ppm, häufig wenigstens 50 Gew.-ppm und vielfach wenigstens 150 Gew.-ppm an Polymerisationsin hibitor. In der Regel beträgt der Gehalt an Polymerisationsinhibitoren von Flüssigkeiten F in gleicher weise bezogen höchstens 1 Gew.-%, oder höchstens 0,5 Gew.-%. Neben Phenothia- zin (PTZ) und/oder Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und deren Folgeprodukte kommen als solche Polymerisationsinhibitoren auch Verbindungen wie Alkylphenole (z.B. o-, m- oder p- Kresol (Methylphenol)), Hydroxyphenole (z.B. Hydrochinon), Tocopherole (z.B. o-Tocopherol) und N-Oxyle (z.B. Hydroxy -2,2,6,6-tetramethyl-piperidi-N-oxyl) und die anderen in der Literatur bekannten Polymerisationsinhibitoren in Betracht.

Bei den von Acrylsäure sowie den Michael-Addukten verschiedenen Bestandteilen von Flüssig keiten F handelt es sich in erster Linie um bei Normaldruck höher als Acrylsäure siedende Ver bindungen.

Als Trennkolonne K können grundsätzlich alle an sich bekannten Typen von Rektifikationsko lonnen verwendet werden.

Dies sind alle trennwirksamen Einbauten enthaltenden Kolonnen, wobei als trennwirksame Ein bauten z.B. Packungen, Füllkörperschüttungen und/oder Böden in Betracht kommen. Die trennwirksamen Einbauten verfolgen den Zweck, die Austauschfläche zwischen in der Trennko lonne K aufsteigender Gasphase und in der Trennkolonne K ablaufender Flüssigkeit zu vergrö ßern und dadurch sowohl den Stoff- als auch den Wärmeaustausch zwischen beiden Phasen zu verbessern. Sie sind sowohl für in der Trennkolonne K aufsteigendes Gas als auch in der Trennkolonne K ablaufende Flüssigkeit durchlässig. Die Trennkolonne K enthält vorzugsweise nur Böden und/oder Packungen. Als Böden werden dabei mit Vorteil Dual-Flow-Böden verwendet und mit besonderem Vorteil enthält die Trennko lonne K ausschließlich Dual-Flow-Böden als trennwirksame Einbauten.

Unter Dual-Flow-Böden werden in dieser Schrift Platten mit einfachen Durchtrittstellen (Löcher, Schlitze etc.) verstanden. Das in der Trennkolonne K aufsteigende Gas und die in der Trennko lonne absteigende Flüssigkeit treten entgegengesetzt strömend durch die gleichen Durchtritt stellen. Der Querschnitt der Durchtrittstellen wird in an sich bekannter Weise der Belastung der Trennkolonne K angepasst. Ist er zu klein, strömt das aufsteigende Spaltgas mit so hoher Ge schwindigkeit durch die Durchtrittstellen, dass die in der Trennkolonne K absteigende Flüssig keit im Wesentlichen ohne Trennwirkung mitgerissen wird. Ist der Querschnitt der Durchtrittstel len zu groß, bewegen sich aufsteigendes Spaltgas und absteigende Flüssigkeit im Wesentli chen ohne Austausch aneinander vorbei und der Boden läuft Gefahr, trocken zu laufen. Übli cherweise weisen Dual-Flow-Böden kein Ablaufrohr auf, das sie mit dem nächsten Boden ver bindet. Selbstredend kann jeder Dual-Flow-Boden mit den Wänden der Rektifikationskolonne bündig abschließen. Er kann aber auch über Stege mit diesen verbunden sein. Mit abnehmen der Belastung der Rektifikationskolonne laufen Dual-Flow-Böden im Unterschied zu hydraulisch abgedichteten Querstromböden trocken.

Die Zuführstelle I, an der die Flüssigkeit F in die Trennkolonne K hineingeführt wird, befindet sich oberhalb der untersten trennwirksamen Einbauten in der Trennkolonne K. Im Fall einer Bodenkolonne befindet sich die Zuführstelle I somit oberhalb des untersten Bodens.

