Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR THE CARBONYLATION OF OLEFINS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2014/118046
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for the carbonylation of olefins, in which at least one olefin is converted with the addition of H2 and CO in the presence of a catalytic system consisting of a ruthenium complex and at least one ligand, said ligand being an organophosphorus ligand.

Inventors:
FRANKE, Robert (Uerdinger Str. 3, Marl, 45772, DE)
DYBALLA, Katrin Marie (Börster Weg 83, Recklinghausen, 45657, DE)
HESS, Dieter (Langehegge 145, Marl, 45770, DE)
HAMERS, Bart (Librije 54, VG Horst, NL-5961, NL)
FRIDAG, Dirk (Augustusstr. 12, Haltern am See, 45721, DE)
BELLER, Matthias (Kliffstr. 11, Nienhagen, 18211, DE)
FLEISCHER, Ivana (Drostenstrasse 5a, Rostock, 18147, DE)
JACKSTELL, Ralf (Hummelweg 4, Cuxhaven Altenwalde, 27478, DE)
PROFIR, Irina (Joachim-Jungius-Str. 8B, Rostock, 18059, DE)
WU, Lipeng (County Ren, Village Wuyue 218City Xingtai, Hebei 0, 05515, CN)
Application Number:
EP2014/051208
Publication Date:
August 07, 2014
Filing Date:
January 22, 2014
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
EVONIK INDUSTRIES AG (Rellinghauser Straße 1-11, Essen, 45128, DE)
FRANKE, Robert (Uerdinger Str. 3, Marl, 45772, DE)
DYBALLA, Katrin Marie (Börster Weg 83, Recklinghausen, 45657, DE)
HESS, Dieter (Langehegge 145, Marl, 45770, DE)
HAMERS, Bart (Librije 54, VG Horst, NL-5961, NL)
FRIDAG, Dirk (Augustusstr. 12, Haltern am See, 45721, DE)
BELLER, Matthias (Kliffstr. 11, Nienhagen, 18211, DE)
FLEISCHER, Ivana (Drostenstrasse 5a, Rostock, 18147, DE)
JACKSTELL, Ralf (Hummelweg 4, Cuxhaven Altenwalde, 27478, DE)
PROFIR, Irina (Joachim-Jungius-Str. 8B, Rostock, 18059, DE)
WU, Lipeng (County Ren, Village Wuyue 218City Xingtai, Hebei 0, 05515, CN)
International Classes:
C07C45/50; C07C29/156; C07C31/125; C07C31/135; C07C33/26; C07C47/02; C07D307/06
Domestic Patent References:
WO2007078859A22007-07-12
Foreign References:
US4602116A1986-07-22
Other References:
R. FRANKE; D. SELENT; A. BÖRNER: "Applied Hydroformylation", CHEM. REV., 2012, XP002722352
TAKAHASHI, K.; YAMASHITA, M.; TANAKA, Y.; NOZAKI, K., ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 51, 2012, pages 4383 - 4387, XP002722353
B. CORNILS; W. A. HERRMANN: "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", vol. 1, 2, 1996, VCH
R. FRANKE; D. SELENT; A. BÖRNER: "Applied Hydroformylation", CHEM. REV., 2012
P. KALCK ET AL., ADV. ORGANOMETAL. CHEM., vol. 32, 1991, pages 121 - 146
YAMASHITA; NOZAKI; MITARBEITERN, ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 51, 2012, pages 4383 - 4387
Download PDF:
Claims:
Patentansprüche

1 . Verfahren zur Carbonylierung von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Olefin unter Zuführung von H2 und CO in Gegenwart eines katalytischen Systems aus einem Ruthenium-Komplex und mindestens einem Liganden umgesetzt wird, wobei der Ligand einen organischen Phosphor-Liganden einer der beiden allgemeinen Formeln (I) oder (II) darstellt:

worin

R' und R" gleich oder verschieden sind und für einen Rest stehen, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

