Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR OBTAINING/RECUPERATING BY EXTRACTION CARBOXYLIC ACIDS FROM WASTE LIQUORS DERIVED FROM PULP PRODUCTION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2001/046520
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for recuperating and/or isolating carboxylic acids from waste liquors derived from pulp production, these waste liquors containing carboxylic acids, lignin, water and optionally complex carbohydrates, furfural and dissolved sugar. According to the inventive method, the waste liquor is extracted with an extractive agent selected from the group comprising ethers, saturated and unsaturated hydrocarbons, alcohols, alkyl and aryl esters, alkyl and aryl amines, cyclic and/or unsaturated alkyl ketones and methylisobutyl-, methyl- butyl- and methylpropyl ketones, alkyl monocarboxylic acids, alkyl and aryl amides, aromatics and aldehydes.

Inventors:
SIEGLE SVEN (DE)
Application Number:
PCT/EP2000/013010
Publication Date:
June 28, 2001
Filing Date:
December 20, 2000
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
NATURAL PULPING AG (DE)
SIEGLE SVEN (DE)
International Classes:
D21C3/20; D21C11/00; (IPC1-7): D21C11/00
Foreign References:
EP0111699A11984-06-27
EP0259583A21988-03-16
EP0325891A11989-08-02
US2714118A1955-07-26
US5788812A1998-08-04
EP0273758A21988-07-06
Attorney, Agent or Firm:
Mammel, Ulrike (Mammel & Maser Tilsiter Strasse 3 Sindelfingen, DE)
Download PDF:
Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Rückgewinnung und/oder zur Isolierung von Carbonsäuren aus Ablaugen der Zellstoffherstellung, welche Ablaugen Carbonsäuren, Lignin, Wasser sowie ggf. komplexe Kohlehydrate, Furfural und gelösten Zucker um fassen, dadurch gekennzeichnet, daR die Ablauge mit einem Extraktionsmittel extrahiert wird, welches Extraktionsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe der Ether, der gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffe, der Alkohole, der Alkylund Arylester, der Alkylund Arylamine, der cyclischen und/oder ungesättigten Alkylketone sowie M ethyl isobutyl, Me thylbutylund Methylproylketon, der alkylischen Monocarbonsäuren, der Alkylund Arylamide, der Aromaten und der Aldehyde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ether ein Al kylether, vorzugsweise ein symmetrischer Alkylether, insbesondere Diisopro pylether oder Ditbutylether oder ein asymmetrischer Alkylether wie Methylt butylether, oder ein cyclischer Ether, insbesondere Dioxan oder 4,4Dimethyl 1,3dioxan, ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffe vorzugsweise Heptan oder 4Methyl3penten, die Alkohole vorzugsweise 4Methyl2pentanol, die Alkylund Arylester vorzugsweise Essigsäure, Propionsäure, Ameisen säure, Butansäure, Terephthalsäureoder Benzoesäureester, die Alkylund Arylamine vorzugsweise Trinoctylamin oder Trindecylamin, die cyclischen Alkylketone, vorzugsweise Cyclohexanon und Cyclopentanon, die alkylischen Monocarbonsäuren vorzugsweise verzweigte oder unver zweigte Carbonsäuren mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, die Alkylund Arylamide vorzugsweise Salicylamide mit NHeterocyclen, die Aromaten vorzugsweise Toluol oder Xylole und die Aldehyde vorzugsweise Furfural sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion im Gegenstrom erfolgt und das Extraktionsmittel vorzugsweise in Form feiner Tröpfchen durch die Ablauge geleitet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel destillativ regeneriert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion mit tels Diisopropylether bei einer Temperatur zwischen 30 und 67 °, vorzugsweise zwischen 50 und 60 ° C und besonders bevorzugt etwa 60 ° C erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daR die Extraktion eines Volumenteils Aufschlußlösung mit ein bis drei Volumen teilen Diisopropylether ein bis acht Stunden im Umlauf erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Ablauge enthaltenen Carbonsäuren Ameisensäure und/oder Essig säuren sind oder Ameisensäure und/oder Essigsäure umfassen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauge wenigstens 10 Gew. %, vorzugsweise wenigstens 20 Gew. % und besonders bevorzugt wenigstens 40 Gew. % Carbonsäuren, umfaßt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel frei von Halogenen und/oder Phosphor und/oder Schwe fel ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zu extrahierende Ablauge im wesentlichen frei von Feststoffen ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Rückgewinnung von Amei sensäure.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Rückgewinnung von Essig säure.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Gewinnung/Rückgewinnung von Carbonsäuren aus Ablaugen von Zellstoffherstellungsverfahren, in denen in der Aufschlußlösung einzeln oder in Kombination Ameisensäure, Essigsäu re, Cyclohexanon, Cyclohexanol, Acetronitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Xylol, Dimethylacetamid, HMPT, Cyclopentanon, Cyclopentanon, Cyclopenta nol, Diethylenglycol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, (PEG 200), PEG 400 und/oder PEG 600 eingesetzt wird.
Description:
VERFAHREN ZUR GEWINNUNG/RÜCKGEWINNUNG VON CARBONSÄUREN AUS ABLAUGEN DER ZELLSTOFFHERSTELLUNG MITTELS EXTRAKTION Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung/Rückgewinnung von Carbonsäuren aus Ablaugen der Zellstoffherstellung.

