Domaine de l'invention

La présente invention se rapporte au domaine de l'hydrotraitement des coupes essences, notamment des coupes essences issues des unités de craquage catalytique en lit fluidisé. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de captation de composés de type mercaptans contenus dans des charges hydrocarbonés en présence d’une masse de captation spécifique.

Etat de la technique

Les spécifications sur les carburants automobiles prévoient une forte diminution de la teneur en soufre dans ces carburants, et notamment dans les essences. Cette diminution est destinée à limiter, notamment, la teneur en oxyde de soufre et d'azote dans les gaz d'échappement d'automobiles. Les spécifications actuellement en vigueur en Europe depuis 2009 pour les carburants essences fixent une teneur maximum de 10 ppm poids (parties par millions) de soufre. De telles spécifications sont également en vigueur dans d’autres pays tels que par exemple les Etats-Unis et la Chine où la même teneur maximale en soufre est requise depuis Janvier 2017. Pour atteindre ces spécifications, il est nécessaire de traiter les essences par des procédés de désulfuration.

Les sources principales de soufre dans les bases pour essences sont les essences dites de craquage, et principalement, la fraction d'essence issue d'un procédé de craquage catalytique d'un résidu de la distillation atmosphérique ou sous vide d'un pétrole brut. La fraction d'essence issue du craquage catalytique, qui représente en moyenne 40 % des bases essence, contribue en effet pour plus de 90% à l'apport de soufre dans les essences. Par conséquent, la production d'essences peu soufrées nécessite une étape de désulfuration des essences de craquage catalytique. Parmi les autres sources d'essences pouvant contenir du soufre, citons également les essences de cokéfaction, de viscoréduction ou, dans une moindre mesure, les essences issues de la distillation atmosphérique ou les essences de vapocraquage.

L'élimination du soufre dans les coupes essences consiste à traiter spécifiquement ces essences riches en soufre par des procédés de désulfuration en présence d’hydrogène. On parle alors de procédés d'hydrodésulfuration (H DS). Cependant, ces coupes essences et plus particulièrement les essences de craquage catalytique (FCC Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne) contiennent une part importante de composés insaturés sous forme de mono-oléfines (environ 20 à 50% poids) qui contribuent à un bon indice d'octane, de dioléfines (0,5 à 5% poids) et d'aromatiques. Ces composés insaturés sont instables et réagissent au cours du traitement d'hydrodésulfuration. Les dioléfines forment des gommes par polymérisation lors des traitements d'hydrodésulfuration. Cette formation de gommes entraîne une désactivation progressive des catalyseurs d'hydrodésulfuration ou un bouchage progressif du réacteur. En conséquence, les dioléfines doivent être éliminées par hydrogénation avant tout traitement de ces essences. Les procédés de traitement traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d’hydrogène. Les procédés d'hydrodésulfuration les plus récents permettent de désulfurer les essences de craquage riches en mono-oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono-oléfines et par conséquent la perte d’octane. De tels procédés sont par exemples décrits dans les documents EP-A-1077247 et EP-A-1174485.

Toutefois, dans le cas où l’on doit désulfurer les essences de craquage de manière très profonde, une partie des oléfines présentes dans les essences de craquage est hydrogénée d’une part et se recombine avec I’ H2S pour former des mercaptans d’autres part. Cette famille de composé, de formule chimique R-SH où R est un groupement alkyle, sont généralement appelés mercaptans de recombinaison, et représentent généralement entre 20% poids et 80 % poids du soufre résiduel dans les essences désulfurées. La réduction de la teneur en mercaptans de recombinaison peut être réalisée par hydrodésulfuration catalytique, mais cela entraine l’hydrogénation d’une partie importante des mono-oléfines présentes dans l’essence, ce qui entraîne alors une forte diminution de l’indice d’octane de l’essence ainsi qu’une surconsommation d’hydrogène. Il est par ailleurs connu que la perte d’octane liée à l’hydrogénation des mono-oléfines lors de l’étape d’hydrodésulfuration est d’autant plus grande que la teneur en soufre visée est basse, c’est-à-dire que l’on cherche à éliminer en profondeur les composés soufrés présents dans la charge.

