Verfahren zur Abscheidung von Zinn wie auch Zinnlegierungen sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden in der Praxis auf Basis unterschiedlichster Elektrolyttypen bereits vielfach eingesetzt. Weit verbreitet ist der Einsatz von Verfahren zur Abscheidung von Zinn und/oder Zinnlegierungen aus cyanidischen Elektrolyten. Derartige Elektrolyte sind jedoch in nachteiliger Weise hochgiftig, was ihren Einsatz aus Umweltgesichtspunkten problematisch macht, so daß seit einigen Jahren die Entwicklung cyanidfreier Elektrolyte wie beispielsweise Elektrolyte auf der Basis von Pyrophosphat oder Oxalat, die in einem pH-Bereich von 5 bis 9 arbeiten, vorangetrieben wird. Jedoch auch derartige Verfahren weisen wirtschaftliche sowie technische Nachteile auf, von denen hier die verhältnismäßig langsamen Abscheidegeschwindigkeiten erwähnt seien.

Aus diesen Gründen geht derzeit die Entwicklung verstärkt in die Richtung, Ver- fahren zur Abscheidung von Zinn und/oder Zinnlegierungen aus sauren Elektro- lyten bereitzustellen, da zum einen zweiwertiges Zinn in sauren Elektrolyten sehr leicht zum metallischen Zinn reduziert werden kann, was zu besseren Abscheide- geschwindigkeiten bei qualitativ gleichwertigen Überzügen führt, und zum anderen wird hierdurch der nachteilige Einfluß der alkalischen Elektrolyten auf die Sub- strate, wie beispielsweise keramische Bestandteile von Baugruppen, verhindert.

So sind aus der EP 1 111 097 A2 und der US 6,176, 996 B1 saure Elektrolyte und Verfahren zur Abscheidung von qualitativ hochwertigem Zinn-oder Zinnlegierun- gen mit einer höheren Abscheidegeschwindigkeit bekannt. Es handelt sich hierbei um Elektrolyte, die zumindest zwei zweiwertige Metallsalze einer organischen Sulfonsäure aufweisen und aus denen lötfähige sowie korrosionsbeständige Überzüge abgeschieden werden, die, beispielsweise als Ersatz für bleihaltige, lötbare Überzüge, in der Elektrotechnik zur Herstellung von Leiterplatten etc. verwendet werden.

Derartige Verfahren haben jedoch ihre Grenzen bei der Abscheidung von Zinn- Kupferlegierungen mit hohen Kupfergehalten, wie den sogenannten"echten" Bronzen, die einen Kupfergehalt von mindestens 10% aufweisen. So können beispielsweise durch den großen Potentialunterschied zwischen Zinn und Kupfer höhere Oxidationsgeschwindigkeiten des zweiwertigen Zinns entstehen, wodurch dieses in sauren Elektrolyten sehr leicht zu vierwertigem Zinn oxidiert wird. In dieser Form ist Zinn im sauren jedoch nicht mehr elektrolytisch abscheidbar und somit dem Verfahren entzogen, was zu einer ungleichmäßigen Abscheidung beider Metalle und zur Herabsenkung der Abscheidegeschwindigkeit führt.

Zusätzlich ist die Oxidation zu vierwertigem Zinn mit einer starken Schlammbildung verbunden, die eine stabile Arbeitsweise und eine lange Lebensdauer des sauren Elektrolyten verhindern kann. Zudem ist durch solche Verunreinigungen die Ausbildung eines haftfesten sowie porenfreien Überzugs nicht mehr gewährleistet.

Bedingt durch derartige verfahrenstechnische Nachteile gibt es bislang kein großes Anwendungsgebiet für elektrolytisch abgeschiedene Bronzeüberzüge. Gelegentlich werden Bronzeüberzüge in der Schmuckindustrie als Ersatz für teures Silber oder Allergien auslösendes Nickel eingesetzt. Ebenso gewinnen Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Bronzen auch in einigen technischen Bereichen, beispielsweise in der Elektrotechnik zur Beschichtung von Elektronikbauteilen oder im Bereich Maschinenbau und/oder Verfahrenstechnik zur Beschichtung von Lauf- und Reibschichten, an Bedeutung. Als Nickelersatz werden hierbei jedoch vorwiegend Weißbronze oder sogenannte"unechte Bronzen"abgeschieden, deren Kupfergehalt verfahrensbedingt sehr niedrig gehalten werden kann.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abscheidung von Bronzen anzugeben, welches gegenüber den im Stand der Technik bekannten Verfahren eine gleichmäßige Abscheidung von zumindest Zinn und Kupfer nebeneinander aus einem sauren Elektrolyten bei wesentlich höheren Abscheidegeschwindigkeiten ermöglicht. Zudem sollen mit Hilfe dieses Verfahrens haftfest sowie porenfreie Bronzeüberzüge mit hohen Kupfergehalten sowie unter- schiedlichen dekorativen und mechanischen Eigenschaften abgeschieden werden.