Im Stand der Technik sind verschiedene umweltfreundliche Verfahren zur Her- stellung einer Pulpe aus cellulosehaltigem Material bekannt, bei welchen die Auf- schlußflüssigkeit Carbonsäure umfaßt : So wird der Aufschluß bei dem in der WO 96/35013 beschriebenen"Natural- Pulping-Verfahren"und bei dem Milox-Verfahren [(Schriftenreihe"Nachwach- sende Rohstoffe", Band 8,"Umweltverträgliche Holzaufschlußverfahren", Landwirtschaftsverlag GmbH, Münster (1997)] mit Perameisensäure, die aus wäßriger Ameisensäure und Wasserstoffperoxid hergestellt wird, durchgeführt.

Beim Formacell-Verfahren erfolgt der Aufschluß in Essigsäure, der 5 bis 10 % Ameisensäure zugesetzt sind und beim Acetosolv-Verfahren wird der Auf- schluß in Essigsäure mit einem geringen Anteil an Salzsäure durchgeführt.

-Ein neues Verfahren zur Herstellung einer Pulpe aus lignocellulosehaltigem Material, bei dem Carbonsäuren eingesetzt werden, ist in der DE 100 57 878.0 der hiesigen Anmelderin beschrieben. Der Rohstoff wird hierbei in einem we- nigstens binären Lösungsmittelgemisch aufgeschlossen. Das Lösungsmittel- gemisch weist wenigstens ein erstes Lösungsmittel A und ein zweites Lö- sungsmittel B auf. Das Lösungsmittel A wird aus der Gruppe der aliphatischen organischen mono-oder mehrfach funktionellen Carbonsäuren, Hydroxycar- bonsäuren oder Carbonsäurederivate, insbesondere Carbonsäureester oder Carbonsäureanhydride, ausgewählt. Das Losungsmittel B ist ein dipolares aprotisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 80°C und 250°C und einem Brechungsindex nD20 im Bereich zwischen 1,30 und 1,55 oder ein Lösungsmittel aus der Gruppe der Alkylenglykole, Oligoalkylenglykole und Po- lyalkylenglykole.

Vorzugsweise werden für dieses Verfahren als Lösungsmittel A Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Weinsäure, Citronensäure, Oxalsäure, Malonsäure und/oder Acetanhydrid und als Lösungsmittel B Cyclohexanon, Cyclohexanol, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Xylol, Dimethylfor- mamid, Hexanol, Toluol, Butylacetat, Dimethylacetamid, HMPT, Cyclopenta- non, Cyclopentanol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, (PEG 200), PEG 400 und/oder PEG 600 eingesetzt. Besonders bevorzugt ist, als Carbonsäuren Ameisensäure und/oder Essigsäure zu verwenden.

Das Acetocell-Verfahren, das jedoch gescheitert sein dürfte, schlägt für den Aufschluß den Einsatz von Essigsäure bei hohem Druck und hoher Tempera- tur vor.

Während des Aufschlusses in der/den jeweiligen Carbonsäuren wird aus dem cellulosehaltigen Material Lignin herausgelöst. Zudem kann es während des Auf- schlusses auch in einem gewissen Umfang zum Abbau der Cellulose zu komple- xen Kohlehydraten und löslichen Zuckern kommen.

In Abhängigkeit von dem eingesetzten cellulosehaltigen Material entsteht durch den Aufschluß auch Essigsäure in unterschiedlichen Anteilen. Wird beispielsweise bei dem aus der WO 96/35013 bekannten Verfahren, das in Ameisensäure durch- geführt wird, als cellulosehaltiges Material Holz eingesetzt, so werden unter den Aufschlußbedingungen bis zu 5% Essigsäure gebildet ; wird als cellulosehaltiges Material Stroh eingesetzt, so beträgt der Essigsäureanteil nur etwa 0,04 bis 0,5%.