Pour ces raisons, il est alors préférable de traiter cette essence partiellement hydrodésulfurée par une technique d’adsorption judicieusement choisie qui permettra d’éliminer à la fois les composés soufrés initialement présents dans les essences de craquage et non convertis et les mercaptans de recombinaison, ceci sans hydrogéner les mono-oléfines présentes, afin de préserver l’indice d’octane.

Différentes solutions sont proposées dans la littérature pour extraire ces mercaptans dans les fractions hydrocarbonées à l’aide de procédés de type adsorption ou par combinaison d’étapes d’hydrodésulfuration ou d’adsorption. Toutefois, il existe toujours un besoin de disposer de masses de captation plus performantes pour l'extraction des mercaptans avec pour objectif de limiter les réactions d'hydrogénation responsables dans ce contexte d'une diminution de l'indice d'octane des essences concernées. Par exemple, la demande de brevet U S2003/0188992 décrit comment désulfurer les essences oléfiniques en traitant l’essence dans une première étape d’hydrodésulfuration, puis en éliminant les composés soufrés de type mercaptans au cours d’une étape de finition. Cette étape de finition consiste principalement en une extraction des mercaptans par solvant par lavage.

Le brevet US5,866,749 propose une solution pour éliminer le soufre élémentaire et les mercaptans contenus dans une coupe oléfinique en faisant passer le mélange à traiter sur un métal réduit choisi parmi les groupes IB, IIB, 11 IA du tableau périodique et mis en œuvre à une température inférieure à 37°C.

Le brevet US6,579,444 présente un procédé destiné à éliminer le soufre présent dans les essences ou le soufre résiduel présent dans les essences partiellement désulfurées basé sur l’utilisation d’un solide contenant du cobalt ainsi métal du groupe VI.

La demande de brevet US2003/0226786 présente un procédé de désulfuration d’essence par adsorption ainsi que les méthodes pour régénérer l’adsorbant. L’adsorbant envisagé est tout catalyseur d’hydrotraitement et plus particulièrement les solides contenant un métal du groupe VIII seul ou en mélange avec un métal du groupe VI et contenant entre 2% et 20% poids de métal du groupe VIII.

Le brevet FR2908781 divulgue un procédé de captation de composés soufrés d’une charge hydrocarbonée partiellement désulfurée en présence d’un adsorbant comprenant au moins un métal du groupe VIII, IB, IIB ou IVA, l’adsorbant étant mis en œuvre sous forme réduite en absence d’hydrogène et à une température supérieure à 40°C.

La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu’il est possible d’améliorer les performances dans un procédé de captation de mercaptans par la mise en œuvre d’une masse de captation à la fois mésoporeuse et macroporeuse, couplée à une haute surface spécifique, permettant d’augmenter de manière significative la capacité de rétention en mercaptans. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, l’effet synergique entre la haute surface spécifique et la répartition poreuse particulière de la masse de captation permet d’une part d’assurer une bonne dispersion de l’élément métallique au sein de ladite masse de captation, et d’autre part de diminuer les phénomènes de limitation au transfert des composés soufrés à capter. Objets de l’invention

La présente invention concerne un procédé de captation de mercaptans contenus dans une charge hydrocarbonée contenant du soufre, éventuellement partiellement désulfurée issue d’une étape d’hydrodésulfuration catalytique, à une température comprise entre 40°C et 250°C, une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, à une vitesse volumique horaire, définie comme le débit volumique de charge en entrée par le volume de masse de captation, comprise entre 0,1 h ^-1 et 50 h’ ¹ , en présence d’une masse de captation comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, IB ou I IB, et un support mésoporeux et macroporeux, ledit support étant choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, la silice-alumine, et les argiles, ladite masse de captation comprenant une surface spécifique comprise entre 120 m ² /g et 350 m ² /g, et :

- le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 40% et 70% en volume du volume poreux total de ladite masse de captation ;

