Verfahren zur Farbaufhellung von Polyisocyanaten mit ozonhaltigem Gas

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufhellung der Farbe von organischen aromatischen polymeren Isocyanaten, bei denen ein ozonhaltiges Gas zum Einsatz kommt.

Polyisocyanate werden in großen Mengen hergestellt und mit Polyalkoholen, wie beispielsweise Ethylenglykol oder Glycerin in einer Polyadditionsreaktion zu Polyurethanen umgesetzt. Polyurethane können in Abhängigkeit der Polyisocyanat- und der Polyol-Komponente und den Herstellungsbedingungen hart und spröde oder weich und elastisch sein. Sie besitzen große technische Bedeutung und ein breites Anwendungsspektrum. Polyurethane finden beispielweise als Polyurethan-Lacke, Vergussmassen oder als Schaumstoffe Anwendung.

Diisocyanate lassen sich unter anderem durch die Umsetzung von Phosgen mit den entsprechenden Diaminen herstellen. Technisch von Bedeutung sind unter anderem die folgenden Aryl- und Alkyldiisocyanate: Methylendiphenylendiisocyanat (Diphenylmethandiiso- cyanat, MDI), polymeres Methylendiphenylendiisocyanat (PMDI), Toluylendiisocyanat (2- Methyl-1 ,3-phenylendiisocyanat, TDI), Naphtylendiisocyanat (NDI), Hexamethylendiisocya- nat (HDI) und Isophorondiisocyanat (Isocynato-trimethyl-isocyanato-methylcyclohexan, IPDI).

Polymeres Methylendiphenylendiisocyanat (PMDI) wird etwa durch Phosgenierung von 4,4 ^' -Diaminodiphenylmethan (Methylendianilin, MDA) hergestellt, wobei z.B. Phosgen in einem Lösungsmittel wie Chlorbenzol gelöst und bei erhöhter Temperatur mit MDA versetzt wird. Das hierbei unter anderem entstehende monomere Methylendiphenylendiisocyanat (MMDI) kann durch Destillation teilweise abgetrennt werden. Das Sumpfprodukt wird als polymeres Methylendiphenylendiisocyanat (PMDI) bezeichnet und enthält in der Regel noch MMDI, höhere Oligomere, deren Isomere sowie kleine Anteile an Uretdione, Uretoni- mine und Harnstoff.

Ein Problem bei der Herstellung von Polyisocyanaten ist die Verfärbung des Sumpfproduktes auf Grund der thermischen Belastung bei der destillativen Trennung. Dunkel verfärbtes PMDI führt zu Polyurethanprodukten mit mangelhaften optischen Eigenschaften. Die Farbe von Isocyanaten kann mit verschiedenen, dem Fachmann bekannten Methoden charakterisiert werden, beispielsweise unter Verwendung der so genannten L,a,b-Werten, nach dem CIE-Farbsystem oder der Jod-Farbzahl.

Aus dem Stand der Technik sind mehrere Verfahren bekannt, bei denen monomere und polymere Isocyanate zur Farbverbesserung mit Ozon behandelt wurden.

In DE A-4215746 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ausschließlich aliphatische Iso- cyanate mit reinem Sauerstoff, mit Luft sowie mit Beimischungen von bis zu 20 Vol.-% O- zon in einem kontinuierlich betriebenen Rührkessel behandelt werden. Das Verfahren wurde hinsichtlich Reaktionstemperatur und Dauer der Umsetzungen variiert.

Aus JP 08291129 ist ein Verfahren zur Farbaufhellung von polymeren aromatischen Iso- cyanaten bekannt, wobei unter anderem auch PMDI mit Ozon in einer Blasensäule behandelt wird. Die erzielte Farbaufhellung ist allerdings u. a. auf Grund der ungenügenden Dispergierung des ozonhaltigen Gases gering. Die Eigenschaften der Polyurethan Endprodukte werden in dem Dokument nicht beschrieben.

Es hat sich gezeigt, dass die Dispergierung des Reaktionsgases in der das Isocyanat enthaltenden Mischung von entscheidender Bedeutung für den Ozonumsatz ist und somit den erzielten Aufhellungseffekt im Isocyanat erheblich beeinflusst. Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, durch ein geeignetes Verfahren aromatische polymere Isocyanate aufzuhellen. Ferner soll kein Kettenabbau stattfinden und der Gehalt an Isocyanatgruppen nicht vermindert werden. Ebenso sollen die physikalischen und insbesondere mechanischen Eigenschaften der resultierenden Polyurethan-Produkte nicht durch die Behandlung negativ beeinflusst werden. Zudem soll das Verfahren kontinuierlich oder quasikoninuierlich durchführbar sein und es soll ermöglichen, eine ausreichende Menge an Polyisocyanat umzusetzen. Das Verfahren soll durch eine verbesserte Dispergierung eines ozonhaltigen Gases einen hohen Umsatz an Ozon und eine möglichst hohe Aufhellung der Farbe erzielen.

Die o. g. Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Aufhellung von organischen Po- lyisocyanaten mit einem ozonhaltigen Gas, bei dem die Behandlung des organischen PoIy- isocyanates kontinuierlich oder quasikontinuierlich durchführbar ist bzw. durchgeführt wird.

Es wurde gefunden, dass sich insbesondere ozonhaltige Gas-Mischungen mit Stickstoff, Sauerstoff und/oder Stickoxiden überraschend gut in PMDI dispergieren lassen. Besonders geeignet ist eine Mischung von Stickstoff, Sauerstoff, Ozon und Stickstoffoxid.

Die Behandlung mit einem ozonhaltigen Gas erfolgt oftmals so, dass neben Ozon ferner mindestens ein weiteres inertes Gas (wie Stickstoff) und/oder reaktives Gas (wie NO) in dem Gasgemisch vorhanden ist. Besonders geeignet ist es, wenn das erfindungsgemäße Aufhellverfahren für Polyisocyanate in einer der folgenden Vorrichtungen durchgeführt wird: a) Rührkessel mit angeschlossenem Lagertank b) Bodenkolonne, z. B. Siebbodenkolonne c) Füllkörperkolonne.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Aufhellung von organischen Polyiso- cyanaten mit ozonhaltigen Gas, wobei die Behandlung des organischen Polyisocyanates mit einem ozonhaltigen Gas erfolgt, das ferner mindestens ein weiteres inertes und/oder reaktives Gas enthält. Dabei kann das Verfahren insbesondere kontinuierlich oder quasikontinuierlich durchgeführt werden.

Vorzugsweise erfolgt die Behandlung des organischen Polyisocyanates in einem Rührkessel mit angeschlossenem Lagertank.

Die Behandlung des organischen Polyisocyanates wird beispielsweise in einer Bodenko- lonne durchgeführt. Die Behandlung des organischen Polyisocyanates wird beispielsweise in einer Füllkörperkolonne durchgeführt.

Die Behandlung des organischen Polyisocyanats wird bevorzugt mit einem Gasgemisch enthaltend Stickstoff, Sauerstoff, Ozon und Stickoxiden durchgeführt.

Zur Erzeugung des ozonhaltigen Gases wird gerne von einem Arbeitsgas bestehend aus Sauerstoff und Stickstoff ausgegangen. Zur Erzeugung des ozonhaltigen Gases wird häufig von einem Arbeitsgas bestehend aus 20 % Sauerstoff und 80 % Stickstoff ausgegangen wird.

Die Behandlung des organischen Polyisocyanates kann z. B. bei Temperaturen zwischen 15 ⁰ C und 100 ⁰ C durchgeführt werden. Der Energieeintrag des Rührwerkes liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 kW/m ³ .