Auch wird durch den Aufschluß Lignin teilweise abgebaut und/oder derivatisiert, so daß die Ablaugen der Celluloseherstellung auch Abbauprodukte des Lignins, wie z. B. Cumaryl-, Coniferyl-und Sinapinalkohol, deren Derivate wie Syringa-oder Guajacyl-Aldehyd, Syringol, Guajacol, kurzkettige Kondensationsprodukte wie Ester, Ether oder Halbacetale und Abbauprodukte des lignocellulosehaltigen Ma- trials, wie zum Beispiel Zucker oder deren Abbauprodukte, in unterschiedlichen Anteilen ausweisen können.

Auch wird beim Aufschluß Lignin mit Doppelbindungen, Carbonyl-, Carboxygrup- pen, Derivate wie Vanillin, Syringaldehyd, Syringol, Vanillinsäure, Syringasäure, 4- Hydroxy-Benzoesäure, Aceto-Vanillin, Acetosyringon und Dihydroconiferylalkohol erzeugt.

Die Art und die jeweiligen Anteile der in der Ablauge enthaltenen Ligninderivate und Abbauprodukte sind von der Art und der Reaktionsführung bei dem jeweiligen Aufschlußverfahren abhängig. Bedingungen, die die Bildung von Abbauprodukten fördern, sind hohe Temperaturen, hohe Acidität, Oxidationsmittel (zum Beispiel H202, 02, 03 Persäuren), lange Aufschlußzeiten und Chemikalienadditive.

Bei den Ablaugen der Zellstoffherstellung handelt es sich somit um hochkomplexe Gemische, die auch noch in Abhängigkeit von dem jeweils eingesetzten cellulose- haltigen Material stark unterschiedlich sind, sowohl hinsichtlich der in der Ablauge enthaltenen Spezies, als auch hinsichtlich ihrer jeweiligen Konzentration. Eine Ablauge des Natural-Pulping-Verfahrens nach der WO 96/35013 kann beispiels- weise die folgenden Bestandteile umfassen : etwa 67 % Ameisensäure, ca. 29% Wasser, ca. 3-4 % Lignin, ca. 0,04-0,5 % Essigsäure und wenigstens 0,26% Furfural. Weiterhin weist die Ablauge unter anderem Ligninderivate, Ligninabbau- produkte, komplexe Kohlehydrate und lösliche Zucker auf.

Selbstverständlich ist es aus ökologischen Gründen, zur Verringerung der Abwas- serbelastung und nicht zuletzt aus Kostengründen wünschenswert, die als Lö- sungsmittel eingesetzten Carbonsäuren möglichst quantitativ zurückzugewinnen, um sie dem Prozeß wieder zuzuführen.

Es hat deshalb im Rahmen der oben beschriebenen umweltfreundlichen Verfah- ren zur Herstellung einer Pulpe aus cellulosehaltigem Material, bei welchem die Aufschlußlösung unter anderem Carbonsäuren umfaßt, nicht an Vorschlägen ge- fehlt, wie die jeweilige (n) Carbonsäure (n) wieder recycelt werden können. Aller- dings treten bei allen bekannten Carbonsäure-Rückgewinnungsverfahren infolge der chemisch hochkomplexen und auch hinsichtlich der Bestandteile qualitativ und quantitativ stark veränderlichen Ablaugen entweder unerwünschte Nebenreaktio- nen bei der Rückgewinnung auf (z. B. Kondensationsreaktionen, Verteerung), die eine Weiterverarbeitung der Produkte (z. B. des Lignins) verhindert und/oder die Rückgewinnungsverfahren erfordern einen hohen Energieaufwand, die Verluste an Carbonsäuren sind zu hoch oder die Carbonsäuren werden nicht in der ge- wünschen Reinheit gewonnen : Die WO 96/35013 schlägt beim Natural-Pulping-Verfahren zur Rückgewinnung der eingesetzten Ameisensäure nach Abtrennen der Pulpe eine einfache De- stillation vor, durch die in aller Regel über 95 % der Ameisensäure zurückge- wonnen werden kann. Der restliche Anteil bleibt nach dem Stand der Technik mit dem Lignin zurück. Nach dem Recycling der Ameisensäure durch Destilla- tion wird der das Lignin und die höheren Carbonsäuren umfassende Destillati- onsrückstand in Wasser gegeben, wobei Lignin ausfällt und von den restlichen Bestandteilen abgetrennt werden kann.