Weiterhin soll ein saurer Elektrolyt zur Abscheidung derartiger Bronzeüberzüge bereitgestellt werden, der einen hohen Gehalt an zweiwertigen Kupferionen auf- weisen kann, gegenüber oxidationsbedingter Schlammbildung stabil ist, über einen verlängerten Zeitraum einsatzbereit sowie wirtschaftlich und umweltverträglich ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, weiches dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Elektrolyten ein aromatisches, nichtionisches Netzmittel zugegeben wird.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Bronzen bereitgestellt, wobei unter Einsatz eines Elektrolyten, einer Anode aus einer Kupfer-Zinn-Legierung und einer Kathode verbunden, mit dem zu beschichtenden Substrat, die Beschichtung unter Durchleiten von Gleichstrom erfolgt. Weiterhin wird mit der Erfindung ein insbesondere für dieses Verfahren einsetzbarer Elektrolyt sowie die durch dieses Verfahren erhältlichen Überzüge bereitgestellt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die im Stand der Technik bekann- ten Nachteile mit der Bereitstellung einer neuartigen Zusammensetzung des Elektrolyten beseitigt und auf diese Weise erheblich bessere Abscheidungs- ergebnisse erzielt. Zudem wird die Durchführung vereinfacht und wirtschaftlicher gestaltet. Auch dies liegt vornehmlich in der vorteilhaften Zusammensetzung des Elektrolyten begründet. So wird beispielsweise das Verfahren bei Raumtemperatur beziehungsweise zwischen 17 bis 25°C durchgeführt und das zu beschichtende Substrat im stark sauren Milieu bei einem pH-Wert von < 1 metallisiert. In diesem Temperaturbereich ist der Elektrolyt besonders stabil. Außerdem fallen keine Kosten zum Aufheizen des Elektrolyten an und ebensowenig müssen die metallisierten Substrate zeit-und kostenintensiv abgekühlt werden. Zudem werden unter anderem bedingt durch den pH-Wert und die vorteilhafte Zugabe zumindest eines aromatischen, nichtionischen Netzmittels Abscheidegeschwindigkeiten von 0,25 pm/min bei einer Stromdichte von 1 A/dm2 erreicht. Diese kann durch die Erhöhung des Metallgehalts bis 7 A/dm2 in der Gestellanwendung und für Durch- zugsanlagen gar bis 120 A/dm2 erhöht werden. Somit werden je nach Anlagentyp anwendbare Stromdichten in einem Bereich von 0,1 bis 120 A/dm2 erreicht.

Insbesondere durch die Zugabe zumindest eines aromatischen, nichtionischen Netzmittels zum Elektrolyten, wird überraschenderweise die Benetzung der zu metallisierenden Oberflächen vor allem von komplexeren Substraten erheblich verbessert. Das hat vorteilhafterweise zur Folge, daß durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur wesentlich höhere Abscheide- geschwindigkeiten erreicht werden, sondern daß zudem die durch das Verfahren erzielten Überzüge gleichmäßig und qualitativ hochwertig sind, eine sehr gute Haftfestigkeit aufweisen sowie durchgehend porenfrei sind.

Ein weiterer Vorteil des eingesetzten aromatischen, nichtionischen Netzmittels ist, daß durch die vorteilhaften Benetzungseigenschaften während des Verfahrens der Elektrolyt und/oder das Substrat im Elektrolyten nur wenig bis gar nicht bewegt werden muß, um die gewünschten Abscheidungsergebnisse zu erzielen, so daß auf den Einsatz von zusätzlichen Vorrichtungen zum Bewegen des Elektrolyten verzichtet werden kann. Außerdem laufen bedingt durch den vorteilhaften Einsatz des aromatischen, nichtionischen Netzmittels beim Herausnehmen der metallisierten Substrate aus dem Elektrolyten die Elektrolytrückstände besser von den Substraten ab, was zu verringerten Verschleppungsverlusten und somit zu geringeren Verfahrenskosten führt.