Zwischen dem Rührkessel und dem Lagertank findet bevorzugt eine kontinuierliche Zirkulation statt.

Die Behandlung des Polyisocyanats erfolgt bevorzugt in einem Rührkessel, in dem weniger als 50 % des Volumens des Rührkessels mit Polyisocyanat befüllt ist.

Bei der Behandlung des Polyisocyanats erfolgt bevorzugt eine Oberflächenbelüftung.

Die Erfindung betrifft auch ein organisches Polyisocyanat, erhältlich durch ein Verfahren wie oben beschrieben. Die Erfindung betrifft auch ein Polyurethan, erhältlich durch Umsetzung des Polyisocyanats mit einem aliphatischen oder aromatischen Polyalkohol. Die Erfindung betrifft auch ein Polyurethan, erhältlich durch Umsetzung des Polyisocyanats mit einem aliphatischen Polyalkohol.

Die Erfindung betrifft auch ein Formteil aus Polyurethan erhältlich wie oben beschrieben. Die Erfindung betrifft auch eine Verwendung eines organischen Polyisocyanats zur Herstellung eines Polyurethan-Hartschaum.

Auch zeigte es sich als vorteilhaft, wenn eine starke Oberflächenbelüftung bei dem Polyisocyanat erreicht wird, z.B. durch einen Rührkessel mit starkem Rührwerk und/oder eine nur teilweise Befüllung des Rührkessels. Eine kontinuierliche Betriebsweise der Behandlung der Polyisocyanate beinhaltet, dass die Reaktionsvorrichtung von den Reakti- onsstoffen zeitlich (weitgehend) ununterbrochen durchströmt wird und kontinuierlich ein Produktstrom abgeführt wird. Bei einer quasi-kontinuierliche Betriebsweise wird etwa durch parallele Reaktionsvorrichtungen oder durch einen bzw. mehrere Vorratsbehälter ein zumindest für eine gewisse Zeit resultierender kontinuierlicher Produktstrom erreicht.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Mengenströme an Polyisocyanat von etwa 60 Tonnen/Stunde zu erreichen, insbesondere von 5 bis 30 t/h. Es hat sich gezeigt, dass man eine gute Dispergierung erhält, und sich gleichzeitig große Mengen des Polyisocyanats behandelt werden können, wenn man einen Rührkessel mit einem Lagertank kombiniert, und das PMDI (beispielsweise mit Pumpen) in einem Kreisprozess durch den Reaktor pumpt. Zwischen Rührkessel und Lagertank findet eine kontinuierliche Zirkulation des Reaktionsgemisches satt. Der Lagertank sollte vorzugsweise eine Vorrichtung zur Homogenisierung aufweisen und ein Volumen aufweisen, das dem 0,5 bis 100-fachen, vorzugsweise dem 5- bis 10-fachen, des Rührkesselvolumens entspricht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt der Energieeintrag des Rührwerkes im Rührkessel bevorzugt zwischen 0,1 und 50 kW/m ³ , insbesondere zwischen 0,5 und 10 kW/m ³ , ganz besonderes bevorzugt zwischen 1 und 5 kW/m ³ . Entsprechend hohe Rührer-

Geschwindigkeiten bewirken eine hohe Dispergierung des Gases im Reaktionsmedium und einem hohen Ozonumsatz. Der Vorteil eines hohen Energieeintrages durch den Rührer zeigt sich z.B. an den hohen Ozon-Umsätzen von 90 % bis 95 %. Mögliche Ausführungsformen der Rührer sind insbesondere Turbinenrührer oder Blattrührer (z.B. Vierblattrührer). Im Rührkessel können optional ferner Stromstörer vorgesehen sein.

Als eine Ausführungsform der Erfindung kann ein Rührkessel eingesetzt werden, bei dem weniger als 50 % des Volumens, insbesondere weniger als 30 % des Volumens mit dem Polyisocyanat befüllt werden. Durch kräftiges Rühren kann eine große Oberflächenände- rung des flüssigen Polyisocyanats und damit eine gute Oberflächenbelüftung erreicht werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren kann eine erfolgreiche Behandlung auch mit einem Befüllungsgrad von 5 bis 90 % erreicht werden.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Kolonnen als Reaktionsräume zu verwenden. Es hat sich gezeigt, dass Blasensäulen ohne Böden in der Regel einen geringen Wirkungsgrad in Bezug auf Farbaufhellung und Ozonumsatz haben. Beim Einsatz von Bodenkolonnen mit durchlässigen Böden und überläufen insbesondere von Siebbodenkolonnen konnten das Ozon nahezu vollständig umgesetzt werden. Mit komplett gefüllten Füllkörperkolonnen mit minimierter Rückvermischung konnten vergleichbare Ergebnisse wie mit der Siebbodenkolonne erzielt werden.

Es hat sich gezeigt, dass die Reaktionstemperatur in allen drei bevorzugten Ausführungsvarianten im Bereich von 15 ° bis 100 ⁰ C liegen sollte, wobei sich Temperaturbereiche von 30° bis 60 ⁰ C, und insbesondere von 30° bis 40° C als besonders geeignet erwiesen ha- ben.

Als Arbeitsgas für die Ozonerzeugung ist z.B. reiner Sauerstoff geeignet, vorzugsweise wird jedoch Sauerstoff mit Beimischungen von Stickstoff verwendet. Bevorzugt wird ein Arbeitsgas mit einem Anteil von 0,5 bis 20 %, insbesondere 1 bis 10 % an Sauerstoff und einem Anteil von 80 bis 99,5 %, insbesondere 90 bis 99 % an Stickstoff verwendet. Bei der Produktion von Ozon (beispielsweise durch stille elektrische Entladung) entstehen im Fall der Stickstoff-Beimischung auch bestimmte Anteile an Stickstoffoxiden, die ihrerseits ein hohes Oxidationsvermögen besitzen und Farbkörper zerstören können. Der erzielte Effekt der Farbaufhellung wird durch die gebildeten Stickoxide unterstützt.

Die eingesetzten Ozonkonzentrationen liegen in der Regel im Bereich von 5 bis 150 g/m ³ , wobei sich Konzentrationen von 100-120 g/m ³ bewährt haben. Die Menge an verwendetem

Sauerstoff beträgt insbesondere 1-5 m ³ pro 1000 kg Polyisocyanat, insbesondere PMDI, und die eingebrachte Ozonmenge beträgt z. B. 50 - 500 g Ozon pro 1000 kg Polymer, insbesondere PMDI. Bei kontinuierlichem bzw. quasi-kontinuierlichem Betrieb hat sich eine Ozonmenge von 100 bis 400 mg/kg PMDI als vorteilhaft erwiesen, insbesondere von 200 bis 300 mg/kg PMDI. Die eingebrachte Stickstoffmenge wurde bevorzugt so gewählt, dass das Gasgemisch bei Verlassen des Reaktionsraumes nicht mehr als 20 % Sauerstoff enthielt. Das austretende Gasgemisch wird in der Regel aufgearbeitet, beispielsweise einer Ent-Ozonisierung unterzogen.

Die eingesetzten und die mittels des oben beschriebenen Verfahrens erhältlichen, aufgehellten Isocyanate wurden hinsichtlich des Gehalts an Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen) und der Farbe charakterisiert. Die aufgehellten Produkte können gelagert oder gleich weiter verarbeitet werden.