Da die Destillation jedoch aus einer wäßrigen Ameisensäurelösung erfolgt, wird drucklos maximal das Azeotrop (77,6 % Ameisensäure in Wasser) und nicht die reine Ameisensäure gewonnen.

Weiterhin ist an diesem bekannten Verfahren nachteilig, daß infolge der für die Destillation erforderlichen Temperaturen das Lignin nach und nach kondensiert und verteert (es entsteht eine braunschwarze teerige klumpig-klebrige Masse) und somit eine Weiterverarbeitung des nativen Lignins nicht mehr möglich ist.

Ein weiterer Nachteil der destillativen Ameisensäurerückgewinnung besteht darin, daß die Destillation eine Temperaturerhöhung auf bis zu 107 °C erfor- dert, was mit einem zusätzlichen Energieaufwand verbunden ist.

Ein Abtrennen der während des Aufschlusses entstehenden Essigsäure erfolgt bei diesem Verfahren ebenfalls nicht.

-Auch beim Milox-Verfahren wird zur Abtrennung der Ameisensäure die mit den obigen Nachteilen verbundene Destillation vorgeschlagen.

Beim Formacell-Prozeß wird zur Chemikalienrückgewinnung gemäß. Nach- wachsende Rohstoffe", Seite 142, vorgeschlagen, die Essigsäure und Amei- sensäure umfassende Abiauge einzudampfen und sprühzutrocknen, wodurch Essigsäure und Ameisensäure in einer Verdünnung erhalten werden, die durch den Wassergehalt des eingesetzten Holzes bestimmt werden.

Mittels dieses Verfahrens wird somit ein Ameisensäure/Essigsäure/Was- sergemisch mit einer schwankenden Zusammensetzung erhalten. Die Sprüh- trocknung ist teuer und mit einem hohen Energiebedarf verbunden. Das ver- dünnte Säuregemisch wird dann in Destillationsanlagen zu einer wiederver- wertbaren Kochsäure aufbereitet. Das Ablaugenpulver, das Lignin und He- micellulose umfaßt, wird anschließend zur Energiegewinnung verbrannt.

Aus der DE 36 26 968 A1 ist ein Verfahren zur Extraktion u. a. auch von Carbon- säuren aus verdünnten wässrigen Lösungen bekannt, bei dem als Extraktionsmit- tel s-Butyl-di-n-octyl-phosphanoxid verwendet wird.

Aus dem US-Patent 3,816,524 ist ebenfalls ein Verfahren zur Extraktion von Car- bonsäuren aus wässrigen Lösungen, die höchstens 2 Gew. % Carbonsäuren um- fassen, bekannt, bei dem als Extraktionsmittel Trialkylphosphinoxide eingesetzt werden.

Aus dem US-Patent 2,714,118 ist bekannt, die schwarze Flüssigkeit, die als Ab- lauge bei der Zellstoffgewinnung aus einer neutralen oder alkalischen Lösung, insbesondere bei einem Kraft oder Sodaaufschluß, erhalten wird, auf einen Fest- stoffanteil von wenigstens 25 % Feststoffgehalt zu konzentrieren, mit 95 % Schwefelsäure anzusäuern und dann mit Methylethylketon Essigsäure zu extra- hieren. Nach diesem Dokument sollen gute Ergebnisse bei der Extraktion durch den Salzeffekt der in der konzentrierten angesäuerten Flüssigkeit enthaltenen Feststoffe bewirkt werden.

Aus der DE 689 13 305 T2 ist ein Verfahren zur Extraktion von chemischen Be- standteilen aus mittels eines Dampfexplosionsverfahrens zersetztem lignocellulo- sehaligen Material bekannt. Bei diesen Verfahren wird zur Extraktion Dichlor- methan eingesetzt. Ablaugen fallen jedoch bei einem Dampfexplosionsverfahren nicht an.

Aus der Zeitschrift"Das Papier", Heft 5,1995, S. 231,3/04 ist bekannt, Hölzer schwefelfrei in Haloessigsäure aufzuschließen und die überschüssige Säure aus dem Faserstoff anschließend mit Ketonen, Estern oder cyclischen Ethern auszu- waschen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Gewinnung bzw. Rück- gewinnung von Carbonsäure aus den stark ligninhaltigen Ablaugen der Zellstoff- herstellung zu verbessern und ein umweltfreundliches Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäuren bereitzustellen.

