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Title:
METHOD FOR CALIBRATING A GAS CHROMATOGRAPH
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/019903
Kind Code:
A1
Abstract:
The aim of the invention is to make the calibration of a gas chromatograph (1) more error-proof. This aim is achieved in that relative response factors (RRF) determined during the calibration are compared with universal relative response factors (uRRF) typical for the detectors (12, 13), which universal relative response factors are contained in a memory (25). If the relative response factors (RRF) determined during the calibration deviate from the universal relative response factors (uRRF) to greater than a specified extent, an error indication (27) is generated and output. This is based on the insight that the detectors (12, 13) used today have very high reproducibility because of series production. Therefore, the relative response factors (RRF) are practically invariable and have a universal character. The universal relative response factors (uRRF) can therefore be determined and provided for different components, for example by the manufacturer of the detectors.

Inventors:
STRAUCH PIOTR (DE)
Application Number:
PCT/EP2017/068921
Publication Date:
February 01, 2018
Filing Date:
July 26, 2017
Export Citation:
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Assignee:
SIEMENS AG (DE)
International Classes:
G01N30/86; G01N30/62
Domestic Patent References:
WO2003083467A22003-10-09
Foreign References:
US20140260509A12014-09-18
US20030066803A12003-04-10
US20120016597A12012-01-19
US20140260509A12014-09-18
US20030066803A12003-04-10
Other References:
KAREN ROME, ALLYSON MCINTYRE: "Intelligent use of relative response factors in gas chromatography-flame ionisation detection", CHROMATOGRAPHY TODAY, 1 May 2012 (2012-05-01), pages 52 - 56, XP002763884
"Guidelines for the quantitative gas chromatography of volatile flavouring substances, from the Working Group on Methods of Analysis of the International Organization of the Flavor Industry (IOFI", FLAVOUR AND FRAGRANCE JOURNAL, vol. 26, 2011, pages 297 - 299
K. ROME ET AL.: "Intelligent use of Relative Response Factors in Gas Chromatography-Flame Ionisation Detection", CHROMATOGRAPHY TODAY, May 2012 (2012-05-01), pages 52 - 56, XP002763884
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Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zum Kalibrieren eines Gaschromatographen (1), der eine Dosiereinrichtung (6), eine Trenneinrichtung (8), eine Detektoreinrichtung (11) und eine Auswerteeinrichtung (17) umfasst, die dazu angeordnet und ausgebildet sind, eine Probe eines zu analysierenden Stoffgemischs (2) zu dosieren, die dosierte Probe zur Trennung von in dem Stoffgemisch (2) enthaltenen Komponenten durch die Trenneinrichtung (8) zu leiten, an deren Ende ausgewählte getrennte Komponenten zu detektieren und ihre Konzentrationen in dem Stoffgemisch (2) anhand von der Detektoreinrichtung (11) gelieferter Detektorantworten (6) und in der Auswerteeinrichtung (17) gespeicherten Responsefaktoren (RF, RRF) quantitativ zu bestimmen, wo- bei die Bestimmung der Konzentration mindestens einer ersten Komponente des Stoffgemischs (2) in Abhängigkeit von der De¬ tektorantwort (16) auf diese Komponente, der bestimmten oder bekannten Konzentration einer zweiten Komponente des Stoffge- mischs (2) und eines relativen Responsefaktors (RRF) erfolgt, - wobei bei der Kalibrierung eine oder mehrere Proben eines oder mehrerer Kalibriergemische (21, 22), die die Kompo¬ nenten in bekannten Konzentrationen enthalten, in dem Gaschromatographen (1) analysiert wird und die relativen Responsefaktoren (RRF) anhand der erhaltenen Detektorantwor- ten (16) und der bekannten Konzentrationen ermittelt und in der Auswerteeinrichtung (17) abgespeichert werden, dadurch gekennzeichnet,

- dass bei der Kalibrierung die ermittelten relativen Responsefaktoren (RRF) in der Auswerteeinrichtung (17) mit für die Detektoreinrichtung (11) typischen universellen relativen Responsefaktoren (uRRF) verglichen werden, und