Handelt es sich bei der Trennkolonne K um eine reine Packungskolonne, befindet sich die Zu führstelle I oberhalb der untersten Packung.

Eine reine Dual-Flow-Böden enthaltende Trennkolonne K kann bis zu 60 Dual-Flow-Böden oder mehr enthalten. Mit Vorteil weisen diese ein Öffnungsverhältnis (das Verhältnis D : U, gebildet aus dem Flächenanteil des Bodens, der für das Spaltgas durchlässig ist (D) und der Gesamtflä che des Bodens (U) von 10 bis 20 %, bevorzugt von 10 bis 15 % auf.

Vorteilhaft befindet sich die Zuführstelle I im Fall einer reinen Dual-Flow-Bodenkolonne (z.B. mit höchstens 40 äquidistanten) Dual-Flow-Böden im Bereich des, von unten nach oben betrachtet, vierten bis zehnten Dual-Flow-Boden. Anwendungstechnisch zweckmäßig entspricht die Zu führtemperatur der Flüssigkeit F an der Zuführstelle I derjenigen Temperatur, die die in der Trennkolonne K absteigende Flüssigkeit an dieser Stelle aufweist. Mit Vorteil weichen die bei den vorgenannten Temperaturen um nicht mehr als 10 % (bezogen auf ihren arithmetischen Mittelwert) voneinander ab. Anwendungstechnisch zweckmäßig ist die Trennkolonne K ebenso wie ihre Zuführ- und Abfuhrleitungen gegen die Umgebung wärmeisoliert.

In der Regel sind Trennkolonnen K mit 2 bis 25 theoretischen Böden ausreichen. Als theoreti scher Boden (oder theoretische Trennstufe) soll dabei diejenige Raumeinheit des trennwirksa me Einbauten enthaltenden T rennraums der T rennkolonne K verstanden werden, die eine Stoffanreicherung entsprechend dem thermodynamischen Gleichgewicht ohne Energieverlust bewirkt.

Vorzugsweise befindet sich die Zuführstelle I der Trennkolonne K im Bereich des, von unten nach oben betrachtet, zweiten bis achten theoretischen Bodens.

Die Erzeugung der Rücklaufflüssigkeit für die Trennkolonne K kann durch direkte und/oder indi rekte Kühlung des in den (zum) Kopfraum der Trennkolonne K strömenden Gasstroms G erfol gen. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird die Methode der direkten Kühlung angewendet.

Dazu wird in einfachster Weise der durch die obersten trennwirksamen Einbauten der Trennko lonne K in den darüber befindlichen Kopfraum strömende Gasstrom G einer Quenchvorrichtung zugeführt, die z. B. in den Kopfraum integriert sein kann (in diesem Fall ist der Kopfraum vom Trennraum z. B. über einen Kaminboden abgetrennt; Sumpfraum und Kopfraum enthalten keine trennwirksamen Einbauten).

