DESCRIPCION

SECTOR DE LA INVENCION

Procesos de calcinación. Proceso para la producción de cemento. Procesos de captura de CO2 _.

ESTADO DE LA TECNICA

Numerosos organismos internacionales y gobiernos consideran la captura y almacenamiento geológico de CO2 generado en grandes fuentes estacionarias como una herramienta para la reducción de emisiones de gases de efecto invernadero a la atmósfera. La producción de cemento es responsable de más del 5 % del total de las emisiones de CO2 a la atmósfera. Las cementeras constituyen focos de emisión de CO2 en los que pueden ser de aplicación las tecnologías de captura y almacenamiento de CO2. Para cementeras, las tecnologías más estudiadas son el lavado de gases de combustión, "scrubbing", o la combustión del combustible con O2 altamente concentrado ("oxy-combustion"), previamente obtenido por separación del aire. Estos sistemas son costosos, y minimizar el coste de la captura de CO2 es clave para que las tecnologías de captura lleguen a alcanzar una escala comercial en el sector del cemento.

La patente solicitada como JPS5767013 (publicada como JP19800138661 ) describe un proceso para obtener CO2 de alta pureza a partir de la calcinación de CaCÜ3 con CaO previamente recalentado a muy alta temperatura (950- 1200°C) en un combustor de lecho fluidizado burbujeante. En este proceso, parte de los sólidos calcinados (principalmente CaO) actúan como transportadores de calor desde la cámara de combustión hasta el calcinador. El uso de lechos burbujeantes hace que la capacidad de procesamiento por unidad de área de este sistema sea muy modesta. Existen además grandes limitaciones a la circulación de sólidos en el sistema elegido de lechos interconectados, lo que hace que el sistema propuesto en la patente JPS5767013 no sea el más adecuado para la captura y almacenamiento a gran escala del CO2 generado por calcinación en grandes fuentes estacionarias de CO2 como las cementeras u otros grandes sistemas de calcinación industrial. Una posible solución para superar las limitaciones antenores es utilizar combustores de lecho fluidizado circulante y aprovechar su alta capacidad de transmisión de calor gracias a su gran capacidad de circulación de sólidos entre reactores. Existen propuestas para conseguir este objetivo en la práctica, según se describe en la publicación de Rodríguez y cois. Process for capturing CO2 arising from the calcination of the CaO used in cement manufacture, Environ. Sci. Technol. 2008, 42, 6980-6984, o en la solicitud de patente WO2012/152899A. Es también evidente a partir del estado del arte (Romano y cois, Application of the Sorption Enhanced-Steam Reforming process in combined cycle-based power plants, Energy Procedía, 201 1 , 4, 1 125-1 132) que cualquiera de los procesos anteriores se verá beneficiado por un precalentamiento de la corriente de carbonato que entra al calcinador, mediante contacto de dicho flujo de carbonato con el gas caliente rico en CO2 que abandona el calcinador. Esta última etapa de precalentamiento permite precalentar el CaCÜ3 por encima de 800°C sin descomponerlo.

A pesar de las ventajas teóricas del proceso de calcinación de CaCÜ3 con un reciclo de CaO recalentado, todos los procesos descritos en el párrafo anterior poseen una limitación muy importante en lo que se refiere a su eficacia de captura global de CO2 (que no supera el 50-60% del carbono total que entra al sistema como CaCO3 y como combustible). Esto se debe a que el CO2 puro que se obtiene en el calcinador es únicamente el que proviene de la descomposición del CaCO3 en dicho calcinador. El CO2 generado en la combustión con aire del combustible necesario para calentar el CaO actuando como transportador de calor, se emite a la atmósfera como gas de combustión, o requiere un costoso sistema adicional para la captura de dicho CO2 mediante cualquiera de los métodos del estado del arte.