(C Ci2)-Alkyl, (C Ci2)-Heteroalkyl, (C4-Ci4)-Aryl, (C4-Ci4)-Aryl-(CrCi2)-Alkyl, (C4- Ci4)-Aryl-0-(C Ci2)-Alkyl, (C3-Ci4)-Heteroaryl, (C3-Ci4)-Heteroaryl-(CrCi2)-Alkyl, (C3-Ci2)-Cycloalkyl, (C3-Ci2)-Cycloalkyl-(C Ci2)-Alkyl, (C3-Ci2)-Heterocycloalkyl, (C3-Ci2)-Heterocycloalkyl-(C Ci2)-Alkyl, 0-(C Ci2)-Alkyl, 0-(C Ci2)-Heteroalkyl, O- (C4-Ci4)-Aryl, 0-(C4-Ci4)-Aryl-(C Ci4)-Alkyl, 0-(C3-Ci4)-Heteroaryl, 0-(C3-C14)- Heteroaryl-(C Ci4)-Alkyl, 0-(C3-Ci2)-Cycloalkyl, 0-(C3-Ci2)-Cycloalkyl-(C Ci2)- Alkyl, 0-(C3-Ci2)-Heterocycloalkyl, 0-(C3-Ci2)-Heterocycloalkyl-(C Ci2)-Alkyl, wobei die genannten Alkyl-, Heteroalkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylgruppen optional ein- oder mehrfach substituiert sind und

Ra und Rb ausgewählt sind aus: Wasserstoff, Hydroxy, (Ci-Ci2)-Alkyl, (CrCi2)- Heteroalkyl, (C4-Ci4)-Aryl, (C4-Ci4)-Aryl-(C Ci2)-Alkyl, (C4-Ci4)-Aryl-0-(C Ci2)- Alkyl, (C3-Ci4)-Heteroaryl, (C3-Ci4)-Heteroaryl-(C Ci2)-Alkyl, (C3-Ci2)-Cycloalkyl, (C3-Ci2)-Cycloalkyl-(C Ci2)-Alkyl, (C3-Ci2)-Heterocycloalkyl, (C3-C12)- Heterocycloalkyl-(Ci-Ci2)-Alkyl, 0-(CrCi2)-Alkyl, 0-(Ci-Ci2)-Heteroalkyl, 0-(C4-Ci4)-

Aryl, 0-(C4-Ci4)-Aryl-(C Ci4)-Alkyl, 0-(C3-Ci4)-Heteroaryl, 0-(C3-Ci4)-Heteroaryl-

(C Ci4)-Alkyl, 0-(C3-Ci2)-Cycloalkyl, 0-(C3-Ci2)-Cycloalkyl-(CrCi2)-Alkyl, 0-(C3-

Ci2)-Heterocycloalkyl, 0-(C3-Ci2)-Heterocycloalkyl-(C Ci2)-Alkyl,

wobei die genannten Alkyl-, Heteroalkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und

Heteroarylgruppen optional ein- oder mehrfach substituiert sind und

und wobei Ra auch zur Bildung eines größeren kondensierten Ringes befähigt ist, und X ausgewählt ist aus: N, C.

2. Verfahren nach Anspruch 1 ,

wobei der Ligand die allgemeine Formel (I) aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 ,

wobei der Ligand die allgemeine Formel (II) aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

wobei R' und R" ausgewählt sind aus: optional substituierten (C -Ci )-Aryl-Rest, optional substituierten unverzweigten oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, optional substituierten Cycloalkylrest, optional substituierten Heteroarylrest.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

wobei R' und R" ausgewählt sind aus: (C C8)-Alkyl, (C4.Ci4)-Aryl-0-(Ci-C8)-Alkyl, (C4-C14)- Aryl, Cyclohexyl, (C3-Ci4)-Heteroaryl, (C3-Ci4)-Heteroaryl-(C Ci2)-Alkyl.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,