Erstaunlicherweise wurde festgestellt, daß eine nahezu quantitative Rückgewin- nung der eingesetzten Carbonsäure und auch eine Isolierung der entstehenden Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, umweltfreundlich und ohne uner- wünschte Nebenreaktionen aus der wäßrigen Aufschlußlösung möglich ist, wenn die Gewinnung/Rückgewinnung der Carbonsäuren durch Extraktion erfolgt, wobei das Extraktionsmittel aus der Gruppe der Ether, der gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffe, der Alkohole, der Alkyl-und Arylester, der Alkyl-und Arylami- ne, spezieller Alkylketone, der alkylischen Monocarbonsäuren, der Alkyl-und Arylamide, der Aromaten und der Aldehyde ausgewähit wird.

Aus ökologischen Gründen und wegen der Prozeßverträglichkeit sollte das erfin- dungsgemäß eingesetzte Extraktionsmittel vorzugsweise keine Halogene und/oder keinen Schwefel und/oder keinen Phosphor aufweisen, was bei den bis- lang bekannten Extraktionsmitteln der Fall ist.

Darüber hinaus sollte auch die für das Aufschlußverfahren eingesetzte (n) Carbon- säure (n), die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückgewonnen wird, vor- zugsweise keine Halogene und/oder Schwefel und/oder Phosphorverbindungen umfassen.

Als geeignete Extraktionsmittel haben sich Alkylether, vorzugsweise die symmetri- schen Alkylether, insbesondere Diisopropylether (DIPE) und Di-t-butylether, aber auch die asymmetrischen Alkylether wie Methyl-t-butylether und die cyclischen Ether wie Dioxan oder 4, 4-Dimethyl-1, 3-dioxan erwiesen.

Besonders bevorzugt ist, als Extraktionsmittel Diisopropylether (DIPE) zu verwen- den, der bei 68°C siedet und somit einen von dem der Ameisensäure und der hö- heren Carbonsäuren hinreichend verschiedenen Siedepunkt aufweist, so daß der Diisopropylether aus dem Ameisensäure/Diisopropylether-Extrakt einfach abde- stilliert werden und wieder durch die Aufschlußlösung für einen weiteren Extrakti- onsschritt geleitet werden kann. Diisopropylether füllt zudem als Abfallprodukt in der chemischen Industrie an und ist vergleichsweise billig. Wird Diisopropylether als Extraktionsmittel eingesetzt, so sollte unter Schutzgas gearbeitet werden. Das spezifische Gewicht des Diisopropylethers ist geringer als das der Aufschlußlö- sung, so daß die Extraktphase vorzugsweise am Kopf der Extraktionskolonne ent- nommen wird.

Bei der Verwendung von Diisopropylether als Extraktionsmittel erfolgt der Extrakti- onsprozeß bei Temperaturen um ca. 60°C. Bei diesen Temperaturen erfolgt noch keine thermische Veränderung des Lignins. So ist bei Verwendung von Diisopro- pylether als Extraktionsmittel das nach der Extraktion im Extraktionssumpf ausfal- lende und abgetrennte Lignin weiterhin in Aceton löslich, was belegt, daß durch das Extraktionsverfahren keine strukturelle Veränderung des Lignins stattgefun- den hat. Das abgetrennte Lignin kann somit der gewünschten Weiterverarbeitung zugeführt werden.

Weiterhin ist es möglich, als Extraktionsmittel, gesättigte oder ungesättigte Koh- lenwasserstoffe wie Heptan oder 4-Methyl-3-penten, gesättigt, ungesättigt und/oder cyclische Alkohole mit wenigstens fünf Kohlenstoffatomen, vorzugsweise wenigstens sechs Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt wenigstens sieben Kohlenstoffatomen, wie 4-Methyl-2-Pentanol, Alkyl-und Arylester wie Essigsäure-, Propionsäure-, Ameisensäure-, Butansäure-, Terephthalsäure-oder Benzoesäu- reester einzusetzen. Als Essigsäureester können beispielsweise Ethyl-, n-und iso- Propyl-, Butyl-, Pentyl, Hexyl-und Cyclohexylester verwendet werden, mögliche Propionsäureester sind der Ethyl-und der Propylester, möglich Ameisensäuree- ster der Propyl-und Isopropylester. Ebenfalls kann Butandioldiformiat als Amei- sensäureester eingesetzt werden.

Mögliche Butansäureester sind beispielsweise der Methyl-und der Ethylester, als Terephthalsäureester kann Terephthalsäurediethylester und als Benzoesäureester der Ethylester eingesetzt werden.