- dass durch die Auswerteeinrichtung (17) eine Fehlermeldung (27) erzeugt und ausgegeben wird, wenn die bei der Kalib¬ ration ermittelten relativen Responsefaktoren (RRF) von den universellen relativen Responsefaktoren (uRRF) über ein vorgegebenes Maß hinaus abweichen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die universellen relativen Responsefaktoren (uRRF) von dem Hersteller der Detektoreinrichtung (11) und/oder des Gaschromatographen (1) ermittelt und bereitgestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dass die universellen relativen Responsefaktoren (uRRF) in elektronischer Form bereitgestellt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die universellen relativen Responsefaktoren (uRRF) auf einem im Internet (31) erreichbaren entfernten Rechner (32) bereitgestellt und von diesem abgerufen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die universellen relativen Responsefaktoren (uRRF) der Detektoreinrichtung (11) als Gerätebeschreibung mitgegeben werden.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Auswerteeinrichtung (17) für den Fall, dass über das vorgegebene Maß hinausgehenden Abweichun¬ gen bei mehreren Komponenten festgestellt werden, ein Abweichungsmuster erkennt und anhand dessen eine Fehlerursache meldet . 7. Gaschromatograph (1), der eine Dosiereinrichtung (6), eine Trenneinrichtung (8), eine Detektoreinrichtung (11) und eine Auswerteeinrichtung (17) mit einem Kalibrationsdatenspeicher (20) umfasst, die dazu angeordnet und ausgebildet sind, eine Probe eines zu analysierenden Stoffgemischs (2) zu dosieren, die dosierte Probe zur Trennung von in dem Stoffgemisch (2) enthaltenen Komponenten durch die Trenneinrichtung (8) zu leiten, an deren Ende ausgewählte getrennte Komponenten zu detektieren und ihre Konzentrationen in dem Stoffgemisch (2) anhand von der Detektoreinrichtung (11) gelieferter Detektor- antworten (6) und in der Auswerteeinrichtung (17) gespeicherten Responsefaktoren (RF, RRF) quantitativ zu bestimmen, wobei die Bestimmung der Konzentration mindestens einer ersten Komponente des Stoffgemischs (2) in Abhängigkeit von der De¬ tektorantwort auf diese Komponente, der bestimmten oder be- kannten Konzentration einer zweiten Komponente des Stoffge- mischs (2) und eines relativen Responsefaktors (RRF) erfolgt, wobei die Auswerteeinrichtung (17) ferner dazu ausgebildet ist, die relativen Responsefaktoren (RRF) bei der Kalibrie- rung des Gaschromatographen (1) mit einer oder mehreren Proben eines oder mehrerer die Komponenten in bekannten Konzentrationen enthaltenden Kalibriergemische (21, 22) anhand der erhaltenen Detektorantworten (16) und der bekannten Konzentrationen zu ermitteln und in dem Kalibrationsdatenspeicher (20) abzuspeichern,

dadurch gekennzeichnet,

dass die Auswerteeinrichtung (17) ferner einen Speicher (25) und eine Vergleichseinrichtung (26) enthält, die dazu ausge¬ bildet ist, die bei der Kalibrierung ermittelten relativen Responsefaktoren (RRF) mit in dem Speicher (25) enthaltenen für die Detektoreinrichtung (11) typischen universellen relativen Responsefaktoren (uRRF) zu vergleichen und eine Fehlermeldung (27) zu erzeugen und auszugeben, wenn die bei der Kalibration ermittelten relativen Responsefaktoren (RRF) von den universellen relativen Responsefaktoren (uRRF) über ein vorgegebenes Maß hinaus abweichen.

8. Gaschromatograph (1) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Auswerteeinrichtung (17) mindestens eine Daten- schnittsteile (30, 33) zum Empfang der universellen relativen Responsefaktoren (uRRF) aufweist.

9. Gaschromatograph (1) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Datenschnittstelle (33) dazu ausgebildet ist, die universellen relativen Responsefaktoren (uRRF) von einem im Internet (31) erreichbaren entfernten Rechner (32) zu empfangen .

10. Gaschromatograph (1) nach Anspruch 8 oder 9, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Datenschnittstelle (30) dazu ausgebil¬ det ist, die universellen relativen Responsefaktoren (uRRF) drahtgebunden oder drahtlos von einem Datenträger (28, 29) auszulesen .

11. Gaschromatograph (1) nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Datenträger aus einem an der Detektoreinrichtung (11) angeordneten Datenträger (29), insbesondere Speicherchip, besteht.

12. Gaschromatograph (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Auswerteeinrichtung (17) dazu ausgebildet ist, für den Fall, dass über das vorge¬ gebene Maß hinausgehenden Abweichungen bei mehreren Komponen- ten festgestellt werden, ein Abweichungsmuster zu erkennen und anhand dessen eine Fehlerursache zu melden.