- le volume des macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm correspond entre 30% et 60% en volume du volume poreux total de ladite masse de captation.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite masse de captation comprend une surface spécifique comprise entre 150 m ² /g et 300 m ² /g.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 45% et 65% en volume du volume poreux total de ladite masse de captation.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le volume des macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm correspond entre 35% et 55% en volume du volume poreux total de ladite masse de captation.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en élément du groupe VIII, IB ou IIB est comprise entre 10 et 80 % poids par rapport au poids total de la masse de captation.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit métal du groupe VIII, IB ou IIB est choisi parmi le nickel, le cuivre ou le zinc.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit métal est le nickel.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en éléments aluminium et/ou silicium de ladite masse de captation est comprise entre 5 et 45 % poids par rapport au poids total de la masse de captation. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite masse de captation présente un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,1 mL/g et 0,7 mL/g.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite charge hydrocarbonée est une charge ayant été partiellement désulfurée par une étape d’hydrodésulfuration catalytique.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite charge hydrocarbonée à traiter est une essence de craquage catalytique partiellement désulfurée présentant une température d’ébullition inférieure à 350°C et contenant entre 5% et 60% poids d'oléfines et moins de 100 ppm poids de soufre par rapport au poids total de ladite charge.

Description détaillée de l’invention

Définitions

Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ^ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IIIPAC.

La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03, méthode décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999.

Dans la présente description, on entend, selon la convention IIIPAC, par micropores les pores dont le diamètre est inférieur à 2 nm, c'est à dire 0,002 pm; par mésopores les pores dont le diamètre est supérieur à 2 nm, c'est à dire 0,002 pm et inférieur à 50 nm, c'est à dire 0,05 pm et par macropores les pores dont le diamètre est supérieur ou égal à 50 nm, c'est à dire 0,05 pm.

Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par volume poreux total (VPT) de la masse de captation ou du support, le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », p.1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur. Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total en ml/g donnée dans le texte qui suit correspond à la valeur du volume mercure total (volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure) en ml/g mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume mercure en ml/g mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).

Le volume des macropores et des mésopores est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°.

On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'échantillon.

Le volume macroporeux de la masse de captation ou du support est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur ou égal à 50 nm.

Le volume mésoporeux de la masse de captation ou du support est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent est supérieur à 2 nm et inférieur à 50 nm.

Lorsque le volume incrémental des pores mesuré par porosimétrie mercure est tracé en fonction du diamètre des pores, les modes de porosités correspondent aux points d’inflexion de la fonction représentée.

Les teneurs en éléments métalliques (métal du groupe VIII, IB ou I IB) sont mesurées par fluorescence X.

Captation des mercaptans

L’invention concerne un procédé de captation de mercaptans contenus dans une charge hydrocarbonée contenant du soufre, avantageusement ladite charge ayant été partiellement désulfurée par une étape d’hydrodésulfuration catalytique, en présence d’une masse de captation. Le procédé de captation de mercaptans est généralement mis en œuvre à une température comprise entre 40°C et 250°C, de préférence entre 100°C et 250°C de manière préférée entre 130°C et 240°C.

Ledit procédé est généralement opéré à une vitesse volumique horaire (qui est définie comme le débit volumique de charge en entrée par volume de masse de captation) comprise entre 0,1 h ^-1 et 50 h’ ¹ , de préférence entre 0,5 h ^-1 et 20 h’ ¹ , de manière préférée entre 0,5 h ^-1 et 10 h- ¹ .

Ledit procédé de captation de mercaptans est généralement mis en œuvre en absence d’hydrogène. La charge doit de préférence rester liquide ce qui nécessite une pression suffisante et supérieure à la pression de vaporisation de la charge. Ledit procédé de captation de mercaptans est généralement opéré à une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, de préférence entre 0,2 MPa et 2 MPa.

Avantageusement, la section réactionnelle du procédé de captation comprend entre 2 et 5 réacteurs, qui fonctionnent en mode permutable, appelé selon le terme anglais « PRS » pour Permutable Reactor System ou encore « lead and lag ».