Grundsätzlich kann die Quenchvorrichtung aber auch aus der Trennkolonne K räumlich ausge lagert sein. Als eine solche Quenchvorrichtung können alle im Stand der Technik für diesen Zweck bekannten Vorrichtungen (z. B. Sprühwäscher, Venturiwäscher, Blasensäulen oder sonstige Apparate mit berieselten Oberflächen) eingesetzt werden, wobei vorzugsweise Ven turi-Wäscher oder Sprühkühler verwendet werden. Mit Vorteil wird eine Gleichstromvorrichtung (z. B. eine mit Prallplattendüse) verwendet. Zur indirekten Kühlung der Quenchflüssigkeit wird diese üblicherweise über einen (indirekten) Wärmeübertrager bzw. Wärmeaustauscher geführt. Diesbezüglich eignen sich alle gängigen Wärmeübertrager oder Wärmeaustauscher. Als bevor zugt seien Rohrbündelwärmeaustauscher, Plattenwärmeaustauscher und Luftkühler genannt. Geeignete Kühlmedien sind Luft beim entsprechenden Luftkühler und Kühlflüssigkeiten, insbe sondere Wasser (z. B. Oberflächenwasser), bei den anderen Kühlvorrichtungen. Anwendungs technisch zweckmäßig wird als Quenchflüssigkeit eine Teilmenge des beim Quenchen gebilde ten Kondensats verwendet. Die andere Teilmenge des beim Quenchen gebildeten Kondensats wird normalerweise im Wesentlichen als Rücklaufflüssigkeit auf die obersten trennwirksamen Einbauten in der Trennkolonne K rückgeführt (bei Bedarf kann auch ein Teil des Kondensats ausgelassen werden). Selbstredend kann die Kondensation auch ausschließlich mit in den Kopfraum integrierten und/oder aus dem Kopfraum ausgelagerten indirekten Wärmeaustau schern durchgeführt werden, indem der Gasstrom G durch diese hindurchgeführt wird.

Anwendungstechnisch vorteilhaft wird die Trennkolonne K polymerisationsinhibiert betrieben.

Als solche Polymerisationsinhibitoren können für diesen Zweck prinzipiell alle im Stand der Technik für Acrylmonomere bekannten Polymerisationsinhibitoren eingesetzt werden. Beispiel haft genannt seien als solche Phenothiazin (PTZ) und Hydrochinonmonomethylether (MEHQ).

Häufig werden diese beiden kombiniert angewendet. Zweckmäßigerweise werden sie der Rück laufflüssigkeit in reinem Rückspaltprodukt gelöst zugesetzt. MEHQ wird vorzugsweise als Schmelze zudosiert.

Als Verdampfer V können grundsätzlich alle an sich bekannten Typen von Verdampfern ver wendet werden.

Dazu wird in einfachster Weise im Sumpfraum der Trennkolonne K als Teilstrom I entnommener Rückstand R mittels eines indirekten Umlaufwärmeaustauschers erwärmt und der so erwärmte Rückstand R als Teilstrom II über die Zuführstelle II in die Trennkolonne rückgeführt. Der Rück stand R wird dabei mittels einer Pumpe P durch den indirekten Umlaufwärmemaustauscher gefördert (Zwangsumlaufwärmeaustauscher).

Bei einem indirekten Umlaufwärmeaustauscher erfolgt die Wärmeübertragung nicht im durch Mischen erzwungenen direkten Kontakt zwischen fluidem Wärmeträger und zu erwärmendem flüssigem Gemisch. Vielmehr erfolgt die Wärmeübertragung indirekt zwischen den durch eine Trennwand getrennten Fluiden. Die für den Wärmetransport aktive Trennfläche des Wärme überträgers (Wärmeaustauschers) wird als Wärmeaustausch- oder Übertragungsfläche be zeichnet, und der Wärmetransport folgt den bekannten Gesetzen des Wärmedurchgangs.

Der indirekte Umlaufwärmeaustauscher wird sowohl vom fluiden Wärmeträger als auch Rück stand R durchströmt. D.h., beide strömen in den Wärmeaustauscher hinein und anschließend wieder heraus (der eine durchströmt den wenigstens einen Primärraum und der andere den wenigstens einen Sekundärraum).

Als fluide Wärmeträger kommen für das erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich alle mögli chen heißen Gase, Dämpfe und Flüssigkeiten in Betracht. In erster Linie zählt dazu Wasserdampf, der sich auf unterschiedlichen Drücken und Tempera turen befinden kann. Häufig ist es günstig, wenn der Wasserdampf beim Durchströmen des indirekten Wärmeaustauschers kondensiert (Sattdampf).

Für das Verfahren geeignete indirekte Umlaufwärmeaustauscher sind insbesondere Doppel rohr-, Rohrbündel-, Rippenrohr-, Spiral- oder Plattenwärmeüberträger. Doppelrohrwärmeüber träger bestehen aus zwei ineinanderliegenden Rohren.