También relevante para el objeto de esta invención son una familia de procedimientos de combustión descritos en el estado del arte (US5509362, US5827496) y que básicamente consisten en evitar la combustión directa con aire del combustible. Esto se consigue transportando el oxígeno necesario para la combustión mediante un sólido oxidado, haciendo uso de reacciones reversibles de oxidación con aire a alta temperatura de un metal u óxido metálico para dar un óxido metálico con mayor grado de oxidación que es capaz de reducirse también a alta temperatura con un combustible al que oxida, principalmente a CO2 y H ₂ 0. Estos procesos de combustión ("chemical looping combustión") de un combustible mediante un transportador sólido de oxígeno (por ejemplo óxidos de Fe, Ni, Ti, Cu, Mn, etc) se encuentran en desarrollo para una gran variedad de procesos destinados a la generación eléctrica o de hidrógeno a partir de gas natural, carbón o biomasa (Adanez y cois, Progress in chemical looping combustión and reforming technologies, Progress in Energy and Combustión Science, 2013, 38, 215-282), aprovechando la muy alta reactividad de algunos de estos materiales tanto en las etapas de oxidación como reducción y su gran estabilidad térmica y mecánica, incluso durante su procesamiento en reactores de lecho fluidizado operando a altas velocidades.

La presente invención propone un nuevo procedimiento de captura de CO2 para solucionar el problema de la calcinación eficaz de un flujo continuo de CaC0 ₃ , generando una corriente de CaO y una corriente separada de gas altamente concentrado en CO2.

DESCRIPCION DE LA INVENCION

El objetivo del procedimiento descrito en esta invención es producir una corriente de sólidos calcinados ricos en CaO y una corriente pura o casi pura de CO2 a partir de una corriente sólida rica en CaC0 ₃ , previamente precalentada hasta una temperatura cercana a la temperatura de equilibrio de calcinación.

El procedimiento de calcinación de la corriente precalentada de CaC0 ₃ , se lleva a cabo mediante su mezcla en continuo con una corriente de sólidos densos sobrecalentados a temperaturas superiores a las de calcinación. El procedimiento está caracterizado porque comprende al menos las siguientes etapas cíclicas: una primera etapa de generación de una corriente de sólidos densos sobrecalentados a muy alta temperatura por la reacción de oxidación en aire de dichos sólidos.

una segunda etapa a menor temperatura donde se produce sucesivamente la calcinación del CaCÜ ₃ alimentado, la reducción con un combustible de los sólidos densos oxidados que provienen de la primera etapa, la separación por segregación de los sólidos densos parcialmente reducidos y del CaO generado en la calcinación, y la extracción por separado de las corriente de CaO producto y de los sólidos densos parcialmente reducidos que se alimentan a la primera etapa.

uso de la corriente de CaO generada en la etapa anterior

En una configuración preferente, la primera etapa se lleva a cabo en un lecho fluidizado circulante, alimentado con un caudal de aire (precalentado mediante algunas de las corrientes de material a alta temperatura que se generan en el procedimiento objeto de esta invención) capaz de oxidar a los sólidos circulantes y sobrecalentar dichos sólidos hasta temperaturas próximas a su temperatura adiabática de oxidación en aire. La corriente de gases de salida (principalmente N ₂ ) del reactor de lecho circulante se separa de los sólidos oxidados sobrecalentados mediante un ciclón, y los sólidos se dirigen a la segunda etapa del procedimiento. En otra configuración preferente del procedimiento, la segunda etapa se lleva a cabo en un lecho fluidizado circulante o burbujeante, alimentado por: - la corriente de sólidos densos oxidados y sobrecalentados provenientes de la primera etapa

- una corriente de CaCÜ3 precalentado a una temperatura próxima a la de su calcinación en atmósfera rica en CO2

- un combustible que se alimenta por la parte inferior y que es capaz de reducir al sólido denso y oxidado en la primera etapa y generar principalmente CO2 y H ₂ 0 como producto de dicha reducción del sólido y de oxidación del gas.

Opcionalmente, puede alimentarse también a esta etapa un cierto flujo de vapor para facilitar la calcinación de CaCÜ3 a presiones parciales de CO2 más bajas por el efecto de dilución del vapor.