Gegenstand der Erfindung sind auch die verschiedenen Vorrichtungen zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens zur Aufhellung von Polyisocyanaten. Gegenstand der Erfindung ist auch das Polyisocyanat-Produkt, das durch das beschriebene Verfahren erhältlich (bzw. erhalten) ist, und dass beispielsweise durch die nachfolgend beschriebenen Merkmale charakterisiert werden kann.

Der Gehalt an Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen) in % (Gewichtsprozent NCO) wurde nach gängigen Methoden, beispielsweise nach der Norm DIN 53285 bestimmt. Die Bestimmung des Isocyanatgruppen-Gehaltes vor und nach dem Aufhellungsverfahren zeigte, dass es durch die Behandlung mit einem ozonhaltigen Gas zu keiner signifikanten änderung der Isocyanatgruppen kommt.

Die Farbe bzw. der Farbort der Polyisocyanate wurde durch die L ^* , a ^* und b ^* -Werte nach CIELAB (nachfolgend auch kurz L-, a- und b-Werte genannt) und durch die Jod-Farbzahl nach DIN 6162 charakterisiert. Im CIE-LAB-Farbsystem werden die drei Parameter L, a und b zur Bestimmung des Farbortes der Probe im Farbenraum herangezogen. Hierbei gibt der L-Wert die Helligkeit, der a-Wert den Rot- bzw. Grünwert und der b-Wert den Blaubzw. Gelbwert an. Eine Verringerung an Braun- bzw. Dunkelfärbung wird in der Regel durch einer Zunahme der Helligkeit, also des L-Wertes, und einer Abnahme des Rotanteils, also des a-Wertes deutlich. Eine weitere Möglichkeit die Aufhellung quantitativ zu bestim- men ist die so genannte Jod-Farbzahl nach DIN 6162.

Das organische Polyisocyanat erhältlich durch das oben beschriebene Verfahren zur Aufhellung von organischen Polyisocyanaten mit ozonhaltigen Gasen besitzt vorzugsweise

Farbwerte nach dem CIELAB-Farbsystem von L 40 bis 98, a von 10 bis -10 und b von 40- 90. Bei den Messungen nach der Durchführung des Verfahrens ergaben sich oft Farbwerte von L 75 bis 95, a 3 bis -10 und b 65-70, insbesondere von L 85 bis 95, a 0 bis -10, b 65- 70.

Der Isocyantgehalt und die Farbwerte der durch das oben beschriebne Verfahren erhältlichen Polyisocyanate wurden auch in Versuchen zur Lagerstabilität untersucht. Es zeigte sich, dass sich Farbe und Gehalt an NCO-Gruppen der durch das oben beschriebene Verfahren erhältlichen Isocyanate bei Temperaturen im Bereich von 25 ⁰ C bis 100 ⁰ C, insbe- sondere im Bereich von 25 ⁰ C und 60 ⁰ C und über einen Zeitraum von 1 bis 100 Tagen, insbesondere von 1 bis 95 Tagen, nicht signifikant verändern.

Das organische Polyisocyanat erhältlich durch das oben beschriebne Verfahren weist keine verschlechterten physikalischen bzw. mechanischen Eigenschaften auf. Das aufgehellte Polyisocyant-Produkt wurde im Vergleich mit unbehandeltem Polyisocyanat in Standardrezepturen für Polyurethan-Hartschäume eingesetzt. Es zeigte sich, dass deutlich hellere Polyurethanschäume erhalten werden, wobei sich die physikalischen und mechanischen Kenngrößen nicht negativ veränderten.

Das organische Polyisocyanat, erhältlich (bzw. erhalten) durch das oben beschriebene Verfahren, hat während des Verfahrens keinen nachweisbaren Kettenabbau erfahren.

Bei Behandlung von z. B. PMDI mit Ozon bzw. mit Sauerstoff ist es mechanistisch denkbar, dass die Methylenbrücke zwischen den Aromaten oxidiert wird und benzylische Alko- hole, Hydroperoxide, bzw. Ketone gebildet werden. In den aufgehellten Isocyanaten konnten durch verschiedene chromatographische und spektroskopische Verfahren, wie GeI- Permeations-Chromatographie gekoppelt mit z. B. Fourier-Transformations-Infrarot- Spektroskopie (GPC-FTIR), Hochdruck-Flüssig-Chromatographie nach Derivatisierung des PMDI (HPLC), Gaschromatographie mit Massenspektrometrie-Kopplung (GC-MS) und Nuclear-Magnetic-Resonance-Spektroskpie (NMR), sowie durch DSC (Differential Scan- ning Calorimetry) keine Oxidationsprodukte nachgewiesen werden, die darauf hindeuten, dass ein Kettenabbau an den Methylenbrücken des PMDI statt gefunden hat.

Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1 : Laborversuche

In einem 500 ml Dreihalskolben mit Rührfisch, Gaseinleitung, Gasausleitung und Innenthermometer wurden unter wasserfreien Bedingungen 100 ml einer Lösung aus PMDI und Dichlormethan (1 :5) vorgelegt. Aus dieser Probe wurde eine Probe entnommen und die Anfangsfarbe bestimmt. Anschließend wurde unter Stickstoff mit einer Isopropa- nol/Trockeneis-Mischung auf -78°C abgekühlt und 10 Minuten gerührt. Danach wurde über das Gaseinleitrohr 2 Minuten lang Sauerstoff mit einem Ozongehalt an 0,5 % und einem Volumenstrom von 20 l/h eingeleitet. Nach der Ozoneinleitung wurde 10 Minuten mit Stickstoff gespült und man ließt auf Raumtemperatur erwärmen. Aus der Reaktionsmischung wurde eine Probe entnommen die Farbe bestimmt.

Zur Ozonherstellung wurde ein klassischer Ozonisator (Hersteller z.B. Fa. Fischer, Me- ckendorf, DE) eingesetzt. Tabelle 1 gibt die Farbwerte vor und nach der Behandlung mit dem Ozon-haltigen Gas wieder.

Tabelle 1

Beispiel 2: Versuche zur Lagerstabilität

In eine 300 ml Gaswaschflasche mit einem Einleitrohr mit Fritte und Rührfisch wurden 250 g PMDI mit einer Viskosität von 200 m ^* Pas unter wasserfreien Bedingungen eingewogen. Nach dem Temperieren auf 60 ⁰ C wurde Ozon, erzeugt aus synthetischer Luft, mit einem Volumenstrom von 20 l/h eingeleitet. Zur Ozonherstellung wurde ein handelsüblicher Ozonisator der Firma Fischer eingesetzt. Nach einer Stunde wurde der Ozonisator abgestellt und noch 10 Minuten mit reiner synthetischer Luft gespült.

Der Ozonisator erzeugte bei dem gegebenen Volumenstrom 360 mg Ozon in 20 I synthetischer Luft pro Stunde. Ferner enthielt das ozonhaltige Gas auch Stickstoff und Stickstoffoxid. Der Gehalt an absorbiertem Ozon in PMDI bei diesen Versuchen betrug dabei 100,8

mg pro Stunde. Anschließend wurde der Versuch unter den gleichen Bedingungen wiederholt. Dabei wurde die Einleitzeit von Ozon auf 2 Stunden erhöht.

Aus den oben genannten Versuchen wurden Lagerstabilitätsreihen angesetzt und die Pro- ben bei unterschiedlichen Temperaturen gelagert und nach bestimmten Zeiten auf Stabilität der durch Aufhellung erzeugten Farbe und der Langzeitstabilität der NCO-Gruppen untersucht.