Als Extraktionsmittel aus der Gruppe der Alkyl-und Arylamine ist beispielsweise Tri-n-octylamin und Tri-n-decylamin geeignet.

Als cyclische Alkylketone werden vorzugsweise Cyclohexanon und Cyclopentanon ausgewählt. Auch ungesättigte Alkylketone und Methylisobutylketon, Methylpro- pylenketon, Methylbutylketon können als Exktraktionsmittel eingesetzt werden. Als alkylische Monocarbonsäuren können sowohl verzweigte, als auch unverzweigte Carbonsäuren ausgewählt werden. Vorzugsweise sollten die alkylischen Mono- carbonsäuren wenigstens sechs Kohlenstoffatome aufweisen.

Geeignete Alkyl-und Arylamide sind u. a. Salicylamide mit N-Heterocyclen, geeig- nete Aromaten sind Toluol oder auch Xylole und als Aldehyd kann beispielsweise Furfural eingesetzt werden.

Es ist ebenfalls möglich, als Extraktionsmittel ein Gemisch verschiedener Lö- sungsmittel einzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Rückgewinnung der Car- bonsäuren aus Ablaugen der im sauren durchgeführten Aufschlußverfahren ge- eignet.

Vorzugsweise weist die zu extrahierende Ablauge keine Feststoffe auf.

Zur Gewinnung der Carbonsäuren wird die Aufschlußflüssigkeit mit dem erfin- dungsgemäßen Extraktionsmittel extrahiert, vorzugsweise kontinuierlich im Umlauf im Gegenstrom. Zur Verbesserung des Stoffaustausches zwischen den Phasen- grenzen wird das Extraktionsmittel vorzugsweise in Form feiner Tröpfchen, d. h. mit einer großen Oberfläche durch die zu extrahierende Lösung geperlt. Die Car- bonsäuren reichern sich in dem erfindungsgemäßen Extraktionsmittel infolge gün- stiger Verteilungskoeffizienten an. Die Regenerierung des Extraktionsmittels er- folgt durch Destillation.

Da die Siedepunkte der Carbonsäuren für die meisten Extraktionsmittel, insbe- sondere bei Verwendung des besonders bevorzugten Diisopropylethers, im allge- meinen beträchtlich über dem des Extraktionsmittels liegen, wird das Extraktions- mittel aus der Extraktphase meist destillativ abgetrennt, so daß sich die Carbon- säuren im Destillationsrückstand anreichern. Aus dem Destillationsrückstand wer- den dann die Carbonsäuren, insbesondere Ameisen-und Essigsäure, abdestilliert, wobei Ameisensäure in einer Konzentration von bis zu 99 % in wäßriger Lösung, also in einer weitaus höheren Konzentration als dem Azeotrop, anfällt.

Durch die Destillation der Carbonsäuren werden diese auch von bei der Extraktion gegebenenfalls mitgerissenem Lignin gereinigt.

Mit zunehmender Extraktion steigt in der Aufschlußlösung der Wasseranteil, wo- durch das Lignin nach und nach ausfällt und abgetrennt werden kann.

Die erfindungsgemäß, zu extrahierenden Ablaugen weisen im allgemeinen wenig- stens 10 Gew. %, vorzugsweise wenigstens 20 Gew. % und besonders bevorzugt wenigstens 40 Gew. %, Carbonsäuren auf.

Wird Diisopropylether (DIPE) als Extraktionsmittel eingesetzt und das Verfahren gemäß, der nachfolgend beschriebenen besonders bevorzugten Ausführungsform durchgeführt, so beträgt der Prozentsatz der zurückgewonnenen Ameisensäure wenigstens 99 %.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäß. en Verfahrens besteht darin, daß die Extraktion der Aufschlußlösung bei weitaus geringeren Temperaturen als die De- stillation erfolgt, so daß es nicht zu der bei dem destillativen Verfahren uner- wünschen thermischen Veränderung des Lignins (Strukturabbau durch Konden- sation und Verteerung) kommt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht sogar die Rückgewinnung von weit- aus konzentrierterer Ameisensäure, als es nach den bekannten destillativen Ver- fahren möglich ist. Wird anstelle der bisher destillativ zurückgewonnenen Amei- sensäure beim Natural-Pulping-Verfahren (vgl. WO 96/35013) als Lösungsmittel nicht das recycelte Azeotrop Ameisensäure/Wasser, sondern die nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren recycelte konzentriertere Ameisensäure eingesetzt, so weist die hergestellte Pulpe bei sonst gleichbleibenden Verfahrensbedingungen niedere Kappa-Zahlen auf.