La charge hydrocarbonée contenant du soufre, et éventuellement partiellement désulfurée, est de préférence une essence contenant des composés oléfiniques, de préférence une coupe essence issue d’un procédé de craquage catalytique. La charge hydrocarbonée traitée présente généralement une température d’ébullition inférieure à 350°C, de préférence inférieure à 300°C, et de façon très préférée inférieure à 250°C. De manière préférée, la charge contient entre 5% et 60% poids d'oléfines par rapport au poids total de ladite charge. De manière préférée, la charge hydrocarbonée contient moins de 100 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre par rapport au poids total de ladite charge. De préférence, la charge hydrocarbonée partiellement désulfurée contient moins de 50 ppm poids de soufre sous la forme de mercaptans, par rapport au poids total de la charge, de préférence moins de 30 ppm poids de soufre sous la forme de mercaptans.

De manière préférée, la charge à traiter subit un traitement de désulfuration partiel avant le procédé de captation des mercaptans, l’étape consistant à mettre en contact la fraction charge contenant du soufre en contact avec de l’hydrogène, dans un ou plusieurs réacteurs d’hydrodésulfuration en série, contenant un ou plusieurs catalyseurs adaptés pour réaliser l’hydrodésulfuration. De manière préférée, la pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, et de manière très préférée entre 1 MPa et 3 MPa, et la température est généralement comprise entre 200°C et 400°C, et de manière très préférée entre 220°C et 380°C. De manière préférée, la quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards, par m ³ de catalyseur est compris entre 0,5 h ^-1 et 20 h’ ¹ , et de manière très préférée entre 1 h ¹ et 10 h’ ¹ . De manière préférée, le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure (NM ³ /h) et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards est compris entre 50 Nm ³ /hm ³ et 1000 Nm ³ /m ³ , de manière très préférées entre 70 Nm ³ /m ³ et 800 Nm ³ /m ³ . De manière préférée, cette étape sera mise en œuvre dans le but de réaliser une hydrodésulfuration de façon sélective, c’est-à-dire avec un taux d’hydrogénation des mono-oléfines inférieur à 80% poids, de préférence inférieur à 70% poids et de façon très préférée inférieur à 60% poids.

Le taux de désulfuration atteint au cours de cette étape d’hydrodésulfuration est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70%, de tel manière que la fraction hydrocarbonée mise en œuvre dans le procédé de captation des mercaptans contienne moins de 100 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre.

Tout catalyseur d’hydrodésulfuration peut être utilisé dans l’étape préliminaire d'hydrodésulfuration. De préférence, on utilise des catalyseurs présentant une sélectivité élevée vis-à-vis des réactions d’hydrodésulfuration par rapport aux réactions d'hydrogénation des oléfines. De tels catalyseurs comprennent au moins un support inorganique poreux, un métal du groupe VI B, un métal du groupe VIII. Le métal du groupe VI B est préférentiellement le molybdène ou le tungstène et le métal du groupe VIII est préférentiellement le nickel ou le cobalt. Le support est généralement sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silice-alumines, le carbure de silicium, les oxydes de titane seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine, les oxydes de magnésium seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine. De préférence, le support est sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice et les silice-alumines. De préférence le catalyseur d'hydrodésulfuration utilisé dans le ou les étapes complémentaires d'hydrodésulfuration présente les caractéristiques suivantes :

- la teneur en éléments du groupe VI B est comprise entre 1 et 20% poids d'oxydes d'éléments du groupe VI B par rapport au poids du catalyseur ;

- la teneur en éléments du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 20% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII par rapport au poids du catalyseur ;

- le rapport molaire (éléments du groupe VIII / éléments du groupe VI B) est compris entre 0,1 et 0,8. Lorsque le métal est le cobalt ou le nickel, la teneur en métal s’exprime en CoO et NiO respectivement. Lorsque le métal est le molybdène ou le tungstène, la teneur en métal s’exprime en MoOs et WO3 respectivement.

Un catalyseur d'hydrodésulfuration très préféré comprend du cobalt et du molybdène et a les caractéristiques mentionnées ci-dessus. Par ailleurs le catalyseur d'hydrodésulfuration peut comprendre du phosphore. Dans ce cas, la teneur en phosphore est de préférence comprise entre 0,1 et 10% poids de P2O5 par rapport au poids total de catalyseur et le rapport molaire phosphore sur éléments du groupe VIB est supérieur ou égal à 0,25, de préférence supérieur ou égal à 0,27.