Description:
Beschreibung

Verfahren zum Kalibrieren eines Gaschromatographen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kalibrieren eines Gaschromatographen und einen Gaschromatographen.

Wie z. B. aus der WO 03/083467 A2 bekannt, wird bei der gas- chromatographischen Analyse eines Stoffgemischs eine dosierte Probe des (gasförmigen oder erforderlichenfalls verdampften) Stoffgemischs mit Hilfe eines Trägergases durch eine chroma ¬ tographische Trenneinrichtung geleitet. Dabei werden die Kom ¬ ponenten des Stoffgemischs aufgrund unterschiedlicher Reten- tionszeiten getrennt, so dass sie nacheinander am Ausgang der Trenneinrichtung erscheinen. Dort werden die einzeln austretenden Komponenten mittels eines geeigneten Detektors detek- tiert. Dazu stehen unterschiedliche Typen von Detektoren wie z. B. Wärmeleitfähigkeitsdetektoren oder Flammenionisationsdetektoren zur Verfügung. Der in den meisten Fällen verwende- te Wärmeleitfähigkeitsdetektor vergleicht die Wärmeleitfähigkeit der aktuell detektierten Komponente mit der des Träger ¬ gases und erzeugt dabei eine Detektorantwort in Form eines (im Idealfall gaussförmigen) Peaks, dessen Fläche normalerweise proportional zu der Menge der detektierten Komponente ist. Über die Dauer der Analyse des Stoffgemischs erzeugt der Detektor somit ein Chromatogramm, in dem die örtlichen oder zeitlichen Positionen der Peaks die unterschiedlichen Komponenten und die Peakflächen (oder bei vereinfachender Betrachtung die Peakhöhen) die Mengen der Komponenten in der dem Gaschromatographen aufgegebenen Probe des Stoffgemischs bezeichnen. Durch Auswertung des Chromatogramms werden die Konzentrationen der unterschiedlichen Komponenten in dem Stoff- gemisch bestimmt . Während zur Trennung einfacher Stoffgemische eine Trennsäule als Trenneinrichtung ausreicht, erfordern komplexe Stoffgemische eine Säulenschaltung, bei der zwei oder mehr Trennsäulen mit verschiedenen Trenneigenschaften hintereinander in Reihe und ggf. parallel geschaltet sind. In diesem Fall können den einzelnen Trennsäulen Detektoren (i. d. R. Wärmeleitfähigkeitsdetektoren) nachgeschaltet sein, die die eluierenden Komponenten zerstörungsfrei detektieren und zusammen eine Detektoreinrichtung bilden.

Die Detektorantwort, insbesondere die zur quantitativen Be ¬ stimmung der detektierten Komponente dienende Peakfläche, ist primär von der Komponente, ihrer Menge und dem jeweils ver ¬ wendeten Detektor abhängig. Darüber hinaus wird die Detektor- antwort von unterschiedlichen Messbedingungen wie Temperatur, Druck und Durchflussrate des Trägergases, Betriebsspannung des Detektors, Verstärkung des Detektorrohsignals usw. beein- flusst . Es ist daher erforderlich, den Gaschromatographen für die unterschiedlichen zu bestimmenden Komponenten des jeweils zu analysierenden Gasgemischs zu kalibrieren.

Die Kalibrierung kann für jede zu bestimmende Komponente ein- zeln erfolgen, indem dem Gaschromatographen eine Kalibrierprobe aufgegeben wird, die die jeweilige Komponente in einer bekannten Konzentration ci enthält. Damit lässt sich für den Detektor ein absoluter Responsefaktor RFi = A if ca\ /c ii cal ermitteln, wobei Ci ;Ca i die Konzentration der Komponente i in der Kalibrierprobe und A iiCal die resultierende Detektorantwort in Form der Peakfläche bezeichnen. Unter der Voraussetzung, dass bei der Analyse eines die Komponente i in unbekannter Konzen ¬ tration enthaltenden Gasgemischs dieselben Messbedingungen wie bei der Kalibrierung vorliegen (wobei insbesondere auch die dosierte Probenmenge dieselbe ist) und sich der Detektor über den Konzentrationsmessbereich linear verhält, kann die Konzentration ci der Komponente i unter Verwendung des ermittelten absoluten Responsefaktors RFi aus der Detektorantwort Ai mit Ci = Ai /RFi bestimmt werden. Bei nichtlinearem Verhal- ten des Detektors muss die Kalibrierung mit mehreren Kali ¬ brierproben mit unterschiedlichen bekannten Konzentrationswerten der Komponente erfolgen, um für den Detektor eine Kalibrierkurve zu erstellen. Da es sehr schwierig ist, dieselbe Probenmenge jedes Mal mit hoher Genauigkeit reproduzierbar zu dosieren, ist es bekannt, der Kalibrierprobe und den zu analysierenden Proben von Gasgemischen jeweils einen internen Standard IS in einer be- stimmten Konzentration c iS hinzuzufügen. Nachdem bei der Kalibrierung die Responsefaktoren RFi und RF IS = A IS /ci S für die Komponente i und den Standard IS ermittelt wurden, lässt sich bei der Analyse die Konzentration ci der Komponente i aus der Detektorantwort Ai mit Ci = c iS · (Ai -RF IS ) / ( RFi · A IS ) bestimmen. Die unbekannte Konzentration ci wird also im Verhältnis zu der bekannten Konzentration c iS gemessen, welches Verhältnis von der jeweils dosierten Probenmenge unabhängig ist.