Mehrere dieser Doppelrohre können zu Rohrwänden verbunden werden. Das Innenrohr kann glatt oder zum Verbessern des Wärmeübergangs mit Rippen versehen sein. Auch kann in Ein zelfällen ein Rohrbündel das Innenrohr vertreten. Die im Wärmeaustausch stehenden Fluide können sich im Gleichstrom oder im Gegenstrom bewegen. Die Flüssigkeit F wird erfindungs gemäß zweckmäßig im Innenrohr aufwärts gefördert und heißer Wasserdampf strömt z.B. im Ringraum abwärts.

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Rohrbündelwärmeüberträger. Sie bestehen normalerweise aus einem abgeschlossenen weiten Mantelrohr, das die an Rohr böden befestigten zahlreichen glatten oder gerippten Überträgerrohre kleinen Durchmessers umschließt.

Die Zuführstelle II (darunter wird die Stelle im Sumpfraum der Trennkolonne K verstanden, an der der Teilstrom II aus der Zulaufleitung in den Sumpfraum austritt) befindet sich unterhalb der untersten trennwirksamen Einbauten der Trennkolonne K und oberhalb des Stands S der Sumpfflüssigkeit (der in den Sumpfraum der Trennkolonne K ablaufenden Flüssigkeit). Erfin dungsgemäß vorteilhaft ist der Stand S der (der Sumpfflüssigkeit) in den Sumpfraum ablaufen den Flüssigkeit so eingestellt, dass er weniger als 40 %, vorzugsweise weniger als 30 % und besonders bevorzugt weniger als 20 % des Abstands A beträgt. In der Regel wird der Stand S jedoch nicht weniger als 5 % des Abstands A betragen (Sicherheitsflüssigkeitsstand).

Erfindungsgemäß vorteilhaft wird diese Sicherheitshöhe mit geringem Sumpfflüssigkeitsvolu men realisiert, in dem man im Sumpfraum Verdrängungskörper anbringt oder den Sumpfraum zu seinem unteren Ende hin einzieht (vgl. Fig. 6 der DE 103 32 758 A oder auch die EP 1 095 685 A sowie Figur 1 der DE 102004 015727 A).

Mit besonderem Vorteil ist der Sumpfraum zu seinem unteren Ende hin eingezogen und der Stand S der in den Sumpfraum ablaufenden Flüssigkeit (der Stand der Sumpfflüssigkeit) befin- det sich in dem Abschnitt des Sumpfraums, in dem der Sumpfraum eingezogen ist (d.h., in dem Abschnitt, in welchem er einen verkleinerten Innendurchmesser aufweist).

In der Regel befindet sich die Zuführstelle II wenigstens 0,25 x A oberhalb des Stands S der Sumpfflüssigkeit (oberhalb des Flüssigkeitsspiegels (Pegels) der Sumpfflüssigkeit).

Die Rückführung des Teilstroms II in den Sumpfraum der Trennkolonne K erfolgt so, dass der Teilstrom II im Sumpfraum der Trennkolonne K nicht auf die Sumpfflüssigkeit gerichtet ist (d. h., die Verlängerung des Strömungsvektors derjenigen Strömung mit der der Teilstrom II aus der entsprechenden Zuleitung in den Sumpfraum austritt, trifft nicht auf die Sumpfflüssigkeit, son dern auf einen von der Sumpfflüssigkeit verschiedenen materiellen Gegenstand (z. B. die Wand des Sumpfraums, eine Prallplatte etc.).

In einfacher Weise ist die vorgenannte erfindungsgemäße Bedingung dadurch zu verwirklichen, dass der Teilstrom II horizontal in den Sumpfraum hineinströmt (z.B. über einen einfachen Zu laufstutzen).