De manière préférée, la charge à traiter subi un traitement complémentaire d’hydrodésulfuration de finition après le traitement de désulfuration partiel et avant le procédé de captation des mercaptans. L’étape d’hydrodésulfuration dite de finition (ou « polishing » selon la terminologie anglo-saxonne), est principalement mise en œuvre pour décomposer au moins en partie les mercaptans de recombinaison formés lors du traitement de désulfuration partiel en oléfines et en H2S, mais elle permet également d’hydrodésulfurer les composés soufrés plus réfractaires alors que la première étape d’hydrodésulfuration est principalement mise en œuvre pour transformer une grande partie des composés soufrés en H2S. Les composés soufrés restants sont essentiellement des composés soufrés réfractaires et les mercaptans de recombinaison issus de l’addition de l’H2S formé.

Le procédé d’hydrodésulfuration de finition est généralement mis en œuvre à une température comprise entre 280°C et 400°C, de préférence entre 300°C et 380°C, de manière préférée entre 310°C et 370°C. La température de cette étape de finition est généralement supérieure d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C et de façon très préférée d’au moins 20°C à la température de la première étape d’hydrodésulfuration. Le procédé est généralement mis en œuvre à une vitesse volumique horaire (qui est définie comme le débit volumique de charge en entrée par volume de catalyseur) comprise entre 0,5 h' ¹ et 20 h’ ¹ , de préférence entre 1 h' ¹ et 10 h’ ¹ . Le procédé est généralement mis en œuvre avec un débit d’hydrogène tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure (Nm ³ /h) et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards est compris entre 10 Nm ³ /m ³ et 1000 Nm ³ /m ³ , de préférence entre 20 Nm ³ /m ³ et 800 Nm ³ /m ³ .

Le procédé est généralement mis en œuvre à une pression comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, de préférence entre 1 MPa et 3 MPa. Tout catalyseur d’hydrodésulfuration peut être utilisé dans l’étape d'hydrodésulfuration de finition. De manière préféré, le catalyseur comprend au moins un support inorganique poreux, et un métal du groupe VIII. Le métal du groupe VIII est préférentiellement le nickel. Le support est généralement sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silice-alumines, le carbure de silicium, les oxydes de titane seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine, les oxydes de magnésium seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine. De préférence, le support est sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice et les silice-alumines. De préférence le catalyseur d'hydrodésulfuration utilisé dans l’étape d'hydrodésulfuration de finition présente les caractéristiques suivantes :

- la teneur en éléments du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 30% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII par rapport au poids du catalyseur ;

- le support utilisé est un support à base d’alumine.

De manière préférée, la charge hydrocarbonée après traitement d’hydrodésulfuration de finition contient moins de 100 ppm poids de soufre issus de composés organiques et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre issus de composés organiques, notamment sous la forme de mercaptans et de composés soufrés réfractaires.

En fin d’étape d’hydrodésulfuration, l’effluent subi une étape de séparation de l’hydrogène et de I’ H2S par toute méthode connue de l’homme du métier (ballon de séparation, colonne de stabilisation, ...), de manière à récupérer un effluent liquide tel que l’H2S dissout représente au plus 30% poids, voire 20% poids, voire 10% poids du soufre total présent dans la fraction hydrocarbonée à traiter en aval par le procédé de captation des mercaptans.

Masse de captation

Ladite masse de captation mise en œuvre dans le cadre du procédé selon l’invention comprend une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, IB ou IIB, et un support mésoporeux et macroporeux, ledit support étant choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, la silice-alumine, et les argiles, ladite masse de captation comprenant une surface spécifique comprise entre 120 m ² /g et 350 m ² /g et :

- le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 40% et 70% en volume du volume poreux total de ladite masse de captation ;

- le volume des macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm correspond entre 30% et 60% en volume du volume poreux total de ladite masse de captation. La teneur en élément du groupe VIII, IB ou II B est de préférence comprise entre 10 et 80 % poids par rapport au poids total de la masse de captation, de préférence comprise entre 20 et 70 % poids, de manière très préférée entre 30 et 70% poids.

De préférence, ledit métal du groupe VIII, IB ou I IB est choisi parmi le nickel, le cuivre ou le zinc. De manière très préférée, ledit métal est le nickel.