Der infolge des erfindungsgemäßen Recyclingverfahrens mögliche Einsatz kon- zentrierterer Ameisensäure beim Natural-Pulping-Verfahren führt auch zu einer Beschleunigung des gesamten Aufschlußverfahrens und-infolge der erreichten niederen Kappa-Zahlen-zu einer Vereinfachung des in vielen Fällen erforderli- chen, nachfolgenden Bleichschrittes. Der Einsatz von höher konzentrierter Amei- sensäure auf das Aufschlußverfahren zeigt auf die Qualität der Cellulose keinerlei nachteilige Auswirkungen, wie beispielsweise eine Verkürzung der Kettenlängen soder Verschlechterung der Reißeigenschaften.

Durch den Einsatz der nach dem erfindungsgemäßen Extraktionsverfahren zu- rückgewonnenen Carbonsäuren kann somit sogar eine Verbesserung und Be- schleunigung des gesamten Zellstoffgewinnungsverfahrens erreicht werden.

Neben der Gewinnung und Rückgewinnung der Carbonsäuren aus der das gelö- ste Lignin umfassenden Aufschlußlösung ist es ebenfalls möglich, zunächst das Lignin weitgehend aus der Aufschlußlösung abzutrennen und dann die wenigstens ligninarme Aufschlußlösung der erfindungsgemäßen Extraktion zuzuführen. In diesem Fall kann die Abtrennung des Lignins aus der Aufschlußlösung mittels Membranverfahren, Ultrafiltration oder Vakuumverdampfung erfolgen.

Soll das Lignin im Extraktionssumpf verbleiben und dort nach und nach durch die Erhöhung der Wasserkonzentration ausfallen, sollte als Extraktionsmittel ein Lö- sungsmittel verwendet werden, in dem Lignin nicht löslich ist.

Wenn gelöstes Lignin für die Weiterverarbeitung gelöst in einem geeigneten Lö- sungsmittel zur Verfügung stehen soll, ist es vorteilhaft, ein Extraktionsmittel aus- zuwählen, in dem neben den Carbonsäuren auch Lignin löslich ist. Das Lignin wird dann zusammen mit den Carbonsäuren extrahiert und das Extraktionsmittel abge- trennt, so daß in relativ konzentrierter Ameisensäure gelöstes Lignin für die Wei- terverarbeitung zur Verfügung steht. In diesem Fall kann die Ameisensäure nach erfolgter Weiterverarbeitung des gelösten Lignins dann zurückgewonnen und wie- der als Lösungsmittel für die Zellstoffgewinnung eingesetzt werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht bei einem Aufschluß in einer Carbonsäuren sowie wenigstens einem weite- ren Lösungsmittel B gemäß der DE 100 57 878.0 vor, als Extraktionsmittel das Lösungsmittel B selbst einzusetzen. Die DE 100 57 878.0 lehrt, daß als zusätzli- ches Lösungsmittel B Cyclohexanon, Cyclohexanol, Acetonitril, Nitromethan, Di- methylsulfoxid, Xylol, Dimethylformamid, Hexanol, Toluol, Butylacetat, Dimethyla- cetamid, HMPT, Cyclopentanon, Cyclopentanol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, (PEG 200), PEG 400 und/oder PEG 600 eingesetzt werden kann.

Sowohl als zusätzliches Lösungsmittel B, als auch Extraktionsmittel geeignet sind beispielsweise Alkohole, Ketone, Aromaten, Ester und Amide, insbesondere Cy- clohexanon, Cyclopentanon, Butylacetat, Toluol und Xylol.

Sind in dem Verfahren das Lösungsmittel B und das Mittel zur Extraktion der Car- bonsäuren aus den Ablaugen identisch, so wird die Prozeßverträglichkeit und die Trenntechnik deutlich verbessert und die Chemikalienbevorratung und der ge- samte Prozeßablauf vereinfacht.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels näher beschrieben. Es zeigt Figur 1 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfah- rens für eine Extraktion mit Diisopropylether (DIPE) (Extraktions- mittel geringerer Dichte als Ablauge) Die Ablauge der Zellstoffherstellung befindet sich in der Extraktionskolonne 11.

Die Ablauge umfaßt bei der Zellstoffherstellung nach dem Natural-Pulping- Verfahren ca. 67 % Ameisensäure (F), 29 % Wasser (W), 3-4 % Lignin (L), 0,04 bis 0,5 % Essigsäure (A), mindestens 0,26 % Furfural sowie gelöste Zucker und komplexe Kohlehydrate.