Besonders vorteilhaft ist die Zugabe von 2 bis 40 g/1 eines oder mehrerer aromatischer, nichtionischer Netzmittel, wobei besonders bevorzugt ß-Naphthol- ethoxylat und/oder Nonylphenolethoxylat eingesetzt werden.

Das vorgeschlagene Verfahren ist mithin in vorteilhafterweise wirtschaftlich und gegenüber den cyanidischen Prozessen umweltfreundlich.

Optional ist auch der zusätzliche Einsatz eines oder mehrerer im Stand der Technik bekannten anionischer und/oder aliphatischer, nichtionischer Netzmittel möglich, sofern diese die vorteilhafte Wirkungsweise des aromatischen, nichtionischen Netzmittels unterstützen oder sogar verstärken. Vorzugsweise werden diesbezüglich Polyethylenglykole und/oder anionische Tenside als anionische und/oder aliphatische, nichtionische Netzmittel dem Elektrolyten zugegeben.

Wie bereits voranstehend dargestellt, wird das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere durch die besondere Zusammensetzung des Elektrolyten gekennzeichnet. Dieser enthält im wesentlichen Zinn-und Kupferionen, eine Alkylsulfonsäure und ein aromatisches, nichtionisches Netzmittel. Optional können zusätzlich Stabilisatoren und/oder Komplexbildner, anionische und/oder nichtionische, aliphatische Netzmittel, Antioxidationsmittel, Glanzmittel sowie weitere Metallsalze im Elektrolyten enthalten sein.

Die hauptsächlich zur erfindungsgemäßen Abscheidung von Bronze in den Elektrolyten eingebrachten Metalle-Zinn und Kupfer-können vornehmlich als Salze von Alkylsulfonsäuren, vorzugsweise als Methansulfonate oder als Salze von Mineralsäuren, vorzugsweise als Sulfate vorliegen. Als Zinnsalz wird besonders bevorzugt das Zinnmethansulfonat im Elektrolyten verwendet, welches vorteilhafterweise in einer Menge von 5 bis 195 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 11 bis 175 g/l Elektrolyt dem Elektrolyten zugegeben wird. Dies entspricht einem Einsatz von 2 bis 75 g/l, vorzugsweise 4 bis 67 g/l an zweiwertigen Zinnionen. Als Kupfersalz wird besonders bevorzugt das Kupfermethansulfonat im Elektrolyten verwendet, welches vorteilhafterweise in einer Menge von 8 bis 280 g/1 Elektrolyt, vorzugsweise 16 bis 260 g/l Elektrolyt dem Elektrolyten zugegeben wird. Dies entspricht einem Einsatz von 2 bis 70 g/l, vorzugsweise 4 bis 65 g/l an zwei- wertigen Kupferionen.

Da die Abscheidegeschwindigkeit im sauren Milieu deutlich höher ist, wird dem Elektrolyten eine Säure, bevorzugt eine Mineral-und/oder eine Alkylsulfonsäure in Mengen von 140 bis 382g/l Elektrolyt, vorzugsweise 175 bis 245g/l Elektrolyt, zugegeben. Als besonders vorteilhaft stellte sich der Einsatz von Methansulfon- säure heraus, da diese zum einen eine vorteilhafte Löslichkeit der Metallsalze bedingt und zum anderen aufgrund ihrer Säurestärke die Einstellung des für das Verfahren benötigten pH-Wertes vorgibt beziehungsweise erleichtert. Zudem hat die Methansulfonsäure die vorteilhafte Eigenschaft, wesentlich zur Stabilität des Bades beizutragen.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird dem Elektrolyten zumindest ein zusätzliches Metall und/oder Chlorid zugegeben. Vorteilhafterweise liegen die Metalle in Form ihrer löslichen Salze vor. Insbesondere die Zugabe von Zink und/oder Wismut beeinflußt die Eigenschaften der abgeschiedenen Überzüge im besonderem Maße. Die in den Elektrolyten eingebrachten Zink und/oder Wismut Metalle können vornehmlich als Salze von Alkylsulfonsäuren, vorzugsweise als Methansulfonate oder als Salze von Mineralsäuren, vorzugsweise als Sulfate vorliegen. Als Zinksalz wird besonders bevorzugt das Zinksulfat im Elektrolyten verwendet, welches vorteilhafterweise in einer Menge von 0 bis 25 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 15 bis 20 gel Elektrolyt dem Elektrolyten zugegeben wird. Als Wismutsalz wird besonders bevorzugt das Wismutmethansulfonat im Elektrolyten verwendet, welches vorteilhafterweise in einer Menge von 0 bis 5 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 g/l Elektrolyt dem Elektrolyten zugegeben wird.