Ladite masse de captation comprend également un support choisi dans groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, les argiles. La teneur en éléments aluminium et/ou silicium de ladite masse de captation est de préférence comprise entre 5 et 45 % poids par rapport au poids total de la masse de captation, de manière très préférée comprise entre 5 et 30 % poids.

Selon une variante, ladite masse de captation mise en œuvre selon l’invention peut comprendre au moins un élément des groupes IA et 11 A, de préférence le sodium et le calcium. Lorsque ladite masse de captation comprend au moins un élément des groupes IA et HA, leur teneur est de préférence comprise entre 0,01 et 5 % poids par rapport au poids total de la masse de captation, de manière très préférée comprise entre 0,02 et 2 % poids.

La masse de captation mise en œuvre selon la présente invention présente une surface spécifique comprise entre 120 m ² /g et 350 m ² g, de préférence comprise entre 150 m ² /g et 300 m ² g, plus préférentiellement entre 175 m ² /g et 270 m ² /g.

La masse de captation mise en œuvre selon l'invention présente de préférence un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,1 mL/g et 0,7 mL/g, de préférence compris entre 0,2 mL/g et 0,6 mL/g.

Selon l’invention, le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 40% et 70% en volume du volume poreux total de ladite masse de captation, de préférence entre 45% et 65%.

Selon l’invention, le volume des macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm correspond entre 30% et 60% en volume du volume poreux total de ladite masse de captation, de préférence entre 35% et 55%.

Ladite masse de captation mise en œuvre selon l'invention se présente avantageusement sous la forme de grains ayant un diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm. Les grains peuvent avoir toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple la forme de billes (ayant de préférence un diamètre compris entre 1 et 6 mm), d’extrudés, de tablettes, de cylindres creux. De préférence, la masse de captation se présente soit sous forme la d’extrudés de diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm, soit sous la forme de billes de diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 1 ,4 et 4 mm. On entend par « diamètre moyen » des extrudés le diamètre moyen du cercle circonscrit à la section droite de ces extrudés.

La masse de captation utilisée dans le cadre du procédé selon l’invention peut être préparée selon toute méthodes connues de l’homme du métier. A titre d’exemple, on pourra citer les méthodes d’imprégnation à sec de précurseur de phases active sur support inorganique poreux mis en forme, ou celle de comalaxage de précurseurs de phase active et de phase structurante puis mise en forme.

De manière avantageuse, la masse de captation subit une étape d’activation afin que la phase active soit au moins partiellement réduite. Ce traitement permet de former des particules métalliques des éléments du groupe VIII, IB ou I IB à l'état zéro valent. Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène/azote, hydrogène/argon, hydrogène/méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables. Ledit traitement réducteur est préférentiellement réalisé à une température comprise entre 100 et 500°C, de préférence entre 100 et 450°C. La durée du traitement réducteur est généralement comprise entre 1 et 40 heures, de préférence entre 1 et 24 heures. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min. Dans le cas où l’étape d’activation de la masse de captation est réalisée ex-situ, c’est-à-dire hors du réacteur du procédé de captation des mercaptans selon l’invention, il est avantageux de procéder à une étape de passivation afin de protéger la masse de captation. Cette étape de passivation peut être réalisée en présence d’un gaz oxydant selon toute méthode connue de l’homme du métier. Après l’étape de passivation, il est réalisé avantageusement une dernière étape d’activation in-situ, c’est-à-dire dans le réacteur du procédé de captation des mercaptans selon l’invention, sous un flux de gaz réducteur tel que l’hydrogène ou sous flux de charge à traiter, à une température comprise entre 100°C et 300°C, de préférence entre 100°C et 250°C.

L'invention est illustrée par les exemples qui suivent sans en limiter la portée. Exemples

Exemple 1 : Masse de captation A (non conforme)

On fournit un support d’alumine (commercialisé par la société Axens®) sous forme de billes de diamètre compris entre 1 ,4 et 4 mm, présentant une surface spécifique de 70 m ² /g et un volume poreux de 0,63 mL/g tel que :

- 63% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 50 nm,

- 37% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 50 nm.