Der Responsefaktor RFi der Komponente i kann in Bezug zu dem Responsefaktor RF IS des Standards IS gesetzt werden, so dass man einen relativen Responsefaktor RRFi_ I S = RFi/RF IS erhält, anhand dessen sich die Konzentration ci der Komponente i mit Ci = Cis* (l/RRFi_ I S ) · (Ai/A IS ) bestimmen lässt. Relative Responsefaktoren können allgemein dazu verwendet werden, eine unbekannte Konzentration ci einer ersten Komponente i eines Stoffgemischs in Gegenwart einer zweiten Kompo ¬ nente (Bezugskomponente) k zu bestimmen, deren Konzentration c k bekannt ist. Damit ist es möglich, auch die Konzentratio- nen ci von Komponenten i zu messen, für die kein eigener Res- ponsefaktor RFi vorliegt bzw. durch Kalibration ermittelt wurde: c± = c k * (l/RRFi_ k ) · (Ai/A k ) = Ai / (RF k · RRFi_ k ) .

Auch die relativen Responsefaktoren RRFi_ k müssen im Rahmen einer Kalibration ermittelt werden. Der Vorteil ihrer Verwendung liegt darin, dass sie in einem sinnvollen Geltungsbereich von der dosierten Probenmenge (Dosiermenge) und den Messbedingungen unabhängig sind; dem Kalibriergemisch können neue Komponenten hinzugefügt werden, und es ist möglich die relativen Responsefaktoren auf andere Bezugskomponenten umzurechnen; also z. B.: RRF j _ k = RRF j _i · RRFi_ k . Die Konzentration C einer Komponente j lässt sich also bei nicht bekanntem re ¬ lativem Responsefaktor RRF j _ k aber bekannten relativen Respon- sefaktoren RRF j _i und RRFi_ k wie folgt bestimmen:

Cj = c k - (1/ (RRF j -i-RRFi- k ) ) · (A j /A k ) = A j / (RF k · RRF j _i · RRFi_ k ) .

Responsefaktoren können auch anderweitig definiert und be- rechnet werden, beispielsweise als Kehrwert der oben erläu ¬ terten Faktoren. Zum Stand der Technik wird auf folgende Literaturstellen verwiesen:

"Guidelines for the quantitative gas chromatography of vola- tile flavouring substances, from the Working Group on Methods of Analysis of the International Organization of the Flavor Industry (IOFI)", Flavour and Fragrance Journal, 2011, 26, 297-299. K. Rome et al . : "Intelligent use of Relative Response Factors in Gas Chromatography-Flame Ionisation Detection", Chromato ¬ graphy Today, May/June 2012, 52-56.

Kalibrationsverfahren für Chromatographen sind auch aus der US 2014/260509 AI oder US 2003/066803 AI bekannt.