wobei Ra und Rb ausgewählt sind aus: Wasserstoff, (CrCi2)-Alkyl, (Ci-Ci2)-Heteroalkyl, (C4-Ci4)-Aryl, (C4-Ci4)-Aryl-(C Ci2)-Alkyl, (C4-Ci4)-Aryl-0-(Ci-Ci2)-Alkyl, (C3-C14)- Heteroaryl, (C3-Ci4)-Heteroaryl-(C Ci2)-Alkyl, (C3-Ci2)-Cycloalkyl, (C3-Ci2)-Cycloalkyl-(C Ci2)-Alkyl, (C3-Ci2)-Heterocycloalkyl, (C3-Ci2)-Heterocycloalkyl-(CrCi2)-Alkyl, wobei die genannten Alkyl-, Heteroalkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylgruppen optional ein oder mehrfach substituiert sind,

und wobei Ra auch zur Bildung eines größeren kondensierten Ringes befähigt ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,

wobei Ra und Rb ausgewählt sind aus: Wasserstoff, (CrCi2)-Alkyl, (Ci-Ci2)-Heteroalkyl, (C4-Ci4)-Aryl, (C4-Ci4)-Aryl-(C Ci2)-Alkyl, (C4-Ci4)-Aryl-0-(Ci-Ci2)-Alkyl, (C3-C14)- Heteroaryl, (C3-Ci4)-Heteroaryl-(Ci-Ci2)-Alkyl, wobei die genannten Alkyl-, Heteroalkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylgruppen optional ein- oder mehrfach substituiert sind

und wobei Ra auch zur Bildung eines größeren kondensierten Ringes befähigt ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,

wobei R' ausgewählt ist aus: Cyclohexyl, Phenyl, tert-Butyl und

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,

wobei R" ausgewählt ist aus: Cyclohexyl, Phenyl, tert-Butyl und

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,

dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: 2-(Dicyclohexylphosphino)pyridin (L1 a),

2-(Diphenylphosphino)pyridin (L1 b),

2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (L2a),

2-(Di-ter.butyl-phosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (L2b),

2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -(2-methoxyphenyl)-1 H-imidazol (L2c),

2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -mesityl-1 H-imidazol (L2d),

2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-benzo[d]imidazol (L3).

2,2'-(Cyclohexylphosphinediyl)bis(1 -methyl-1 /-/-imidazol) (L4).

1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,

dadurch gekennzeichnet, dass der Ruthenium-Katalysator in situ ausgehend von einem Vorkomplex gebildet wird, wobei als Rutheniumquelle Ruthenium-enthaltende Salze und Komplexe als Vorstufe verwendet werden, die Rutheniumcarbonylhydrid-Komplexe bilden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 ,

dadurch gekennzeichnet, dass es zur Umsetzung von Olefinen verwendet wird ausgewählt aus: Alkene, Cycloalkene, Carbonsäureester, aromatische Olefine mit jeweils einer Kohlenstoffanzahl von 2 bis 21 .

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12,

dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Reaktionsdruck von 0,1 MPa bis 10,0 MPa gearbeitet wird. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13,

dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Ruthenium : Ligand im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 50 liegt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14,

dadurch gekennzeichnet, dass von 0,01 mol-% bis 0,5 mol-% Ruthenium bezogen auf das Olefin eingesetzt werden.

Description:
Verfahren zur Carbonylierung von Olefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Carbonylierung von Olefinen, bei dem wenigstens ein Olefin unter Zuführung von H 2 und CO in Gegenwart eines katalytischen Systems aus einem Ruthenium-Komplex und mindestens einem Liganden umgesetzt wird, wobei der Ligand ein organischer Phosphor-Liganden ist.

Die Reaktionen zwischen Olefinverbindungen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu den um ein C-Atom reicheren Aldehyden ist als Hydroformylierung bzw. Oxierung bekannt (Schema 1 ). Als Katalysatoren in diesen Reaktionen werden häufig Verbindungen der Übergangsmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente verwendet, insbesondere Rhodium- oder Cobaltkatalysatoren. Bekannte Liganden sind beispielsweise Verbindungen aus den Klassen der Phosphine, Phosphite und Phosphonite mit jeweils dreiwertigen Phosphor P'". Eine gute Übersicht über den Stand der Hydroformylierung von Olefinen findet sich in B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996 bzw. R. Franke, D. Selent, A. Börner,„Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803. Aldehyde, insbesondere lineare Aldehyde wie Butyraldehyd, Valeraldehyd, Hexanal bzw. Octanal haben technische Bedeutung als Ausgangsprodukte für Weichmacheralkohole, Tenside, und Feinchemikalien.