On fournit également une solution aqueuse de nitrate de nickel à 14% poids de Ni (Parchem®).

La masse de captation A est préparée par imprégnation à sec de 50 grammes du support d’alumine avec 25,6 mL de la solution aqueuse de nitrate de nickel, suivi d’un séchage sous air à 120°C pendant 12 heures suivi d’une calcination à 450°C pendant 6 heures. L’opération d’imprégnation à sec suivi des traitements thermiques est répétée 5 fois sur le solide récupéré.

La masse de captation A comprend 34,5% poids de nickel et 28,7% poids d’aluminium par rapport au poids total du solide. Elle présente une surface spécifique de 57 m ² /g, un volume poreux total de 0,35 mL/g tel que :

- 50% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 50 nm,

- 50% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 50 nm.

Exemple 2 : Masse de captation B (non-conforme)

On fournit un support d’alumine sous forme d’extrudé (commercialisé par la société Axens®) de diamètre 1 ,6 mm, présentant une surface spécifique de 213 m ² /g et un volume poreux de 0,53 mL/g tel que :

- 100% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 50 nm,

- 0% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 50 nm.

On fournit également une solution aqueuse de nitrate de nickel à 14% poids de Ni (Parchem®). La masse de captation B est préparée par imprégnation à sec de 50 grammes du support d’alumine avec 21 ,9 mL de la solution aqueuse de nitrate de nickel, suivi d’un séchage sous air à 120°C pendant 12 heures suivi d’une calcination à 450°C pendant 6 heures. L’opération d’imprégnation à sec suivi des traitements thermiques est répétée 6 fois sur le solide récupéré.

La masse de captation B comprend 35,1% poids de nickel et 27,9% poids d’aluminium par rapport au poids total du solide. Elle présente une surface spécifique de 174 m ² /g, un volume poreux total de 0,29 mL/g tel que :

- 100% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 50 nm,

- 0% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 50 nm.

Exemple 3 : Masse de captation C (non conforme)

On fournit un support d’alumine sous forme d’extrudé (commercialisé par la société Axens®) de diamètre 1 ,6 mm, présentant une surface spécifique de 78 m ² /g et un volume poreux de 0,78 mL/g tel que :

- 100% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 50 nm,

- 0% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 50 nm. On fournit également une solution aqueuse de nitrate de nickel à 14% poids de Ni (Parchem®).

La masse de captation C est préparée par imprégnation à sec de 50 grammes du support d’alumine avec 30,7 mL de la solution aqueuse de nitrate de nickel, suivi d’un séchage sous air à 120°C pendant 12 heures suivi d’une calcination à 450°C pendant 6 heures. L’opération d’imprégnation à sec suivi des traitements thermiques est répétée 4 fois sur le solide récupéré.

La masse de captation C comprend 35,0% poids de nickel et 28,9% poids d’aluminium par rapport au poids total du solide. Elle présente une surface spécifique de 64 m ² /g, un volume poreux total de 0,43 mL/g tel que :

- 100% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 50 nm,

- 0% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 50 nm. Exemple 4 : Masse de captation D (non conforme)

On fournit un support d’alumine sous forme de billes (commercialisé par la société Axens®) de diamètre compris entre 1,4 et 4 mm, présentant une surface spécifique de 11 m ² /g et un volume poreux total de 0,53 mL/g tel que :

- 2% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 50 nm,

- 98% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 50 nm.

On fournit également une solution aqueuse de nitrate de nickel à 14% poids de Ni (Parchem®).

La masse de captation D est préparée par imprégnation à sec de 50 grammes du support d’alumine avec 21,9 mL de la solution aqueuse de nitrate de nickel, suivi d’un séchage sous air à 120°C pendant 12 heures suivi d’une calcination à 450°C pendant 6 heures. L’opération d’imprégnation à sec suivi des traitements thermiques est répétée 6 fois sur le solide récupéré.

La masse de captation D comprend 35,1% poids de nickel et 28,5% poids d’aluminium par rapport au poids total du solide. Elle présente une surface spécifique de 8 m ² /g, un volume poreux total de 0,29 mL/g tel que :

- 1% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 50 nm,

- 99% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 50 nm.