Mit Vorteil erfolgt der Zustrom des Teilstroms II in den Sumpfraum der Trennkolonne K jedoch aus einer in den Sumpfraum hineingeführten Leitung A, deren Austrittsöffnung im Sumpfraum zwar nach unten zeigt, jedoch nicht auf die Sumpfflüssigkeit, sondern auf eine Prallvorrichtung A gerichtet (auf einen Strömungsverteiler gerichtet) ist, die (der) im Sumpfraum oberhalb des Stands S der Sumpfflüssigkeit angebracht ist, und die den Teilstrom II bei seinem Aufprall auf der Prallvorrichtung nach oben gerichtet umlenkt (vgl. z.B. Figur 1 der DE 102004015727 A).

Häufig ist der Zwangsumlaufwärmeaustauscher auch als ein Zwangsumlaufentspannungswär meüberträger, vorzugsweise ein Zwangsumlaufrohrbündelentspannungswärmeüberträger aus gebildet. Dieser ist im Unterschied zum Fall eines reinen Zwangsumlaufwärmeüberträgers von der Zuführstelle II in der Trennkolonne K normalerweise durch eine Drosselvorrichtung (z. B. im einfachsten Fall durch eine Lochblende (oder sonstige Blende); alternativ kommt auch ein Ventil in Betracht) getrennt.

Durch vorstehende Maßnahme wird ein Sieden des umgepumpten wenigstens einen Teil stroms I innerhalb des wenigstens einen Sekundärraums des Wärmeübertragers (Wärmeaus tauschers), z.B. in den Rohren des Rohrbündelwärmeüberträgers, unterdrückt. Der umgepump te wenigstens eine Teilstrom I wird innerhalb des wenigstens einen Sekundärraums bezüglich des im Sumpfraum der Trennkolonne K herrschenden Gasdrucks GD vielmehr überhitzt und der Siedeprozess so vollständig auf die Durchtrittseite der Drosselvorrichtung verlagert (d. h., der Inhalt der Rohre des Rohrbündelwärmeüberträgers liegt einphasig vor, der Rohrbündel wärmeüberträger fungiert lediglich als Überhitzer). Die Drosselvorrichtung trennt den Wärme übertrager (Wärmeaustauscher; z.B. Rohrbündelwärmeaustauscher) und die Zuführstelle II druckseitig und ermöglicht durch geeignet Wahl der Leistung der erfindungsgemäßen Pumpe die Einstellung eines oberhalb des im Sumpfraum herrschenden Gasdrucks GD liegenden Drosselvordrucks, der oberhalb des im Sumpfraum herrschenden Gasdrucks GD liegt, der oberhalb des zur Temperatur gehörigen Siededrucks des aus dem wenigstens einen Sekundär raum des Wärmeübertragers ausströmenden Teilstroms II liegt. Die Siedeverdampfung findet in Strömungsvorrichtung erst hinter der Drossel statt. Die Anwendung von Zwangsumlaufentspan nungswärmeaustauschern ist bevorzugt.

Der Unterschied zwischen dem Drosselvordruck und dem im Sumpfraum vorliegenden Gas druck GD beträgt dabei typisch 0,1 bis 5 bar, häufig 0,2 bis 4 bar und vielfach 1 bis 3 bar.

Grundsätzlich kann der Verdampfer V auch ein in die Trennkolonne K integrierter Dünnschicht verdampfer sein. Der Dünnschichtverdampfer befindet sich zwischen dem Trennraum und dem Sumpfraum der Trennkolonne K. Im Sumpfraum der Trennkolonne K als Teilstrom entnomme ner Rückstand R wird dabei mittels einer Pumpe P in den Dünnschichtverdampfer zurück ge fördert.

Wird in der Trennkolonne K als Schleppmittel (Schleppgas oder auch Unterstützgas) für die Rückspaltprodukte (Spaltprodukte) „Strippgas“ mitverwendet, so wird dieses beim erfindungs gemäßen Verfahren ebenfalls oberhalb des Stands S der Sumpfflüssigkeit und unterhalb der untersten trennwirksamen Einbauten der Trennkolonne K in den Sumpfraum der Trennkolonne K geführt (und strömt von dort aus in den Kopfraum der Trennkolonne K). Letzteres wiederum so, dass der Gasstrom im Sumpfraum der Trennkolonne K nicht auf die Sumpfflüssigkeit gerich tet ist (d. h., die Verlängerung des Strömungsreaktors, mit der der Gasstrom aus der entspre chenden Zuleitung in den Sumpfraum austritt, trifft nicht auf die Sumpfflüssigkeit).