Insgesamt wurden im Jahr 2008 mehr als 8 Mio Tonnen Oxo-Produkte mittels Hydroformylierung produziert.

CHO

R.^ + CO/ H 2 ^Ä R CHO + R s/ ! v

Schema 1 Katalysatoren, die im Rahmen der Hydroformylierungsreaktion allgemein verwendet werden, sind Rhodium- und Cobaltverbindungen in Gegenwart von Liganden. Leider stellen gerade Rhodium-Verbindungen vergleichsweise teure Edelmetall-Komplexe dar. So zählt Rhodium zu den teuersten Metallen überhaupt. Besonders aktive Rhodiumkatalysatoren werden mit Phosphitliganden gebildet. Diese Liganden haben das Problem, daß sie empfindlich gegenüber einer Hydrolyse der P-O- Bindung sind und daß sie bei temperaturintensiver Aufarbeitung (z. B. Destillation) zur Zersetzung neigen. Stabilere Liganden sind Phosphane, die allerdings nur wenig aktive Hydroformylierungskatalysatoren bilden, um beispielsweise interne Olefine genügend schnell zu hydroformylieren. Ein generelles Problem bei der Entwicklung neuer Katalysatorsysteme für Hydroformylierungsreaktionen ist die Tatsache, dass keine Methoden existieren, rational die Aktivität und Selektivität von neuen Katalysatoren vorauszusagen.

Neue Katalysatoren sind sowohl für die Hydroformylierung von terminalen als auch internen Olefinen bzw. Olefingemischen interessant. Für Feinchemikalienanwendungen ist die Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen ein wichtiges Kriterium. Daneben ist es wünschenswert, aktive Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis kostengünstigerer Metalle zu entwickeln.

Eines dieser kostengünstigen Metalle ist das Ruthenium. Bis dato wurden in der Literatur jedoch nur vereinzelt Ruthenium-Komplexe als Hydroformylierungskatalysatoren beschrieben. Eine Übersicht der bis zum Jahre 1990 erschienen Resultate findet man in P. Kalck et al. in Adv. Organometal. Chem. 1991 , 32, 121 -146. Die dort beschriebenen Katalysatoren zeigen jedoch nur geringe - nicht wirtschaftliche - Aktivitäten und unbefriedigende Selektivitäten. Selbst neueste Arbeiten von Yamashita, Nozaki und Mitarbeitern (Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51 , 4383-4387), die spezielle Ruthenium/Bisphosphin- bzw. Bisphosphit-Katalysatoren behandeln, sind mit Katalysatoraktivitäten (TOF) von <10 mol * mol Ru "1* h "1 , von keiner wirtschaftlichen Relevanz.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß kein Verfahren zur Carbonylierung mit Ruthenium-haltigen Katalysatoren bekannt ist, das hohe Katalysatoraktivitäten mit TOF >100 mol * mol Ru "1* h "1 aufweist und zugleich hohe Chemoselektivitäten (>90%) zum Aldehyd oder Alkohol erreicht. Beide Zielgrößen sind notwendig, um industrielle Umsetzungen zu erreichen. Aus den oben genannten Gründen besteht ein großer Bedarf nach neuen verbesserten Katalysatorsystemen, die hohe Aktivität aufweisen und die nicht die Nachteile der bekannten Ruthenium-haltigen Katalysatoren zeigen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Carbonylierung von Olefinen bereitzustellen, welches eine hohe Ausbeute erzielt, sowie eine hohe (Chemo-)Selektivität aufweist.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1 .