Weiterhin können dem Elektrolyten verschiedene Zusätze, wie beispielsweise Stabilisatoren und/oder Komplexbildner, Antioxidationsmittel sowie Glanzmittel, welche üblicherweise in sauren Elektrolyten zur Abscheidung von Zinnlegierungen verwendet werden, zugegeben werden.

Insbesondere der Einsatz geeigneter Verbindungen zur Stabilisierung des Elektro- lyten ist eine wichtige Voraussetzung für eine schnelle sowie qualitativ hochwertige Abscheidung von Bronzen. Vorteilhafterweise werden dem Elektrolyten als Stabilisatoren und/oder Komplexbildner Gluconate zugegeben. Hierbei hat sich im erfindungsgemäßen Verfahren der bevorzugte Einsatz von Natriumgluconat als besonders vorteilhaft herausgestellt. Die Konzentration der Stabilisatoren und/oder Komplexbildner beträgt 0 bis 50 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 20 bis 30 g/1 Elektrolyt.

Als Antioxidationsmittel werden bevorzugt Verbindungen aus der Klasse der Dihydroxybenzole beispielsweise Mono-oder Polyhydroxyphenylverbindungen wie Brenzcatechin oder Phenolsulfonsäure verwendet. Die Konzentration der Antioxidationsmittel beträgt 0 bis 5g/l Elektrolyt. Vorteilhafterweise enthält der Elektrolyt Hydrochinon als Antioxidationsmittel.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht die Abscheidung von Bronzen auf unterschiedlichen Substraten. So können beispielsweise alle üblichen Materialien zur Herstellung elektronischer Bauteile verwendet werden.

Ebenso werden durch das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere harte und verschleißfeste Bronzeüberzüge auf Materialien wie Gleitlager etc. abgeschieden.

Auch in den Bereichen der dekorativen Beschichtung zum Beispiel von Armaturen und Schmuck etc. wird das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft eingesetzt, wobei sich in diesen Bereichen besonders vorteilhaft die Abscheidung von Vielstofflegierungen, welche Zinn, Kupfer, Zink und Wismut enthalten, auswirkt.

Ein ganz besonderer Vorteil ist, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sogenannte"echte"Bronzen abgeschieden werden können, die einen Kupfergehalt > 60% aufweisen, wobei der Kupferanteil je nach gewünschter Eigenschaft bis zu 95 Gew. -% betragen kann. Zusätzlich hat das Verhältnis des Kupferanteils zum Zinnanteil im Elektrolyten einen maßgeblichen Einfluß auf die Eigenschaften wie Härte und Farbgebung der Bronzeüberzüge. So werden bei einem Verhältnis Zinn/Kupfer von 40/60 silberfarbene Überzüge, sogenannte Weißbronzen abgeschieden, die verhältnismäßig weich sind. Bei einem Verhältnis Zinn/Kupfer von 20/80 entstehen gelbgoldfarbene Überzüge, sogenannte Gelbbronzen, und bei einem Verhältnis Zinn/Kupfer von 10/90 entstehen rotgoldfarbene Überzüge, sogenannte Rotbronzen.

Darüber hinaus ist auch die Abscheidung von zinnreichen Weißbronzen mit einem Kupfergehalt 2 10% möglich.

Je nach dem gewünschten Aussehen der Bronzeüberzüge werden dem Elektrolyten neben einem unterschiedlichen Kupfergehalt, zusätzlich Additive wie beispielsweise Glanzbildner zugegeben. Vorteilhafterweise enthält der Elektrolyt Glanzbildner aus der Klasse der aromatischen Carbonylverbindungen und/oder a, ß-ungesättigten Carbonylverbindungen. Die Konzentration der Glanzmittel beträgt 0 bis 5 g/1 Elektrolyt.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden im Folgenden einige bevorzugte Ausführungsformen dargestellt, auf die sich die Erfindung jedoch nicht beschränken läßt.