Die US 2014/260509 AI offenbart einen Flüssigchromatographen, in den zum Kalibrieren eine Standard-Lösung mit mindestens zwei Analyten in unterschiedlichen bekannten Konzentrationen injiziert wird, so dass als Detektorantwort Peaks mit unter ¬ schiedlichen Peakhöhen oder -flächen und unterschiedlichen Retentionszeiten erhalten werden. Die beiden Analyten werden unabhängig von der Reihenfolge, in der sie aus chromatogra ¬ phischen Trenneinrichtung austreten und damit unabhängig von der verwendeten Trenneinrichtung oder ihrem Zustand anhand des Verhältnisses ihrer Peakhöhen bzw. -flächen identifiziert. Bei einer Re-Kalibration werden die für die beiden Analyten erhaltenen Retentionszeiten daraufhin überwacht, ob sie sich gegenüber der Erst-Kalibration um mehr als ein vor- gegebenes Maß geändert haben; ist dies der Fall, wird eine

Meldung erzeugt, das die Trenneinrichtung ausgetauscht werden muss . Die US 2003/066803 AI beschreibt ein Verfahren zum Kalibrie ¬ ren eines Lichtstreudetektors (ELSD - Evaporative Light Scat- tering Detector) , der in Verbindung mit einem Flüssigchromatographen genutzt wird. Ein Lösungsmittel mit darin gelösten und chromatographisch getrennten Komponenten eines Stoffge- mischs wird in dem Detektor vernebelt und verdampft. Die da ¬ bei entstehenden Feststoffpartikel der Komponenten werden durch einen Lichtstrahl geleitet, und das an den Partikeln gestreute Licht wird detektiert. Die Detektorantwort ist ein Peak mit einer zu der Masse der detektierten Komponente proportionalen Fläche und darüber hinaus von der Zusammensetzung des Lösungsmittels abhängig. Zur Kalibration des Detektors werden in diesen Proben eines Lösungsmittel mit darin gelös ¬ ten FeststoffPartikeln injiziert, wobei die organische Zusam- mensetzung des Lösungsmittels, die FeststoffSubstanzen und die Feststoffmasse variiert werden. Die Kalibrationsdaten einschließlich der ermittelten Peakflächen werden abgespeichert. Bei der chromatographischen Analyse eines Stoffge- mischs werden die erhaltenen Peakflächen und die bekannte Zu- sammensetzung des verwendeten Lösungsmittels mit den Kalibra ¬ tionsdaten verglichen, um unmittelbar aus den Kalibrationsdaten oder durch Interpolation zwischen ihnen die Massen der gesuchten Komponenten des Stoffgemischs zu ermitteln. Fehler bei der Kalibrierung eines Chromatographen im Allgemeinen oder Gaschromatographen im Speziellen können die Genauigkeit der chromatographischen Analyse erheblich beeinträchtigen. So können aufgrund von Fehlern seitens des Anwenders, beispielsweise aufgrund einer Verwechslung, falsche Ka- libriergemische verwendet werden oder, z. B. bei Eingabefeh ¬ lern, falsche Informationen über das Kalibriergemisch in die Auswerteeinrichtung des Gaschromatographen übertragen werden. Das Kalibriergemisch selbst kann sich aufgrund von Undichtig ¬ keit der Gasflasche, Verunreinigung, Alterung verändert ha- ben, so dass es nicht mehr der Spezifikation entspricht. Auch kann die Parametrierung des Gaschromatographen verändert worden sein. Weitere Fehlerquellen sind z. B. Undichtigkeiten und fehlerhafte Spülung der Gaswege des Gaschromatographen. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Kalibrie ¬ rung eines Gaschromatographen fehlersicherer zu machen.

Gemäß der Erfindung wird die Aufgabe durch das in Anspruch 1 definierte Verfahren und den Gaschromatographen nach Anspruch 7 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. Gaschromatographen sind in den Unteransprüchen angege- ben.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Kalibrieren eines Gaschromatographen, der eine Dosiereinrichtung, eine Trenneinrichtung, eine Detektoreinrichtung und eine Aus- Werteeinrichtung umfasst, die dazu angeordnet und ausgebildet sind, eine Probe eines zu analysierenden Stoffgemischs zu do ¬ sieren, die dosierte Probe zur Trennung von in dem Stoffgemisch enthaltenen Komponenten durch die Trenneinrichtung zu leiten, an deren Ende ausgewählte getrennte Komponenten zu detektieren und ihre Konzentrationen in dem Stoffgemisch anhand von der Detektoreinrichtung gelieferter Detektorantworten und in der Auswerteeinrichtung gespeicherten Responsefak- toren quantitativ zu bestimmen, wobei die Bestimmung der Konzentration mindestens einer ersten Komponente des Stoffge- mischs in Abhängigkeit von der Detektorantwort auf diese Kom ¬ ponente, der bestimmten oder bekannten Konzentration einer zweiten Komponente des Stoffgemischs und eines relativen Res- ponsefaktors erfolgt,