Um die Lagerstabilität von PMDI mit einer Viskosität von 200 m ^* Pas (25°C) nach Ozonie- rung zu bestimmen, wurden unterschiedliche Lagertemperaturen (25, 35 und 60 ⁰ C) festgelegt. Bei jeder Temperatur wurden Proben aus der einstündigen und zweistündigen Ozonbehandlung eingelagert.

Es handelt sich um insgesamt 6 Versuchsreihen und jede Versuchsreihe enthielt 30 Pro- ben zu je 5 g behandeltem PMDI. Jede Probe wurde in einem Probenglas mit luftdichtem Verschluss verpackt.

Die Ausgangswerte waren: Ausgangsfarbe: L ^* = 40,3; a ^* = 30,6; b ^* = 43,2 und JFZ = 73,4. Der Ausgangs-NCO-Gehalt betrug 30,3 %.

Insgesamt wurden die Lagerstabilitäten über einen Zeitraum von 93 Tagen beobachtet und alle Werte durch eine Doppelbestimmung erfasst. Es zeigte sich, dass die Proben im Hinblick auf Farbe und NCO-Gehalt stabil waren.

Tabelle 2

L ^* = 40,3; a ^* = 30,6; b ^* = 43,2; JFZ = 73,4; NCO% = 30,3

Beispiel 3: Ozonierung im Rührkessel-Batchbetrieb

Versuchsaufbau:

Zur Erzeugung der benötigten Ozonmenge wurde ein Ozongenerator (Hersteller Fa. SOR- BIUS (Berlin) GSF 010.2) verwendet. Bei den Versuchen wurde als Arbeitsgas reiner Sauerstoff der Qualität 3.5 eingesetzt.

Um das Arbeiten unter Sauerstoffatmosphäre zu vermeiden, wurde bei allen Versuchen in die Gasphase des Reaktorgefäßes Stickstoff mit der Qualität 5.0 eingeleitet. Dabei wurde darauf geachtet, dass der Volumenstrom des Stickstoffs zu jedem Zeitpunkt das Vierfache des Sauerstoffvolumenstroms betrug. Die Volumenströme der Arbeitsgase wurden mit Ro- tametern bestimmt und die Ozonkonzentration des Sauerstoffs nach dem Ozonisator wurde via UV-Absorbtion bestimmt und in mg/l angegeben. Um die umgesetzte Ozonmenge bestimmen zu können, wurde die Ozonkonzentration des ausströmenden Sauerstoff- /Stickstoffgemischs bestimmt. Nach dem Ozonmessgerät wurde eine Kaskade aus vier Waschflaschen mit einer KOH/KI-Lösung angeschlossen, um überschüssiges Ozon und Stickoxide zu absorbieren.

Der Reaktor wurde durch eine Mantelheizung temperiert und mit einem speziell angefertigten Turbinenrüher betrieben, der es ermöglicht, aus der Reaktionsmischung entwichenes

nicht umgesetztes Ozon aus der Gasphase wieder in die Reaktionsmischung einzurühren. Um eine ideale Dispergierung des Gases zu erreichen, wurde zusätzlich ein Strömstörer eingebaut. Die Ozonkonzentration konnte am Ozongenerator durch einen Leistungsregler eingestellt werden und der Leistungseintrag des Rührers mit einem regelbaren Rührwerk festgelegt werden. In Fig. 1 wird eine schematische Darstellung einer Batch-Anlage (Rührkessel) gezeigt, in der das Polyisocyanat mit Ozon-haltigen Gas unter Stickstoff-Spülung behandelt werden kann.

Versuchsdurchführungen:

In den Reaktor wurden unter Stickstoffatmosphäre 7,2 kg PMDI mit einer Viskosität von 200 m ^* Pas und einer Ausgangsfarbe von: L ^* = 53,9; a ^* = 21 ,8; b ^* = 43,5 und JFZ = 39,7 eingewogen. Der Ausgangs-NCO-Gehalt betrug dabei 30,3 %. Nach dem Temperieren auf 22°C wurde 30 Minuten Sauerstoff mit einem Volumenstrom von 25 l/h mit einer Ozonkon- zentration von 100 mg/l eingeleitet. Gleichzeitig betrug der Volumenstrom von Stickstoff 100 l/h, so dass die Sauerstoffkonzentration im Reaktor nie über 20 % lag. Die Ozonkonzentration wurde am Ozonmessgerät nach dem Reaktor gemessen und der Wert wurde mit 5 multipliziert, da der Verdünnungsfaktor berücksichtigt werden musste. Die umgesetzte Ozonmenge wurde nach der Reaktion über die Volumenströme in Abhängigkeit von Zeit und Konzentration berechnet. Die Rührgeschwindigkeiten wurden so gewählt, dass der Leistungseintrag bei 5,0 kW/m ³ lag. Es wurden 142 mg Ozon/kg PMDI umgesetzt, dies entspricht einem Ozonumsatz von 81 %. Folgende Farbzahlen wurden erreicht: L ^* = 79,5; a ^* = 4,1 ; b ^* = 59,8 und JFZ = 20,1. Der NCO-Gehalt lag nach dem Versuch bei 30,3 %.

Beispiel 4: Ozonierung im Rührkessel-Batchbetrieb

Der Versuchsaufbau wurde wie in Beispiel 3 gewählt.

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch die Temperatur auf 40 ⁰ C gehalten. Es wurden 146 mg Ozon/kg PMDI umgesetzt, dies entspricht einem Ozonumsatz von 83 %. Folgende Farbzahlen wurden erreicht: L ^* = 80,8; a ^* = 3,1 ; b ^* = 61 ,2 und JFZ = 19,6. Der NCO-Gehalt lag nach dem Versuch bei 30,3 %.

Beispiel 5: Ozonierung im Rührkessel-Batchbetrieb

Der Versuchsaufbau wurde wie in Beispiel 3 gewählt.

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch die Temperatur auf 60 ⁰ C gehalten. Es wurden 166 mg Ozon/kg PMDI umgesetzt, dies entspricht einem Ozonumsatz von 95 %.

Folgende Farbzahlen wurden erreicht: L ^* = 81 ,1 ; a ^* = 3;2; b ^* = 61 ,2 und JFZ = 21 ,2. Der NCO-Gehalt lag nach dem Versuch bei 30,3 %.

Beispiel 6: Ozonierung im Rührkessel-Batchbetrieb

Der Versuchsaufbau wurde wie in Beispiel 3 gewählt.

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch der Sauerstoffvolumenstrom bei 50 l/h und der Stickstoffstrom bei 200 l/h gehalten. Es wurden 239 mg Ozon/kg PMDI umgesetzt, dies entspricht einem Ozonumsatz von 70 %.

Folgende Farbzahlen wurden erreicht: L ^* = 84,2 a ^* = -0,7 b ^* = 64,4 und JFZ = 18,3. Der NCO-Gehalt lag nach dem Versuch bei 30,3 %.

Beispiel 7: Ozonierung im Rührkessel-Batchbetrieb

Der Versuchsaufbau wurde wie in Beispiel 3 gewählt.

Es wurde wie in Beispiel 6 verfahren, jedoch die Temperatur auf 60 ⁰ C gehalten. Es wurden 313 mg Ozon/kg PMDI umgesetzt, dies entspricht einem Ozonumsatz von 90 %.

Folgende Farbzahlen wurden erreicht: L ^* = 84,8; a ^* = -0,5; b ^* = 68,1 und JFZ = 19,6. Der NCO-Gehalt lag nach dem Versuch bei 30,3 %. Beispiel 8: Ozonierung im Rührkessel-Batchbetrieb

Der Versuchsaufbau wurde wie in Beispiel 3 gewählt.