In einfacher Weise ist dies dadurch zu verwirklichen, dass der Strippgasstrom horizontal in den Sumpfraum hineinströmt (z.B. über einen einfachen Zulaufstutzen).

Mit Vorteil erfolgt der Zustrom eines Strippgasstroms in den Sumpfraum der Trennkolonne K jedoch aus einer in den Sumpfraum hineingeführten Leitung B, deren Austrittsöffnung im Sumpfraum nach unten zeigt, jedoch nicht auf die Sumpfflüssigkeit sondern auf eine Prallvor richtung B gerichtet (auf einen Strömungsverteiler gerichtet) ist, die (der) im Sumpfraum ober halb des Stands S der Sumpfflüssigkeit angebracht ist, und die den Strippgasstrom bei seinem Aufprall auf der Prallvorrichtung nach oben gerichtet umlenkt (vgl. z.B. Figur 1 der DE 102004 015 727 A).

Aus Gründen der Polymerisationsinhibierung enthält das Strippgas vorzugsweise molekularen Sauerstoff. Als solches kommt z. B. Luft, an Sauerstoff entreicherte Luft und/oder Kreisgas in Betracht. Unter Kreisgas wird dabei das Restgas verstanden, das verbleibt, wenn man aus dem Produktgasgemisch der zur Herstellung von Acrylsäure angewandten heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation einer C3-Vorläufer-verbindung (z. B. Propen, Propan, Acrolein, Gly cerin) die Acrylsäure durch Absorption mit einem flüssigen Absorptionsmittel oder durch fraktio nierende Kondensation in den flüssigen Aggregatzustand überführt (vgl. z.B. WO 2004/035514). Die überwiegende Menge dieses Restgases wird im Kreis in die Partialoxidation rückgeführt, um das Reaktionsgasgemisch zu verdünnen.

In der Regel wird aus dem vorgenannten Restgas vorab seiner Verwendung als Strippgas noch eine wässrige Phase auskondensiert, die in der Regel Restmengen an Acrylsäure enthält (Sau erwasser), die aus dieser wässrigen Phase durch Extraktion mit einem organischen Extrakti onsmittel in das resultierende Extrakt abgetrennt werden kann. Vorab einer Verwendung des Restgases als Strippgas im erfindungsgemäßen Verfahren, kann das Restgas auch noch zum Freistrippen der Acrylsäure aus vorgenanntem Extrakt eingesetzt worden sein (vgl. DE 102007 004 960 A). Normalerweise wird das Strippgas mit einer Temperatur zugeführt, die unterhalb der Temperatur der Sumpfflüsigkeit und oberhalb von 100°C, teilweise oberhalb von 150°C, liegt.

Bezogen auf 1 kg von an der Zuführstelle I je Stunde zugeführte Flüssigkeit F, kann der zuge führte Strippgasstrom z.B. 1 bis 100 kg/h betragen. Strippgas wird insbesondere dann mitver wendet, wenn der Verdampfer V ein Zwangsumlaufentspannungswärmeaustauscher ist.

Durch die Zudosierung von Strippgas kann der Partialdruck der (Rück)Spaltprodukte in der Trennkolonne K in entsprechender weise abgesenkt werden, wie durch das Aufprägen (Anle gen) von vermindertem Druck (Unterdrück).

Wird der T rennkolonne K kein Strippgas zugeführt wird am Kolonnenkopf ein Arbeitsdruck an gewendet, der vorteilhaft unterhalb von 1 bar liegt (und z.B. 100 mbar beträgt).