Exemple 5 : Masse de captation E (conforme)

On fournit un support d’alumine sous forme de billes (commercialisé par la société Axens®) de diamètre compris entre 1,4 et 4 mm, présentant une surface spécifique de 264 m ² /g et un volume poreux total de 0,49 mL/g tel que :

- 65% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 50 nm,

- 35% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 50 nm.

On fournit également une solution aqueuse de nitrate de nickel à 14% poids de Ni (Parchem®). La masse de captation E est préparée par imprégnation à sec de 50 grammes du support d’alumine avec 21 ,9 mL de la solution aqueuse de nitrate de nickel, suivi d’un séchage sous air à 120°C pendant 12 heures suivi d’une calcination à 450°C pendant 6 heures. L’opération d’imprégnation à sec suivi des traitements thermiques est répétée 4 fois sur le solide récupéré.

La masse de captation E comprend 34,8% poids de nickel et 27,3% poids d’aluminium par rapport au poids total du solide. Elle présente une surface spécifique de 217 m ² /g, un volume poreux total de 0,28 mL/g tel que :

- 55% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 50 nm,

- 45% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 50 nm.

Exemple 6 : Masse de captation F (conforme)

On fournit un support de silice-alumine sous forme d’extrudés (commercialisé par la société Sasol®) de diamètre 1 ,6 mm, présentant une surface spécifique de 317 m ² /g et un volume poreux total de 0,71 mL/g tel que :

- 79% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 50 nm,

- 21% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 50 nm.

On fournit également une solution aqueuse de nitrate de nickel à 14% poids de Ni (Parchem®).

La masse de captation F est préparée par imprégnation à sec de 50 grammes du support de silice-alumine avec 30,7 mL de la solution aqueuse de nitrate de nickel, suivi d’un séchage sous air à 120°C pendant 12 heures suivi d’une calcination à 450°C pendant 6 heures. L’opération d’imprégnation à sec suivi des traitements thermiques est répétée 4 fois sur le solide récupéré.

La masse de captation F comprend 35,0% poids de nickel et 19,0% poids d’aluminium et 6,5% en poids de silicium par rapport au poids total du solide. Elle présente une surface spécifique de 260 m ² /g, un volume poreux total de 0,39 mL/g tel que :

- 61 % du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 50 nm,

- 39% du volume poreux total des pores ont un diamètre de pores supérieur ou égal à 50 nm. Exemple 7 : Evaluation des performances des masses de captation vis-à-vis de la captation de mercaptans.

L’évaluation des performances des masses A, B, C, D, E et F est effectuée en suivant les performances de captation dynamique d’hexanethiol dans une matrice hydrocarbonée.

10 mL du solide testé sont préalablement introduits dans une colonne de test de 1 cm de diamètre. Le solide est réactivé in-situ sous un flux de 10 L/h d’hydrogène à 400°C pendant 2 heures. Une matrice hydrocarbonée appelée charge est préalablement préparée par mélange d’heptane, d’1-hexène et d’1-hexanethiol, de manière à obtenir une matrice contenant 2000 ppm poids de soufre et 10% poids d’oléfine. La colonne contenant le solide est alors placée sous un flux d’heptane à une vitesse volumique horaire de 8 h' ¹ (80 mL de charge par heure pour 10 mL de solide), à 200°C et sous une pression de 1 ,7 MPa. L’expérience commence lorsque le flux d’heptane est remplacé par un flux de charge à une vitesse volumique horaire de 8 h' ¹ , à 200°C et sous une pression de 1,7 MPa. Les effluents sortant de la colonne sont analysés de manière à connaître la concentration en soufre de la matrice traitée.

La performance dynamique du solide correspond à la quantité de soufre retenue par le solide lorsque la concentration des effluents correspond à un dixième de la concentration en soufre de la charge. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1 ci-après.

Tableau 1 Seules les masses de captation E et F conformes à l’invention cumulant une haute surface spécifique, une répartition mésoporeuse et macroporeuse particulière présentent des performances élevées en captation d’hexanetiol dans une matrice hydrocarbonée oléfinique par rapport aux masses de captation A à D non conformes.