Verfahren zur Carbonylierung von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Olefin unter Zuführung von H 2 und CO in Gegenwart eines katalytischen Systems aus einem Ruthenium-Komplex und mindestens einem Liganden umgesetzt wird, wobei der Ligand einen organischen Phosphor-Liganden einer der beiden allgemeinen Formeln (I) oder (II) darstellt:

worin

R' und R" gleich oder verschieden sind und für einen Rest stehen, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

(C Ci 2 )-Alkyl, (C Ci 2 )-Heteroalkyl, (C 4 -Ci 4 )-Aryl, (C 4 -Ci 4 )-Aryl-(CrCi 2 )-Alkyl, (C 4 - Ci 4 )-Aryl-0-(C Ci 2 )-Alkyl, (C 3 -Ci 4 )-Heteroaryl, (C 3 -Ci 4 )-Heteroaryl-(CrCi 2 )-Alkyl, (C 3 -Ci 2 )-Cycloalkyl, (C 3 -Ci 2 )-Cycloalkyl-(C Ci 2 )-Alkyl, (C 3 -Ci 2 )-Heterocycloalkyl, (C 3 -Ci 2 )-Heterocycloalkyl-(C Ci 2 )-Alkyl, 0-(C Ci 2 )-Alkyl, 0-(C Ci 2 )-Heteroalkyl, O- (C 4 -Ci 4 )-Aryl, 0-(C 4 -Ci 4 )-Aryl-(C Ci 4 )-Alkyl, 0-(C 3 -Ci 4 )-Heteroaryl, 0-(C 3 -C 14 )- Heteroaryl-(C Ci 4 )-Alkyl, 0-(C 3 -Ci 2 )-Cycloalkyl, 0-(C 3 -Ci 2 )-Cycloalkyl-(C Ci 2 )- Alkyl, 0-(C 3 -Ci 2 )-Heterocycloalkyl, 0-(C 3 -Ci 2 )-Heterocycloalkyl-(C Ci 2 )-Alkyl, wobei die genannten Alkyl-, Heteroalkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylgruppen optional ein- oder mehrfach substituiert sind und

R a und R b ausgewählt sind aus: Wasserstoff, Hydroxy, (Ci-Ci 2 )-Alkyl, (C1-C12)- Heteroalkyl, (C 4 -Ci 4 )-Aryl, (C 4 -Ci 4 )-Aryl-(Ci-Ci2)-Alkyl, (C 4 -Ci 4 )-Aryl-0-(CrCi 2 )- Alkyl, (C 3 -Ci 4 )-Heteroaryl, (C 3 -Ci 4 )-Heteroaryl-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, (C 3 -Ci 2 )-Cycloalkyl,

(C 3 -Ci 2 )-Cycloalkyl-(C Ci 2 )-Alkyl, (C 3 -Ci 2 )-Heterocycloalkyl, (C 3 -C 12 )-

Heterocycloalkyl-(C Ci 2 )-Alkyl, 0-(C Ci 2 )-Alkyl, 0-(C Ci 2 )-Heteroalkyl, 0-(C 4 -C 14 )- Aryl, 0-(C 4 -Ci 4 )-Aryl-(C Ci 4 )-Alkyl, 0-(C 3 -Ci 4 )-Heteroaryl, 0-(C 3 -Ci 4 )-Heteroaryl- (C Ci 4 )-Alkyl, 0-(C 3 -Ci 2 )-Cycloalkyl, 0-(C 3 -Ci 2 )-Cycloalkyl-(C Ci 2 )-Alkyl, 0-(C 3 - Ci 2 )-Heterocycloalkyl, 0-(C 3 -Ci 2 )-Heterocycloalkyl-(C Ci 2 )-Alkyl,

wobei die genannten Alkyl-, Heteroalkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylgruppen optional ein- oder mehrfach substituiert sind und

und wobei R a auch zur Bildung eines größeren kondensierten Ringes befähigt ist, und X ausgewählt ist aus: N, C.

Aryl steht für aromatische Kohlenwasserstoff-Reste, vorzugsweise mit 4 bis 10 C-Atomen, beispielsweise Phenyl- (C 6 H 5 -) oder Naphthyl- (C1 0 H 7 -), wobei Phenyl besonders bevorzugt ist. Hierbei kann der Arylrest auch Teil einer größeren kondensierten Ringstruktur sein. Alkyl steht für einen nicht verzweigten oder verzweigten aliphatischen Rest. Eine Alkylgruppe hat bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Alkylgruppen sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, 1 -Butyl, tert. Butyl, 1 -Pentyl, 1 -Hexyl. Cycloalkyl steht für gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, die ausschließlich Kohlenstoff- Atome im Ring enthalten.