- wobei bei der Kalibrierung eine oder mehrere Proben eines oder mehrerer Kalibriergemische, die die Komponenten in bekannten Konzentrationen enthalten, in dem Gaschromatographen analysiert wird und die relativen Responsefaktoren anhand der erhaltenen Detektorantworten und der bekannten Konzentrationen ermittelt und in der Auswerteeinrichtung abgespeichert werden,

dadurch gekennzeichnet,

- dass bei der Kalibrierung die ermittelten relativen Responsefaktoren in der Auswerteeinrichtung mit für die De- tektoreinrichtung typischen universellen relativen Respon- sefaktoren verglichen werden, und

- dass durch die Auswerteeinrichtung eine Fehlermeldung erzeugt und ausgegeben wird, wenn die bei der Kalibration ermittelten relativen Responsefaktoren von den universellen relativen Responsefaktoren über ein vorgegebenes Maß hinaus abweichen.

Der Ausdruck "Responsefaktor" bzw. "relativer Responsefaktor" ist nicht nur im engen Sinne eines einzelnen Faktors zu ver ¬ stehen, sondern kann, insbesondere bei nichtlinearem Verhalten des Detektors, auch eine "Responsefunktion" bzw. "relati ¬ ve Responsefunktion" über den Konzentrationsmessbereich darstellen .

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die in der Gaschromatographie heutzutage zum Einsatz kommenden Detekto ¬ ren aufgrund von Serienfertigung eine sehr hohe Reproduzierbarkeit aufweisen. Dies gilt insbesondere für mikrotechnisch hergestellte (MEMS- ) Detektoren, wie z. B. Wärmeleitfähigkeitsdetektoren. Dank dieser hohen Reproduzierbarkeit sind die relativen Responsefaktoren der Detektoren praktisch unveränderlich und haben einen universellen Charakter. Die universellen relativen Responsefaktoren können daher, z. B. beim Hersteller der Gaschromatographen und/oder Detektoren, für unterschiedliche Komponenten ermittelt und den Detektoren, beispielsweise in Form einer Gerätebeschreibung, mitgegeben werden, oder elektronisch abrufbar, beispielsweise auf einem im Internet erreichbaren entfernten Rechner (Cloud) , bereit- gestellt werden. Die Gerätebeschreibung mit den universellen relativen Responsefaktoren kann auf einem Datenträger hinterlegt sein, der von der Auswerteeinrichtung des Gaschromatographen drahtgebunden und/oder drahtlos ausgelesen werden kann. Beispielsweise kann der Datenträger als Speicherchip, z. B. in Form eines RFID-Tags, an der Detektoreinrichtung bzw. den diese bildenden Detektoren ausgebildet sein.

Für den Fall, dass über das vorgegebene Maß hinausgehende Ab ¬ weichungen bei mehreren Komponenten festgestellt werden, kann die Auswerteeinrichtung ein Abweichungsmuster erkennen und anhand dessen eine Fehlerursache melden. Dies kann durch Ver ¬ gleich mit vorgegebenen Abweichungsmustern erfolgen, denen unterschiedliche Fehler zugeordnet sind.

Die Erfindung ermöglicht es dem Anwender mögliche Fehler bei der Kalibrierung zu signalisieren und ihm ggf. auch Hinweise auf Fehlerursachen zu geben. Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird im Folgenden auf die einzige Figur der Zeichnung Bezug genommen, die ein Beispiel für einen Gaschromatographen zeigt.