La segunda etapa debe operar en unas condiciones de fluidización tales que permitan una cierta segregación de las partículas del sólido denso que actúa como transportador de calor y de oxígeno desde la primera etapa hacia la segunda etapa del procedimiento. De este modo, de la segunda etapa salen estas corrientes separadas:

- una corriente de gases ricos en CO2 y vapor que constituyen el producto gaseoso del procedimiento de calcinación de CaCÜ3

- una corriente rica en solidos densos reducidos, que se recirculan hacia el reactor de la primera etapa

- una corriente rica en CaO que constituye el producto sólido del procedimiento de calcinación

En otra configuración del procedimiento, el sólido que se oxida en la primera etapa y se reduce en la segunda es un material con un contenido variable de hierro, preferentemente Fe ₃ 0 ₄ que se oxida a Fe ₂ 0 ₃ . Otros materiales conteniendo diversas proporciones de metales como Ni, Mn, Ti, etc, pueden ser también utilizados en aplicaciones concretas. Sin embargo, una ventaja de los materiales de hierro es su bajo coste y su aceptabilidad como componente minoritario en la producción de clinker, a la que se puede ver destinada la corriente rica en CaO. Esto facilita la separación práctica de sólidos por segregación en la segunda etapa, ya que serán aceptables contenidos en peso de óxido de hierro mayores en la corriente rica en CaO. Además, son conocidas en el estado del arte las propiedades favorables de los óxidos de hierro en sistemas de combustión con transportadores de oxígeno, especialmente adecuadas para las condiciones de operación del procedimiento objeto de esta invención.

Además, como se ¡lustrará en el ejemplo de invención, se puede demostrar que las modestas capacidades de transporte de oxígeno características de los óxidos de hierro son las adecuadas para el procedimiento concreto descrito en esta invención, al utilizarse la parte inerte del solido denso como transportador de calor desde la primera etapa a la segunda etapa donde se produce la calcinación.

En otra configuración preferente, la primera etapa opera a temperaturas entre 950° y 1200°C y la segunda etapa opera a temperaturas preferiblemente entre 870° y 950°C. Una variante del procedimiento está caracterizada por la división de la segunda etapa en dos o más sub-etapas separadas y en serie: una primera sub-etapa de calcinación de CaCO ₃ en contacto con la corriente de sólidos densos sobrecalentados, y una segunda sub-etapa de reducción a menor temperatura de los sólidos densos mediante la reacción con un gas combustible y posterior segregación de dichos sólidos densos respecto al CaO producto de la calcinación. Puesto que las reacciones de reducción de óxidos metálicos con los combustibles comunes (gas natural u otros hidrocarburos, carbón, biomasa) suele ser endotérmicas, esta etapa adicional puede reducir ligeramente la demanda de calor en el calcinador. Por ejemplo, si el combustible es gas natural, dicha sub-etapa de reducción se lleva a cabo a una temperatura inferior a la de la calcinación (típicamente entre 20 y 80°C por debajo de la temperatura de calcinación). Además, las temperaturas previstas en el reactor donde se lleva a cabo la segunda etapa (entre 870 y 950 °C) permiten el uso de combustible sólidos (carbón, biomasa, etc), favorecidos en muchas aplicaciones por su bajo coste respecto a gas. La presencia de una alta concentración de CaO y Fe ₂ 03 favorece (como es conocido en el estado del arte) la gasificación del combustible sólido y el craqueo de alquitranes, obteniéndose bajos rendimientos a "char" o fracción sólida no gasificada del combustible. En cualquier caso, cuando se usan combustibles sólidos, parte de la fracción sólida no gasificada del combustible, se quema en el reactor dónde se lleva a cabo la etapa 1 , produciéndose una pérdida de CO2 y la consiguiente disminución de la eficacia total de captura de CO2. Pero esta desventaja se compensará en muchos casos por el menor coste del combustible sólido. El procedimiento descrito en la presente invención genera una corriente rica en CaO que puede usarse como alimentación a un horno clinker de una cementera. La integración en detalle del procedimiento de invención en una cementera, incluyendo las etapas de precalentamiento de gases y sólidos necesarias para llevar a cabo el procedimiento de esta invención según los ejemplos de invención, pueden considerarse como parte del estado del arte de la industria de producción de cemento.