Es wurde wie in Beispiel 6 verfahren, jedoch der Energieeintrag durch den Rührer auf 1 ,0 kW/m ³ reduziert und die Temperatur bei 60°C gehalten. Es wurden 276 mg Ozon/kg PMDI umgesetzt, dies entspricht einem Ozonumsatz von 79 %.

Folgende Farbzahlen wurden erreicht: L ^* = 81 ,1 ; a ^* = 3,3; b ^* = 65,5 und JFZ = 21 ,6. Der NCO-Gehalt lag nach dem Versuch bei 30,3 %.

Beispiel 9: Ozonierung im Rührkessel-Batchbetrieb

Der Versuchsaufbau wurde wie in Beispiel 3 gewählt.

In den Reaktor wurden unter Stickstoffatmosphäre 7,2 kg PMDI mit einer Viskosität von 200 m ^* Pas und einer Ausgangsfarbe von: L ^* = 53,9; a ^* = 21 ,8; b ^* = 43,5 und JFZ = 39,7 eingewogen. Nach dem Temperieren auf 60 ⁰ C wurde 30 Minuten Sauerstoff mit einem Volumenstrom von 25 l/h mit einer Ozonkonzentration von 120 mg/l eingeleitet. Gleichzeitig betrug der Volumenstrom von Stickstoff 100 l/h, so dass die Sauerstoffkonzentration im Reaktor nie über 20 % lag. Die Ozonkonzentration wurde am Ozonmessgerät nach dem Reaktor gemessen und der Wert wurde mit 5 multipliziert, da der Verdünnungsfaktor berücksichtigt werden musste. Die umgesetzte Ozonmenge wurde nach der Reaktion über die Volumenströme in Abhängigkeit von Zeit und Konzentration berechnet. Die Rührgeschwindigkeit wurde so gewählt, dass der Leistungseintrag bei 1 ,0 kW/m ³ lag. Es wurden 155 mg Ozon/kg PMDI umgesetzt, dies entspricht einem Ozonumsatz von 74 %.

Folgende Farbzahlen wurden erreicht: L ^* = 77,8; a ^* = 8,5; b ^* = 59,2 und JFZ = 23,8. Der NCO-Gehalt lag nach dem Versuch bei 30,3 %.

Beispiel 10: Ozonierung im Rührkessel-Batchbetrieb

Der Versuchsaufbau wurde wie in Beispiel 3 gewählt.

Es wurde wie in Beispiel 9 verfahren, jedoch der Energieeintrag durch den Rührer auf 2,0 kW/m ³ gehalten. Es wurden 166 mg Ozon/kg PMDI umgesetzt, dies entspricht einem O- zon Umsatz von 85%.

Folgende Farbzahlen wurden erreicht: L ^* = 80,7; a ^* = 5,2; b ^* = 61 ,7 und JFZ = 21 ,5. Der NCO-Gehalt lag nach dem Versuch bei 30,3 %.

Beispiel 11 : Ozonierung im Rührkessel-Batchbetrieb

Der Versuchsaufbau wurde wie in Beispiel 3 gewählt.

Es wurde wie in Beispiel 9 verfahren, jedoch der Energieeintrag durch den Rührer auf 3,0 kW/m ³ gehalten. Es wurden 184 mg Ozon/kg PMDI umgesetzt, dies entspricht einem O- zonumsatz von 90%. Folgende Farbzahlen wurden erreicht: L ^* = 81 ,4; a ^* = 4,6; b ^* = 63,5 und JFZ = 22. Der NCO-Gehalt lag nach dem Versuch bei 30,3 %.

Beispiel 12: Ozonierung im Rührkessel-Batchbetrieb

Der Versuchsaufbau wurde wie in Beispiel 3 gewählt.

Es wurde wie in Beispiel 9 verfahren, jedoch der Energieeintrag durch den Rührer auf 4,0 kW/m ³ gehalten. Es wurden 187 mg Ozon/kg PMDI umgesetzt, dies entspricht einem O- zon Umsatz von 92%.

Folgende Farbzahlen wurden erreicht: L ^* = 81 ,9; a ^* = 4,8; b ^* = 61 ,9 und JFZ = 21 ,2. Der NCO-Gehalt lag nach dem Versuch bei 30,3 %.

Beispiel 13: Ozonierung im Rührkessel-Batchbetrieb

Der Versuchsaufbau wurde wie in Beispiel 3 gewählt.

Es wurde wie in Beispiel 9 verfahren, jedoch der Energieeintrag durch den Rührer auf 5,0 kW/m ³ gehalten. Es wurden 187 mg Ozon/kg PMDI umgesetzt, dies entspricht einem O- zon Umsatz von 94%.

Folgende Farbzahlen wurden erreicht: L ^* = 82,8; a ^* = 1 ,5; b ^* = 64,5 und JFZ = 19,6. Der NCO-Gehalt lag nach dem Versuch bei 30,3 %.

Beispiel 14: Ozonierung im Rührkessel-Batchbetrieb

Der Versuchsaufbau wurde wie in Beispiel 3 gewählt.

In den Reaktor wurden unter Stickstoffatmosphäre 7,2 kg PMDI mit einer Viskosität von 200 m ^* Pas und einer Ausgangsfarbe von: L ^* = 86,3; a ^* = -2,8; b ^* = 42,3 und JFZ = 10,0 eingewogen. Der Ausgangs-NCO-Gehalt betrug dabei 30,7 %. Nach dem Temperieren auf 60 ⁰ C wurde 45 Minuten Sauerstoff mit einem Volumenstrom von 25 l/h mit einer Ozonkon- zentration von 100 mg/l eingeleitet. Gleichzeitig betrug der Volumenstrom von Stickstoff 100 l/h, so dass die Sauerstoffkonzentration im Reaktor nie über 20 % lag. Die Ozonkonzentration wurde am Ozonmessgerät nach dem Reaktor gemessen und der Wert wurde mit 5 multipliziert, da der Verdünnungsfaktor berücksichtigt werden musste. Die umgesetzte Ozonmenge wurde nach der Reaktion über die Volumenströme in Abhängigkeit von Zeit und Konzentration berechnet. Die Rührgeschwindigkeiten wurden so gewählt, dass der Leistungseintrag bei 3,0 kW/m ³ lag. Es wurden 250 mg Ozon/kg PMDI umgesetzt, dies entspricht einem Ozonumsatz von 91 ,7 %.

Folgende Farbzahlen wurden erreicht: L ^* = 93,4; a ^* = -8,7; b ^* = 54,5 und JFZ = 10,0. Der NCO-Gehalt lag nach dem Versuch bei 30,7 %.

Beispiel 15: Ozonierung im Rührkessel-Batchbetrieb

Es wurde der Versuchsaufbau wie in Beispiel 3 gewählt.

Es wurde wie in Beispiel 14 verfahren, jedoch wurde der Rührer aus Beispiel 16 verwendet. Es wurden 242 mg Ozon/kg PMDI umgesetzt, dies entspricht einem Ozonumsatz von 92,3 %.

Folgende Farbzahlen wurden erreicht: L ^* = 93,3; a ^* = -8,6; b ^* = 54,6 und JFZ = 10,0. Der NCO-Gehalt lag nach dem Versuch bei 30,7 %.

Beispiel 16: Ozonierung im Rührkessel bei quasi-kontinuierlicher Reaktionsführung

Versuchsaufbau:

Zur Erzeugung der benötigten Ozonmenge wurde ein Ozongenerator der Fa. SORBIUS GSF 010.2 verwendet. Bei den Versuchen wurde als Arbeitsgas reiner Sauerstoff der Qualität 3.5 eingesetzt.