Das Extraktionsmittel, vorzugsweise Diisopropylether (DIPE), wird von unten im Gegenstrom durch Leitung 19 in die Ablaugen-Extraktionskolonne 11 und durch die zu extrahierende Ablauge (F, A, W, L) geleitet, wobei insbesondere die Car- bonsäuren (F, A) in die Extraktphase übergehen. In Spuren geht auch kolloidal gelöstes Lignin in die organische Phase über.

Das Extraktionsmittel durchperit die Ablauge in Form feiner Tröpfchen, um durch die Oberflächenvergrößerung einen guten Stoffaustausch zwischen den Phasen- grenzen zu gewährleisten.

Die die Carbonsäuren, insbesondere Ameisensäure (F), Essigsäure (A), Spuren von Lignin (L) sowie das Extraktionsmittel DIPE umfassende Extraktphase ist bei de Verwendung von DIPE von geringerer Dichte als die extrahierte Ablauge und wird am oberen Ende der Extraktionskolonne 11 abgetrennt und durch Leitung 12 der Destillationsvorrichtung 13 für das Extraktionsmittel zugeführt.

In der Destillationskolonne 13 erfolgt die Destillation des Extraktionsmittels DIPE bei milden Bedingungen (Temperatur von ca. 70°C) aus den aus Leitung 12 und 21 vereinigten Extrakten. Der destillierte, zurückgewonnene Diisopropylether wird dann zur erneuten Extraktion in Kolonne 11 eingesetzt oder zuvor zur besseren 3- Phasen-Trennung dem Dekanter 34 zugeführt.

Mit fortschreitender Extraktion in der Ablaugen-Extraktionskolonne 11 steigt infol- ge der Verminderung der Konzentration an organischen Verbindungen der Was- sergehalt in der Ablauge, wodurch das gelöste Lignin nach und nach ausfällt. Der Extraktionssumpf, der Wasser (W), Lignin (L) sowie Reste von Carbonsäuren (F, A) aufweist, wird über Leitung 15 aus der Extraktionskolonne 11 entnommen, das Lignin wird in der Dekantiervorrichtung 34 abgetrennt und das feuchte Lignin wird für die weitere Verwendung in der Trocknungsvorrichtung 17 getrocknet. Das bei der Lignintrocknung 17 entstehende Wasser W wird zur Rückgewinnung restlicher Spuren des Extraktionsmittels durch Leitung 23 einer zweiten Destillationsanlage 33 für das Extraktionsmittel zugeführt.

In der Dekantiervorrichtung 34 wird der Extraktionssumpf in drei Phasen getrennt : eine organische Phase (F, A, DIPE), eine wässrige Phase und eine feste Phase (L). Die aus der Dekantiervorrichtung 34 mit Leitung 20 abgeleitete Extraktphase weist DIPE sowie Ameisensäure und Essigsäure in Spuren auf und kann mittels des Hahns 18 entweder zur erneuten Extraktion in die Ablaugen- Extraktionskolonne 11 (Leitung 19) oder zur weiteren Abtrennung des Diisopropy- lethers und zur Gewinnung der Carbonsäuren in die Destillationskolonne 13 mit- tels der Zuführleitung 21 eingeleitet werden.

Die wäßrige Phase aus der Dekantiervorrichtung 34, die gelöste Zucker sowie Spuren von DIPE enthält, wird über die Leitung 24 ebenfalls in die zweite DIPE- Destillationsvorrichtung 33 eingeleitet, um das Extraktionsmittel nahezu quantitativ zurückzugewinnen.

Bei der Verwendung von Diisopropylether als Extraktionsmittel erfolgt die Extrakti- on bei einer Temperatur von ca. 60 °C.

Bei Verwendung von Diisopropylether als Extraktionsmittel wird vorzugsweise ein Volumenteil Aufschlußlösung mit ein bis drei Volumenteilen Diisopropylether 1 bis 8 Stunden im Umlauf extrahiert, wobei die Extraktion bei einer Temperatur zwi- schen 30 und 67, vorzugsweise zwischen 50 und 60 ° C und besonders bevorzugt etwa 60 ° C erfolgen sollte.

Die in Figur 1 beschriebene besonders bevorzugte Ausführungsform des Verfah- rens kann selbstverständlich in Abhängigkeit von dem eingesetzten Extraktions- mittel, der gewünschten Ausbeute etc., beispielsweise durch andere Verschal- tungsvarianten abgewandelt werden.