Der sehr vereinfacht dargestellte Gaschromatograph 1 dient zur Analyse eines Stoffgemischs 2, das über eine Leitung 3 aus einem technischen Prozess 4 entnommen wird. Das Stoffge ¬ misch 2 wird ggf. in einer Aufbereitungseinrichtung 5 für die chromatographische Analyse aufbereitet, beispielsweise ver ¬ dampft, bevor es dem Gaschromatographen 1 aufgegeben wird. In einer Dosiereinrichtung 6 wird aus dem Stoffgemisch 2 eine Probe in Form eines möglichst kurzen und scharf begrenzten Dosierpfropfs ausgeschleust und anschließend mittels eines Trägergases 7 durch eine Trenneinrichtung 8 geleitet. Die Trenneinrichtung 8 kann in bekannter Weise aus einer einzel- nen Trennsäule oder, wie hier gezeigt, aus einer Schaltung von zwei oder mehr Trennsäulen 9, 10 bestehen. Beim Durchströmen der Trenneinrichtung 8 werden die in der dosierten Probe enthaltenen Komponenten des Stoffgemischs 2 getrennt, so dass sie zeitlich nacheinander aus der Trenneinrichtung 8 austreten und mittels einer Detektoreinrichtung 11 detektiert werden. Bei dem gezeigten Beispiel weist die Detektoreinrichtung 11 zwei Detektoren 12, 13 auf, wobei der Detektor 12 eine vorgegebene Anzahl der aus der Trennsäule 9 austretenden und bis dahin ausreichend getrennten Komponenten detektiert und der Detektor 13 die übrigen Komponenten nach ihrer Trennung in der Trennsäule 10 detektiert. Ggf. können die von dem Detektor 12 detektierten Komponenten vor Erreichen der Trennsäule 10 aus der Trenneinrichtung 8 ausgeschleust werden. Die Detektoren 12, 13 liefern als Detektorsignal 14 bzw. 15 jeweils ein Chromatogramm, in dem für jede detektierte Kompo ¬ nente eine Detektorantwort in Form eines Peaks, z. B. 16, er ¬ scheint, dessen Höhe und Flächeninhalt von einer detektions- spezifischen Eigenschaft der Komponente, ihrer Menge in der Probe und dem verwendeten Detektor abhängig ist. In dem gezeigten Ausführungsbeispiel handelt es sich bei den Detekto ¬ ren 12, 13 um mikrotechnisch hergestellte (MEMS- ) Wärmeleitfä ¬ higkeitsdetektoren, so dass die detektionsspezifische Eigen- schaff der Komponente deren Wärmeleitfähigkeit im Vergleich zu der des Trägergases 7 ist. Die Chromatogramme 14, 15 wer ¬ den in einer der Detektoreinrichtung 8 nachgeordneten Auswerteeinrichtung 17 ausgewertet, um ausgewählte Komponenten des zu analysierenden Stoffgemischs 2 quantitativ zu bestimmen und schließlich als Analysenergebnis 18 auszugeben. Dabei wird die Konzentration einer jeden Komponenten in einer Recheneinheit 19 in Abhängigkeit von der jeweiligen Detektorantwort (Peak) 16 auf diese Komponente und einem Responsefak- tor berechnet, der im Rahmen einer Kalibration für die be- treffende Komponente ermittelt wurde und in einem Kalibrati- onsdatenspeicher 20 abgelegt wurde.

Wie eingangs bereits erläutert, beschreiben die Responsefak- toren allgemein die Reaktion des Detektors auf unterschiedli- che Komponenten, also in einem einzelnen Fall den Zusammenhang zwischen der Konzentration einer bestimmten detektierten Komponente und der daraus resultierenden Detektorantwort. Dieser Zusammenhang kann ein einzelner Wert oder eine von der Konzentration abhängige Funktion sein. Typischerweise geben absolute Responsefaktoren RF das Verhältnis von Detektorant ¬ wort und Konzentration an. Relative Responsefaktoren RRF werden verwendet, um die Reaktion des Detektors auf eine be ¬ stimmte Komponente in Bezug auf die Reaktion des Detektors auf eine andere bestimmte Komponente zu beschreiben. Typi- scherweise gibt ein relativer Responsefaktor RRF das Verhältnis zweier Responsefaktoren RF für unterschiedliche Komponenten an. Verhält sich der Detektor gegenüber beiden Komponenten gleich, so ist der relative Responsefaktor RRF gleich eins. Relative Responsefaktoren RRF können aus absoluten und/oder relativen Responsefaktoren RF, RRF gebildet werden.

Die Responsefaktoren RF, RRF werden im Rahmen einer Kalibra- tion ermittelt, wobei dem Gaschromatographen 1 Proben von Kalibriergemischen 21, 22 aufgegeben werden, die interessierende Komponenten oder Gemische der Komponenten mit vorgegebenen Konzentrationen enthalten. Aus den bei der Analyse der Kalibrierproben für die unterschiedlichen Komponenten erzeugten Detektorantworten (Peaks) 16 und den zugehörigen bekannten Konzentrationswerten, die von dem Anwender in die Auswerteeinrichtung 17 eingegeben werden, berechnet die Auswerteeinrichtung 17 die Responsefaktoren RF, RRF und legt diese in dem Kalibrationsdatenspeicher 20 ab. Dazu stehen dem Anwender Mittel zur Eingabe 23 der bekannten Konzentrationswerte und Visualisierung 24 der von der Auswerteeinrichtung 17 aufbereiteten Detektorantworten (z. B. Tastatur und Display, Touchscreen, externer PC) zur Verfügung. Die Ermittlung und Abspeicherung der Responsefaktoren RF, RRF wird nach Bedarf von dem Anwender unterstützt und überwacht bzw. erfolgt auto ¬ matisch. Insoweit dies z. B. über einen externen PC oder dergleichen erfolgt, kann dieser im Sinne der Erfindung als Bestandteil der Auswerteeinrichtung 17 angesehen werden. Die Auswerteeinrichtung (Elektronikteil) 17 kann auch räumlich getrennt von dem Analysenteil des Gaschromatographen 1 ange ¬ ordnet sein.