Um das Arbeiten unter Sauerstoffatmosphäre zu vermeiden, wurde bei allen Versuchen in die Gasphase des Reaktorgefäßes Stickstoff mit der Qualität 5.0 eingeleitet. Dabei wurde darauf geachtet, dass der Volumenstrom des Stickstoffs zu jedem Zeitpunkt das Vierfache des Sauerstoffvolumenstroms betrug. Die Volumenströme der Arbeitsgase wurden mit Ro- tametern bestimmt und die Ozonkonzentration des Sauerstoffs nach dem Ozonisator wurde via UV-Absorbtion bestimmt und in mg/l angegeben. Um die umgesetzte Ozonmenge bestimmen zu können, wurde die Ozonkonzentration des ausströmenden Sauerstoff- /Stickstoffgemischs bestimmt.

Nach dem Ozonmessgerät wurde eine Kaskade aus vier Waschflaschen mit einer KOH/KI- Lösung angeschlossen, um überschüssiges Ozon und Stickoxide zu absorbieren. Der Reaktor wurde durch eine Mantelheizung temperiert und wurde mit einem Vierblattrührer betrieben. Um eine ideale Dispergierung des Gases zu erreichen, wurde ein Strömstörer ein- gebaut.

Die Ozonkonzentration konnte am Ozongenerator durch einen Leistungsregler eingestellt werden, und der Leistungseintrag des Rührers mit einem regelbaren Rührwerk festgelegt werden. Um eine große Menge an PMDI in kurzer Zeit ozonieren zu können, wurde zusätzlich ein Lagertank in Form eines 120 I Fasses simuliert, der um eine gute Durchmischung zu garantieren mit einem Rührer ausgestattet wurde. Der Lagertank wurde über zwei Leitungen und zwei Pumpen mit dem Reaktor verbunden, so dass eine kontinuierliche Zirkulation zwischen dem Reaktor und dem Lagertank möglich war.

In Fig. 2 wird eine Vorrichtung schematisch gezeigt, in der ein Reaktor mit Rührwerk über zwei Rohrleitungen mit Pumpen mit einem Lagertank verbunden ist.

Versuchsdurchführungen:

In den Reaktor wurden unter Stickstoffatmosphäre 7,2 kg PMDI mit einer Viskosität von 200 m ^* Pas und einer Ausgangsfarbe von: L ^* = 84,9; a ^* = -1 ,9; b ^* = 42,3 und JFZ = 10,6 ein- gewogen. Der Ausgangs-NCO-Gehalt betrug dabei 30,7 %. In den Vorratsbehälter wurden 77,7 kg PMDI der gleichen Qualität eingewogen. Anschließend wurden die beiden Pumpen auf eine Leistung von 9,8 kg PMDI pro Stunde eingestellt. Nach dem Temperieren auf 35°C wurde in den Reaktor Sauerstoff mit einem Volumenstrom von 25 l/h und einer Ozonkonzentration von 100 mg/l eingeleitet. Gleichzeitig betrug der Volumenstrom von Stickstoff 100 l/h, so dass die Sauerstoffkonzentration im Reaktor nie 20 % überstieg. Die Ozonkonzentrationswerte des Ozonmessgerätes nach dem Reaktor wurden anschließend mit 5 multipliziert, da der Verdünnungsfaktor berücksichtigt werden musste. Die umgesetzte Ozonmenge konnte nach der Reaktion über die Volumenströme in Abhängigkeit von Zeit und Konzentration berechnet werden. Die Rührgeschwindigkeit des Vierblattrührers im Reaktor wurde so gewählt, dass der Leistungseintrag bei 3,0 kW/m ³ lag. Der Rührer im Vorlagebehälter wurde auf niedriger Leistung betrieben um die gleichmäßige Durchmischung zu gewährleisten. Anschließend ließ man die Apparatur mit den eingestellten Bedingungen 10 Stunden arbeiten.

Bei den durchgeführten Versuchen wurden 217 mg Ozon pro kg PMDI umgesetzt. Es wurden Farbzahlen von: L ^* = 92,3; a ^* = -7,9; b ^* = 53,9 und JFZ = 10,3 bei unveränderten NCO- Gehalten erreicht. Auf diese Weise wurde eine Gesamtmenge von 25, 77 g Ozon eingeleitet und 18,42 g auf eine Gesamtmenge von 85 kg PMDI umgesetzt.

Beispiel 16 A: Ozonierung mit kontinuierlicher Reaktionsführung

In den Reaktor wurden unter Stickstoffatmosphäre 2 kg PMDI mit einer Viskosität von 200 m ^* Pas und einer Ausgangsfarbe von: L ^* = 3,9; a ^* = 21 ,8; b ^* = 43,5 und JFZ= 39,7 eingewogen. In den Vorratsbehälter wurden 83 kg PMDI der gleichen Qualität eingewogen. Anschließend wurde wie in Beispiel 16 verfahren. Anschließend ließ man die Apparatur mit den eingestellten Bedingungen 10 Stunden arbeiten. Bei den durchgeführten Versuchen wurden 232 mg Ozon pro kg PMDI umgesetzt und Farbzahlen von: L ^* = 81 ,6; a ^* = 2,4; b ^* = 68,6 und JFZ= 22,7 bei unveränderten NCO-Gehalten erreicht.

Beispiel 16 B: Vollkontinuierliche Ozonierung im Rührkessel

Versuchsaufbau:

Der Versuchsaufbau entspricht dem in Beispiel 16 dargestellten mit der Ausnahme, dass die Pumpe, die in das 120 Liter Fass fördert hier in einen eigenen Vorlagebehälter fördert.

Versuchsdurchführungen:

In den Reaktor wurden unter Stickstoffatmosphäre 2 kg PMDI mit einer Viskosität von 200 m ^* Pas und einer Ausgangsfarbe von: L ^* = 53,9; a ^* = 21 ,8; b ^* = 43,5 und JFZ = 39,7 einge- wogen. In den Vorratsbehälter wurden 83 kg PMDI der gleichen Qualität eingewogen. Anschließend wurden die beiden Pumpen auf eine Leistung von 9,8 kg PMDI pro Stunde eingestellt.

Nach dem Temperieren auf 35°C wurde in den Reaktor Sauerstoff mit einem Volumenstrom von 25 l/h und einer Ozonkonzentration von 100 mg/l eingeleitet. Gleichzeitig betrug der Volumenstrom von Stickstoff 100 l/h, so dass die Sauerstoffkonzentration im Reaktor nie 20 % überstieg. Die Ozonkonzentrationswerte des Ozonmessgerätes nach dem Reaktor wurden anschließend mit 5 multipliziert, da der Verdünnungsfaktor berücksichtigt werden musste. Die umgesetzte Ozonmenge konnte nach der Reaktion über die Volumenströme in Abhängigkeit von Zeit und Konzentration berechnet werden. Die Rührgeschwin- digkeit des Vierblattrührers im Reaktor wurde so gewählt, dass der Leistungseintrag bei 10 W/dm ³ lag. Der Rührer im Vorlagebehälter wurde auf niedriger Leistung betrieben um die gleichmäßige Durchmischung zu gewährleisten. Bei den durchgeführten Versuchen wurden 210 mg Ozon pro kg PMDI umgesetzt und Farbzahlen von: L ^* = 81 ,3; a ^* = 1 ,8; b ^* = 64,0 und JFZ = 20,6 bei unveränderten NCO-Gehalten erreicht.