Wird ein Strippgas mitverwendet, liegt der Arbeitsdruck am Kopf der T rennkolonne K in der Re gel bei einem Druck von 1 bis 3 bar, bevorzugt 1,5 bis 2,5 bar. Die Temperatur der im Sumpfraum mit dem Stand S befindlichen Sumpfflüssigkeit liegt in der Regel im Bereich von 140 bis 220°C, häufig 150 bis 200°C und vielfach 155 bis 180°C.

Ein Teilstrom des Rückstandes R wird als Reststrom ausgeschleust und seiner Entsorgung, z.B. seiner Verbrennung, zugeführt.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren bei der partiellen Kondensation des Gasstroms G ver bleibende und ausgelassene Gasstrom kann ebenso wie eine gegebenenfalls nicht als Rück laufflüssigkeit verwendete Teilmenge des dabei gebildeten Kondensats in gleicher Weise wei terverwendet werden, wie dies im Stand der Technik (z.B. DE 103 32 758 A, WO 2004/035514, WO 2008/090190, WO 2008/077767, EP 0 780 360 A, DE 197 01 737 A und EP 1 357 105 A) bereits beschrieben ist.

Selbstverständlich können der Sumpfflüssigkeit der Trennkolonne K Dispergiermittel (z.B. Ten side) und/oder Entschäumer zugesetzt werden, wie sie z.B. in der DE 10 2008 001 435 A emp fohlen werden. Ihre Zugabe kann auch am Kopf der Trennkolonne K vorgenommen werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche verdünnte Rückstand.

Beispiele

Für die Beispiele 1und 2 wurde ein gemäß dem Beispiel der WO 2010/066601 in der Trennko lonne K hergestellter Rückstand R eingesetzt.

Beispiel 1

In einem 1 I Rundkolben wurden 500 g Rückstand R auf 170°C erhitzt und gerührt. Nach 6 Stunden wurde mit 500 g Ethylenglykol verdünnt und unter Rühren abgekühlt.

Während des Versuchs wurden Proben genommen und die Viskosität bei 100°C gemessen. Tab. 1 Verdünnung mit Ethylenglykol

Beispiel 2

In einem 1 I Rundkolben wurden 500 g Rückstand R auf 170°C erhitzt und gerührt. Nach 6 Stunden wurde mit 500 g Propylenglykol verdünnt und unter Rühren abgekühlt.

Während des Versuchs wurden Proben genommen und die Viskosität bei 100°C gemessen.

Tab. 2 Verdünnung mit Propylenglykol

Beispiel 3

Das Produktgasgemisch einer zweistufigen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxida tion von Propylen (Chemical grade) zu Acrylsäure, die wie in der beispielhaften Ausführung der WO 2008/090190 beschrieben durchgeführt wurde, wurde wie in der beispielhaften Ausführung der WO 2008/090190 einer fraktionierenden Kondensation unterworfen, um die im Produktgas gemisch der Partialoxidation enthaltene Acrylsäure aus selbigem abzutrennen.

Aus dem Sumpfbereich der Kondensationskolonne wurde wie in der beispielhaften Ausführung der WO 2008/090190 beschrieben Schwersiederflüssigkeit entnommen und wie in der beispiel haften Ausführung der WO 2010/066601 einer Rückspaltvorrichtung zugeführt. Die Temperatur im Sumpfraum der Trennkolonne K betrug 168°C. Die Menge an Rückstand R im Sumpfraum der Trennkolonne K betrug ca. 25 m ³ . Nach 4 Tagen stieg die Viskosität bei 120°C von flüssig auf sehr zäh. Die Zufuhr an Schwersiederflüssigkeit und Strippgas zur Trennkolonne K werden gestoppt. Der Rücklauf zur Trennkolonne Kwird ebenfalls gestoppt. Anschließend wird der Rückstand R im Sumpfraum der Trennkolonne K mit ca. 20 m ³ Ethylenglykol verdünnt. Der verdünnte Rück stand R wird ausgeschleust und verbrannt.