Elektrolytzusammensetzung : Der Grundelektrolyt des erfindungsgemäßen stark sauren Elektrolyten umfasst im wesentlichen (pro I des Elektrolyten) 2-75 g zweiwertiges Zinn, 2-70 g zweiwertiges Kupfer, 2-40 g eines aromatischen, nichtionischen Netzmittels und 140-382 g einer Mineral-und/oder Alkylsulfonsäure Optional können dem Elektrolyten weitere Bestandteile (pro I des Elektrolyten) zugegeben werden : 0-10 g eines anionischen und/oder aliphatischen, nichtionischen Netzmittels, 0-50 g eines Stabilisators und/oder Komplexbildners, 0-5 g eines Antioxidationsmittels, 0-5 g eines Glanzmittels 0-5 g dreiwertiges Wismut 0-25 g zweiwertiges Zink Um eine bestimmte Farbgebung der abgeschiedenen Bronzeüberzüge zu erreichen, wird der Elektrolyt durch Variation der einzelnen Bestandteile wie im folgenden beispielhaft aufgeführt hergestellt. Zusätzliche Angaben zu den entsprechenden Verfahrensbedingungen sowie weitere Eigenschaften der einzelnen Überzüge sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 1 (Rotbronze) 4 gut Sn2+ 18 g/l Cu2+ 286 g/l Methansulfonsäure 3 g/l aromatisches, nichtionisches Netzmittel 0,4 g/l aliphatisches, nichtionisches Netzmittel 2 g/l Antioxidationsmittel 20 mg/l Komplexbildner Beispiel 2a (Gelbbronze) 4 g/l Sn2+ 18 g/l Cu2+ 240 g/l Methansulfonsäure 32,2 g/1 aromatisches, nichtionisches Netzmittel 2 g/l Antioxidationsmittel 25 g/l Stabilisator/Komplexbildner Beispiel 2b (Gelbbronze) 4 g/l Sn2+ 18 g/l Cu2+ 286 g/l Methansulfonsäure 32,2 g/l aromatisches, nichtionisches Netzmittel 6 mg/l Glanzmittel 2 g/l Antioxidationsmittel 50 g/l Stabilisator/Komplexbildner Beispiel 3 (Wei#bronze) 5 g/l Sn2+ 10 gut Cu2+ 240 g/l Methansulfonsäure 32,2 g/l aromatisches, nichtionisches Netzmittel 6 mg/l Glanzmittel 2 g/l Antioxidationsmittel 25 g/l Stabilisator/Komplexbildner Beispiel 4 (Matt-Weißbronze) 18 g/l Sn2+ 2 g/l Cu2+ 258 g/ ! Methansutfonsäure 9 g/1 aromatisches, nichtionisches Netzmittel Zur Verbesserung der Härte und/oder Duktilität der abgeschiedenen Bronze- überzüge werden dem Elektrolyt wie im folgenden beispielhaft aufgeführt unterschiedliche Gehalte an Zink und/oder Wismut zugegeben. Zusätzliche Angaben zu den entsprechenden Verfahrensbedingungen sowie weitere Eigenschaften der einzelnen Überzüge sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 5 (hohe Duktilität) 4 g/l Sn2+ 18 g/l Cu2+ 238 g/l Methansulfonsäure 32,2 g/l aromatisches, nichtionisches Netzmittel 3 mg/l Glanzmittel 2 g/l Antioxidationsmittel 25 g/l Stabilisator/Komplexbildner 20 g/l ZnS04 Beispiel 6 (Härte) 4 g/l Sn2+ 18 g/l Cu2+ 238 g/l Methansulfonsäure 32,2 g/1 aromatisches, nichtionisches Netzmittel 2 g/l Antioxidationsmittel 25 g/l Stabilisator/Komplexbildner 0,1 g/1 Bi3+ Beispiel 7 (Gelbbronze) 14, 5 g/l Sn2+ 65,5 g/1 Cu2+ 382 g/ ! Methansutfonsäure 32,2 g/1 aromatisches, nichtionisches Netzmittel 4 g/I Antioxidationsmittel 25 g/1 Stabilisator/Komplexbildner 20 g/l ZnS04 Mit den vorstehenden beispielhaften Elektrolytzusammensetzungen wurden Überzüge mit bestimmten Eigenschaften unter den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verfahrensbedingungen abgeschieden. Überzug / Eigenschaften des Überzugs Beispiel Anteile in Gew.-% Nr. Sn Cu Zn Bi Härte Duktilität Glanz Farbe 1 10 90 - - 180 HV50 ++ ja rot 2a 20 80 - - 283 HV50 ~ ja gelb 2b 20 80 - - 317 HV50 ~ ja gelb 3 40 60 - - 360 HV50 ~ ja weiß 4 90 10--nein weiß 5 20 80 <1 - - +++ ja gelb 6 20 80 - <1 345 HV50 - ja gelb 7 20 80 < 1 ++ ja gelb Tabelle 1