Beispiel 16 C: Vollkontinuierliche Ozonierung im Rührkessel

Der Versuchsaufbau wurde wie in Beispiel 16 B gewählt.

Der Versuche wurde durchgeführt wie in Beispiel 16 B mit der Ausnahme, dass die Pumpenleistungen auf 3,3 kg/h reduziert wurden. Bei den durchgeführten Versuchen wurden 610 mg Ozon pro kg PMDI umgesetzt und Farbzahlen von: L ^* = 85,5; a ^* = -1 ,7; b ^* = 69,0 und JFZ = 19,5 bei unveränderten NCO-Gehalten erreicht.

Beispiel 17: Ozonierung in Siebbodenkolonne-kontinuierliche Reaktionsführung

Versuchsaufbau:

Zur Erzeugung der benötigten Ozonmenge wurde ein Ozongenerator der Fa. Fischer verwendet. Bei den Versuchen wurde als Arbeitsgas kohlenwasserstofffreie synthetische Luft (20 %Sauerstoff und 80 % Stickstoff) eingesetzt. Der Volumenstrom des Arbeitsgases wurde mit einem Rotameter bestimmt und die Ozonkonzentration des Arbeitsgases iodo- metrisch erfasst. Die ozonhaltige Luft wurde von unten mit einem Volumenstrom von 20 l/h durch eine Kolonne mit Siebböden und überläufen geleitet. Die Kolonne hatte eine Länge von 83 cm, einen Durchmesser von 3,5 cm und war mit 20 Siebböden ausgestattet. Dem Gasstrom wurde von oben ein kontinuierlicher Feed an PMDI (750 g/h) mit einer Viskosität von 200 m ^* Pas entgegengepumpt. Nach der Kolonne wurde eine Kaskade aus vier Waschflaschen mit einer KOH/KI-Lösung angeschlossen, um überschüssiges Ozon und Stickoxide zu absorbieren.

Die Kolonne wurde mit einer Mantelheizung auf 60 ⁰ C temperiert. Die Ozonkonzentration konnte am Ozongenerator durch einen Leistungsregler eingestellt werden. Um eine große Menge an PMDI in kurzer Zeit ozonieren zu können, wurde zusätzlich ein Vorratsgefäß in Form eines 5 I-Behälters vor der PMDI-Pumpe installiert und am Boden der Kolonne wurde der Ablauf über einen Schlauch mit einem 5 I-Auffangbehälter angebracht.

In Fig. 3 ist eine Kolonne mit Siebböden dargestellt, in der das erfindungsgemäße Verfah- ren voll-kontinuierlich durchgeführt werden kann. Man sieht die Einspeisung des Ozonhaltigen Gases von unten, während das Ausgangsprodukt (PMDI) von oben in die Kolonne eingespeist wird.

Versuchsdurchführung:

In den Vorratsbehälter 1 wurden 5 kg PMDI mit einer Viskosität von 200 m ^* Pas (25°C) eingewogen und auf 60 ⁰ C temperiert. Anschließend wurde die Pumpe in Betrieb genommen

und die komplette Kolonne, die auf 60 ⁰ C beheizt wurde, von oben her befüllt. Nachdem PMDI im Auffangbehälter 2 angekommen war, wurde über den Ozongenerator ein Ozon- Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch mit einem Volumenstrom von 20 l/h in die Kolonne geleitet (360 mg Ozon pro Stunde). Die PMDI-Pumpe wurde so eingestellt, das 750 g PMDI pro Stunde durch die Kolonne geleitet wurden. Nachdem stationäre Bedingungen erreicht waren, wurde der Betrieb 3 h kontinuierlich aufrechterhalten. Das eingesetzte PMDI hatte eine Ausgangsfarbe von: L ^* = 53,9; a ^* = 21 ,8; b ^* = 43,5 und JFZ = 39,7 und es gelang die Farbe auf: L ^* = 86,6; a ^* = -1 ,9; b ^* = 69,7 und JFZ = 18,7 zu verbessern. Mit dieser Versuchsanordnung gelang es die komplett produzierte Ozonmenge von insgesamt 1 ,08 g in PMDI umzu- setzen. Dies entspricht 480 mg Ozon pro kg PMDI.

Beispiel 18: Ozonierung in Füllkörperkolonne, kontinuierliche Reaktionsführung

Zur Erzeugung der benötigten Ozonmenge wurde ein Ozongenerator der Fa. Fischer ver- wendet. Bei den Versuchen wurde als Arbeitsgas kohlenwasserstofffreie synthetische Luft eingesetzt. Der Volumenstrom des Arbeitsgases wurde mit einem Rotameter bestimmt und die Ozonkonzentration des Arbeitsgases iodometrisch erfasst. Die ozonhaltige Luft wurde über ein Tauchrohr bis zum Kolonnenboden geführt und mit einem Volumenstrom von 20 l/h durch die Füllkörper-Kolonne, welche mit Raschig-Ringen gefüllt war, geleitet. Die Füll- körperhöhe betrug 28 cm und der Durchmesser 7,0 cm. Dem Gasstrom wurde oben ein kontinuierlicher Feed an PMDI (500 g/h) mit einer Viskosität von 200 m ^* Pas entgegengepumpt.

Nach der Kolonne wurde eine Kaskade aus vier Waschflaschen mit einer KOH/KI-Lösung angeschlossen, um überschüssiges Ozon und Stickoxide zu absorbieren. Die Kolonne wurde mit einer Mantelheizung auf 60 ⁰ C temperiert. Die Ozonkonzentration konnte am Ozongenerator durch einen Leistungsregler eingestellt werden. Um eine große Menge an PMDI in kurzer Zeit ozonisieren zu können, wurde zusätzlich ein Vorratsgefäß in Form eines 5 I Behälters vor der PMDI-Pumpe installiert und am Boden der Kolonne wurde der Ablauf über einen Schlauch mit einem 5 I Auf- fangbehälter angebracht.

Fig. 4 zeigt eine mit Raschig-Ringen gefüllte Kolonne zur Behandlung von Polyisocyanaten mit Ozon-haltigem Gas. Die Einspeisung des PMDI erfolgt von oben, das Ozon-haltige Gas wird im Gegenstrom eingeleitet.

Versuchsdurchführung:

In den Vorratsbehälter 1 wurden 5 kg PMDI mit einer Viskosität von 200 m ^* Pas (25 ⁰ C) eingewogen und auf 60 ⁰ C temperiert. Anschließend wurde die Pumpe in Betrieb genommen und die komplette Kolonne, die auf 60 ⁰ C beheitzt wurde, von ober her befüllt. Nachdem PMDI im Auffangbehälter 2 angekommen war, wurde über den Ozongenerator ein Ozon-Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch mit einem Volumenstrom von 20 l/h in die Kolonne geleitet (360 mg Ozon pro Stunde). Die PMDI-Pumpe wurde so eingestellt, dass 500 g PMDI pro Stunde durch die Kolonne geleitet wurden. Nachdem stationäre Bedingungen erreicht waren, wurde der Betrieb 3 h kontinuierlich aufrechterhalten.

Das eingesetzte PMDI hatte eine Ausgangsfarbe von L ^* = 53,9; a ^* = 21 ,8; b ^* = 43,5 und JFZ = 39,7 und es gelang die Farbe auf: L ^* = 86,6; a ^* = -1 ,9; b ^* = 69,7 und JFZ = 18,7 zu verbessern.

Beispiel 19: Einsatz von PMDI-Proben in Schaumtests

Es wurden PMDI-Muster aus dem Beispiel 14 in einem Standard-Hartschaum-System eingesetzt.