Die Auswerteeinrichtung 17 weist einen weiteren Speicher 25 auf, in dem universelle relative Responsefaktoren uRRF ge- speichert sind, die für die verwendeten Detektoren oder Detektortypen 12, 13 sowie unterschiedliche Komponenten einma ¬ lig ermittelt worden sind. Die während der Kalibrierung ermittelten relativen Responsefaktoren RRF werden in einer Vergleichseinrichtung 26 der Auswerteeinrichtung 17 mit den uni- verseilen relativen Responsefaktoren uRRF verglichen, wobei eine Fehlermeldung 27 erzeugt wird, sobald bei der Kalibrati ¬ on ermittelte relative Responsefaktoren RRF von den zugehörigen universellen relativen Responsefaktoren uRRF um ein vorgegebenes Maß abweichen. Da, wie weiter oben bereits erläu- tert, relative Responsefaktoren für bestimmte Komponenten auf andere Bezugskomponenten umgerechnet werden können, umfasst der Vergleich auch solche nicht unmittelbar durch Messung sondern rechnerisch ermittelte relative Responsefaktoren RRF und/oder universelle relative Responsefaktoren uRRF. Die Fehlermeldung 27 und vorzugsweise auch der Betrag der Abweichung werden dem Anwender mitgeteilt, z. B. auf den Visualisie ¬ rungsmitteln 24 angezeigt. Auf diese Weise werden dem Anwender mögliche Fehler bei der Kalibrierung signalisiert und ggf- auch Hinweise auf Fehlerursachen gegeben. Wenn z. B. bei allen Komponenten eine Kalibriergemischs , z. B. 22, eine überhöhte Abweichung zwischen den ermittelten relativen Responsefaktoren RRF und den zugehörigen universellen relativen Responsefaktoren uRRF auftritt, so kann dies auf einen Fehler bei dem Kalibriergemisch 22 hinweisen. Kommt es bei mehreren oder allen Kalibriergemischen 21, 22 zu Abweichungen, kann ein Fehler bei dem Gaschromatographen 1 oder seiner Bedienung vorliegen. Singulare Abweichungen bei einzelnen Komponenten weisen auf einen möglichen Eingabefehler seitens des Anwen- ders hin. Anhand weiterer Abweichungsmuster kann die Auswerteeinrichtung 17 z. B. eine Verwechslung der verwendeten Kalibriergemische als möglichen Fehler identifizieren und dem Anwender mitteilen. Die in dem Gaschromatographen 1 verwendeten Detektoren 12,

13, insbesondere die hier beispielhaft verwendeten mikrotech ¬ nisch hergestellten Wärmeleitfähigkeitsdetektoren, weisen aufgrund von Serienfertigung eine sehr hohe Reproduzierbarkeit auf. Dank dieser hohen Reproduzierbarkeit sind die rela- tiven Responsefaktoren RRF der Detektoren 12, 13 praktisch unveränderlich und haben einen universellen Charakter. Die universellen relativen Responsefaktoren uRRF können daher z. B. herstellerseitig für unterschiedliche Komponenten er ¬ mittelt und den Detektoren, beispielsweise in Form einer Ge- rätebeschreibung mitgegeben werden. Bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel geschieht dies z. B. über einen separaten Da ¬ tenträger 28, z. B. USB-Stick, oder einen Datenträger, z. B. Speicherchip 29, auf dem Detektor 12', in welche die universellen relativen Responsefaktoren uRRF eingeschrieben werden. Diese Informationen können über eine geeignete Datenschnitt ¬ stelle 30 der Auswerteeinrichtung 17 drahtgebunden oder drahtlos ausgelesen und in den Speicher 25 übertragen werden. Ergänzend oder alternativ können die die universellen relati- ven Responsefaktoren uRRF auf einem im Internet 31 erreichbaren entfernten Rechner 32 (Cloud) , bereitgestellt werden.