Asimismo, el procedimiento descrito en la presente invención para calcinar CaCO3 y producir CaO puede integrarse en sistemas de captura del CO2 que hacen uso de la reacción de CaO con el CO2 diluido en un gas en un reactor de carbonatación o carbonatador. BREVE DESCRIPCIÓN DEL CONTENIDO DE LAS FIGURAS

Figura 1. Esquema de una configuración preferente del procedimiento de invención.

Figura 2. Esquema de una configuración preferente del procedimiento de invención donde la segunda etapa se divide en dos sub-etapas separadas: una para la calcinación del CaCÜ ₃ alimentado y otra para la reducción con un combustible de los sólidos densos transportadores de calor y oxígeno junto con la segregación del CaO.

EJEMPLO DE REALIZACION DE LA INVENCION

En este ejemplo se realiza el diseño conceptual del procedimiento representado en la Figura 1 . El ejemplo se ha planteado para la producción de 3000 ton/día de cemento, que suponen 21 ,72 kg/s de CaO (1 ) según las proporciones de materias primas empleadas para la fabricación de cemento que se recogen en el estado del arte. Como sólido de alta densidad, transportador de calor y de oxígeno (2), se ha elegido para este ejemplo un óxido de hierro cuya composición en tanto por ciento en peso es 45% de Fe ₃ O ₄ y 55% de material inerte. Los cálculos del este ejemplo son solo ilustrativos, y se han realizado resolviendo los balances de materia y energía, suponiendo conversiones completas de los sólidos en las reacciones que tienen lugar en las distintas etapas.

En este ejemplo se ¡lustra el diseño de la configuración preferente del procedimiento de invención resolviendo primero el balance de calor en torno al lecho fluidizado burbujeante (3). En dicho reactor (3) se debe producir la calcinación de la corriente de CaCO ₃ (4) y la reducción con una mezcla de metano y vapor de agua (5) de una corriente de sólidos densos oxidados (2). Ambas reacciones son endotérmicas (ΔΗ=171 ,4 kJ/mol y 141 kJ/mol, respectivamente). El único aporte de calor al reactor debe provenir del calor sensible que aportan los sólidos oxidados (2), que entran a mayor temperatura que la temperatura de (3). Además, en el lecho burbujeante (3) se debe producir la separación por segregación de estos sólidos densos, parcialmente reducidos (6), y del CaO generado en la calcinación (1 ). Para la producción de 21 ,72 kg/s de CaO (1 ) se requiere alimentar al lecho (3) una corriente de 38, 78 kg/s de CaCO3 (4), que entran precalentados a 820°C. Es posible precalentar hasta esta temperatura sin descomponer el carbonato empleando el calor sensible del gas caliente rico en CO2 (7) que sale de (3). Forma parte del estado del arte la integración energética en detalle de esta etapa de precalentamiento de CaCO3, que incluye una o varias etapas.

El equilibrio termodinámico indica que, para llevar a cabo la calcinación de CaCO3 a presión parcial de 1 bar de CO2 son necesarias temperaturas superiores a 900 °C. Sin embargo, en el caso concreto de este ejemplo, la calcinación se lleva a cabo junto a la reducción de óxidos de hierro con un gas combustible (5), que genera como producto de reacción una mezcla de CO2 y vapor de agua (7). Si además se añade una cierta cantidad de vapor de agua al gas combustible (5) se puede conseguir reducir notablemente la presión parcial de CO2 a la salida del reactor (3) y a 880°C se puede asegurar una calcinación del carbonato rápida y completa.

Los óxidos de hierro seleccionados en este ejemplo presentan una baja capacidad de transporte de oxígeno (0,032 g O2 transferible/g sólido) y una alta proporción de inerte, que ayuda a incrementar la capacidad de transporte de calor hacia el reactor (3). La demanda de calor para llevar a cabo la calcinación de la corriente de carbonato (4) es de 6,5 MWt. El balance de calor y de materia en torno al reactor adiabático (3) se cierra con una corriente (2) de 422,22 kg/s de óxido de hierro, que llega al lecho (3) a una temperatura de 1073 °C.