Umgesetzte Ozonmengen:

PMDI 1 : 253 mg/kg bei 92 %igem Ozonumsatz PMDI 2: 250 mg/kg bei 92 %igem Ozonumsatz.

Die bereitgestellten PMDI-Muster wurden in einer Standard-Rezeptur für Polyurethan- Hartschäume eingesetzt. Tabelle 3 gibt die Zusammensetzung der Komponent A der Rezeptur wieder. Komponente B war das jeweils angegebene Polyisocyanat.

Tabelle 3

In der nachfolgenden Tabelle 4 sind die Ergebnisse zu den Kenngrößen der erhaltenen Polyurethan-Schäume zusammengefasst.

Tabelle 4

Die übersichtstabelle zeigt, dass keine signifikanten Unterschiede der messbaren Kenngrößen bestehen.

Analytische Untersuchungen der ozonbehandelten PMDI im Vergleich zu unbehandeltem PMDI:

Bei der Behandlung von PMDI mit Ozon, bzw. Sauerstoff wäre es denkbar, dass die Me- thylenbrücke, die die Aromaten verbindet oxidiert wird und benzylische Alkohole, Hydroperoxide bzw. Ketone bildet. Aus diesem Grund wurden durch spektroskopische Methoden nach Oxidationsprodukten in behandelten PMDI gesucht und die Spektren der Analysemethoden mit den Spektren von unbehandeltem PMDI verglichen.

übersicht der angewandeten Analysemethoden:

GPC-FTIR (Gel-Permeations-Chromatographie gekoppelt mit Fourier-Transformations- Infrarot-Spektroskopie) DSC (Differential Scanning Calorimetry) HPLC (Hochdruck Flüssig Chromatographie nach Derivatisierung des PMDI) GC-MS (Gas-Chromatographie gekoppelt mit Massenspektrometrie) NMR (Kernspin Resonanz Spektroskopie)

GPC-FTIR:

Mit Hilfe dieser Methode kann die Kernverteilung und wichtige funktionelle Gruppen identifiziert werden. Die erhaltenen Spektren von behandeltem und unbehandeltem PMDI wurden verglichen und es konnte festgestellt werden, dass die Spektren deckungsgleich wa- ren. Das bedeutet, dass sich weder die Kernverteilung verändert hat, noch konnten Veränderung der funktionellen Gruppen festegestellt werden.

DSC-Messungen:

Es wurde je eine Probe mit ozoniertem PMDI und eine Probe mit unbehandeltem PMDI untersucht. Es konnte festgestellt werden, dass die bei der Messung freigesetzte Wärmemenge beider Proben im Rahmen der Messungsgenauigkeit gleich war. Somit konnte ausgeschlossen werden, dass sich das PMDI während der Ozonbehandlung signifikant verän- dert hat.

HPLC:

Es wurde je eine Probe mit ozoniertem PMDI und eine Probe mit unbehandeltem PMDI untersucht. Die Proben wurden vor der Untersuchung mit Ethanol zu den entsprechenden Urethanen umgesetzt und anschließend via HPLC getrennt und detektiert. Im Ergebnis konnte kein Unterschied in der Kernverteilung der beiden Proben festgestellt werden.

GC-MS:

Es wurde je eine Probe mit ozoniertem PMDI und eine Probe mit unbehandeltem PMDI untersucht. Bei der GC-MS-Analyse wurde der Fokus hauptsächlich auf die Oligomere mit kleineren Molmassen gelegt. Im Ergebnis konnte kein Unterschied speziell hinsichtlich der oxidierten Spezies gefunden werden.

NMR-S pektroskopie:

Die ¹ H- und ¹³ C-NMR Spektren der ozonierten und nicht ozonierten PMDI Proben zeigten keinen Unterschied. Das bedeutet, dass keine im NMR messbare Veränderung der Isocy- anate während der Ozonierung auftrat.

Die Erfindung wird auch durch die Zeichnungen näher erläutert.

In Figur 1 wird eine Vorrichtung (Versuchsaufbau) zur Batch-Ozonierung im Rührkessel gezeigt. In die Ozonerzeugungsanlage 11 wird ein Sauerstoffstrom (wie in Figur 1 gezeigt) oder ein sauerstoffhaltiges Gas eingeleitet. Im Messgerät 12 wird die Ozonkonzentration des einströmenden Gases bestimmt, bevor es in den Rührkessel 14 eingeleitet wird. In den Rührkessel 14, welcher mit einem Rührwerk 19 ausgestattet ist, wird zudem ein Stickstoffstrom 13 geleitet. Mittels des Messgerätes 15 wird die Ozonkonzentration im ausströmenden Gasstrom bestimmt. Die Abgasreinigungsanlage 16 dient zur Entozonisierung des austretenden Gasstroms.

In Figur 2 wird ein Versuchsaufbau zur quasi-kontinuierlichen Ozonierung im Rührkessel gezeigt. In die Ozonerzeugungsanlage 21 wird ein Sauerstoffstrom (wie in Figur 2 gezeigt) oder ein sauerstoffhaltiges Gas eingeleitet. Im Messgerät 22 wird die Ozonkonzentration des einströmenden Gases bestimmt, bevor es in den Rührkessel 24 eingeleitet wird. In den Rührkessel 24, welcher mit einem Rührwerk ausgestattet ist, wird zudem ein Stickstoffstrom 23 geleitet. Der Reaktorinhalt wird über zwei Pumpen 27 zwischen dem Reaktor 24

und dem angeschlossenen Lagertank 28 im Kreislauf geführt. Mittels des Messgerätes 25 wird die Ozonkonzentration im ausströmenden Gasgemisch bestimmt. Die Abgasreinigungsanlage 26 dient zur Entozonisierung des austretenden Gasstroms.

In Figur 3 wird ein Versuchsaufbau zur kontinuierlichen Ozonierung in einer Siebbodenkolonne mit überlauf gezeigt. In die Ozonerzeugungsanlage 33 wird ein Gasstrom aus Stickstoff und Sauerstoff (wie in Figur 3 gezeigt) oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas eingeleitet. In die Siebbodenkolonne mit überläufen 34 wird der aus der Ozonerzeugungsanlage 33 austretende Gasstrom von unten eingeleitet und am oberen Ende der Kolonne abge- führt. Der austretenden Gastrom wird zur Ent-Ozonisierung durch die Abgasreinigungsanlage 36 geführt. Das PMDI wird aus einem Vorratstank 31 mit einer Pumpe 32 im Gegenstrom von oben in die Kolonne eingeleitet. Das behandelte PMDI 35 wird am unteren Ende der Kolonne in einen Lagertank 37 geleitet.

In Figur 4 wird ein Versuchsaufbau zur kontinuierlichen Ozonierung in einer Füllkörperkolonne gezeigt. In die Ozonerzeugungsanlage 43 wird ein Gasstrom aus Stickstoff und Sauerstoff (wie in Figur 4 gezeigt) oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas eingeleitet. In die Füllkörperkolonne 44 wird der aus der Ozonerzeugungsanlage 43 austretende Gasstrom von unten eingeleitet und am oberen Ende der Kolonne abgeführt. Der austretenden Gast- rom wird zur Ent-Ozonisierung durch die Abgasreinigungsanlage 46 geführt.

Das PMDI wird aus einem Vorratstank 41 mit einer Pumpe 42 im Gegenstrom von oben in die Kolonne eingeleitet. Das behandelte PMDI 35 wird am unteren Ende der Kolonne in einen Lagertank 47 geleitet.