Se emplea como combustible una corriente de metano mezclado con vapor de agua en una relación molar vapor/combustible de 0,5. Considerando que la corriente de un gas combustible (5) llega precalentada a 700 °C y que el carbonato (4) lo hace a 820°C, es necesario un aporte de energía al lecho burbujeante (3) de 75,7 MWt para llevar a cabo la calcinación y la reducción simultánea de los sólidos densos a 880 °C. Esto implica la alimentación de un flujo (5) de 2,48 kg/s (67 vol.% de CH ₄ y 33 vol.% de H ₂ 0), que conlleva un consumo de 3,48 GJ por tonelada de CaO producida. Como producto de reacción se obtiene una corriente gaseosa (7) a 880°C de 25,89 kg/s (66 vol.% CO2 y 34 vol.% H ₂ 0). El lecho burbujeante (3) opera en unas condiciones de fluidización que permiten la segregación de las partículas de sólido denso y el CaO formado en la calcinación. De este modo, salen separadas la corriente (6) de 415,88 kg/s de óxido de hierro parcialmente reducido (Fe ₃ O ₄ ), y la corriente (1 ) de 21 ,72 kg/s de CaO, que puede usarse como alimentación a un horno clinker de una cementera. Para producir la corriente (2), se requiere de una etapa altamente exotérmica (ΔΗ=-474,9 kJ/mol O2) de oxidación de la corriente (6). Ésta tiene lugar en un lecho fluidizado circulante (8), donde se alimenta un caudal de aire (9) de 27,23 kg/s, que contiene la cantidad estequiométrica de oxígeno para llevar a cabo la oxidación completa de la corriente de sólidos de hierro (6) que llega procedente del lecho (3) a 880°C. Se considera que el aire entra precalentado a (8) a 700 °C, mediante contacto con alguna de las corrientes producto que salen a alta temperatura del sistema objeto de esta invención. En estas condiciones, los sólidos de hierro reaccionan rápidamente con el aire y tanto el gas producto como los sólidos oxidados se calientan hasta 1073°C, debido a la alta exotermicidad de la reacción de oxidación. La corriente de salida (10) se dirige a un ciclón (1 1 ) donde 20,89 kg/s de gas producto (12), principalmente N ₂ , se separan de una corriente (2) de 422,22 kg/s de sólidos de hierro oxidados (Fe ₂ O3), que se realimentan al lecho (3), completando de esta manera el procedimiento cíclico de esta invención.

Para estimar en este ejemplo particular las dimensiones ilustrativas de los reactores (3) y (8), se considera además una velocidad de gas de 5 m/s en el lecho (8), lo que haría necesaria un área transversal de reactor de aproximadamente 21 m ² En estas condiciones, la velocidad de circulación de sólidos sería cercana a 20 kg/m ² s, que es un valor razonable para sistemas de lechos fluidizados circulantes. Para el lecho (3) un área idéntica de 21 m ² llevaría a velocidades superficiales de gas a la salida de 0,6 m/s Si se supone una densidad de lecho de unos 2000 kg/m ³ y unos 3 m de altura expandida, la masa del sólidos en el lecho burbujeante sería de 138000 kg, lo que lleva a un tiempo medio de residencia de los sólidos en el lecho de aproximadamente 300 s. Puesto que en esta etapa tienen lugar reacciones relativamente rápidas de calcinación del carbonato, de reducción del óxido de hierro con un gas combustible y de segregación de los productos sólidos, este orden de tiempos de residencia puede considerarse razonable para llevar a cabo en la práctica el procedimiento de invención.

Evidentemente, este ejemplo muestra sólo una de las posibles formas de ejecutar el procedimiento de invención aplicado a la calcinación de una corriente de CaCÜ ₃ empleando sólidos densos calentados a temperaturas superiores a la de calcinación.