Heteroalkyl steht für einen nicht verzweigten oder verzweigten aliphatischen Rest, der 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, S und substituiertem N enthält.

Heteroaryl steht für einen Arylrest, in dem 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatome durch Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, S und substituiertem N ersetzt sind. Hierbei kann der Heteroarylrest auch Teil einer größeren kondensierten Ringstruktur sein.

Heteroaryl steht bevorzugt für kondensierte Fünf- oder Sechsringe, wie beispielsweise Benzofuran, Isobenzofuran, Indol, Isoindol, Benzothiophen, Benzo(c)thiophen, Benzimidazol, Purin, Indazol, Imidazol, Benzoxazol, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, Acridin. Die genannten substituierten N können einfach substituiert sein, die Alkyl-, Heteroalkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylgruppen können ein oder mehrfach, besonders bevorzugt ein-, zwei- oder dreifach substituiert sein durch Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Wasserstoff, (CrCi 4 )-Alkyl, (CrCi 4 )-Heteroalkyl, (C 4 -Ci 4 )-Aryl, (C 3 -Ci 4 )-Heteroaryl, (C 3 -Ci 4 )-Heteroaryl-(Ci-Ci 4 )-Alkyl, (C 3 -Ci 2 )-Cycloalkyl, (C 3 -Ci 2 )- Heterocycloalkyl, Halogen (Fluor, Chlor, Brom, lod), Hydroxy, (CrCi 4 )-Alkoxy, (C4-C14)- Aryloxy, N((Ci-Ci 4 )-Alkyl) 2 , N((C 4 -Ci4)-Aryl) 2 , N((Ci-Ci 4 )-Alkyl)((C4-Ci 4 )-Aryl), wobei Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Heteroaryl und Heterocycloalkyl die vorgenannten Bedeutungen haben. Heterocycloalkyl für gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, die 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2, Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, S und substituiertem N enthalten.

In einer Variante des Verfahrens weist der Ligand die allgemeine Formel (I) auf.

In einer Variante des Verfahrens weist der Ligand die allgemeine Formel (II) auf.

In einer Variante des Verfahrens sind R' und R" ausgewählt aus: optional substituierten (C 4 -Ci 4 )-Aryl-Rest, optional substituierten unverzweigten oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, optional substituierten Cycloalkyl rest, optional substituierten Heteroarylrest und

R a und R b sind ausgewählt aus: Wasserstoff, (C Ci 2 )-Alkyl, (C Ci 2 )-Heteroalkyl, (C4-C14)- Aryl, (C 4 -Ci 4 )-Aryl-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, (C 4 -Ci 4 )-Aryl-0-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, (C 3 -Ci 4 )-Heteroaryl, (C 3 - Ci 4 )-Heteroaryl-(C Ci 2 )-Alkyl, (C 3 -Ci 2 )-Cycloalkyl, (C 3 -Ci 2 )-Cycloalkyl-(C Ci 2 )-Alkyl, (C 3 - Ci 2 )-Heterocycloalkyl, (C 3 -Ci 2 )-Heterocycloalkyl-(CrCi 2 )-Alkyl, wobei die genannten Alkyl-, Heteroalkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylgruppen optional ein- oder mehrfach substituiert sind

und wobei R a auch zur Bildung eines größeren kondensierten Ringes befähigt ist. In einer anderen Variante des Verfahrens sind R' und R" ausgewählt aus: (CrC 8 )-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und tert. Butyl, (C 4 -Ci 4 )-Aryl-0-(Ci-C8)-Alkyl, (C 4 -Ci 4 )-Aryl, vorzugsweise Phenyl, Cyclohexyl, (C 3 -Ci 4 )-Heteroaryl, (C 3 -Ci )-Heteroaryl- (CrCi 2 )-Alkyl, vorzugsweise N-Methylimidazol und

R a und R b sind ausgewählt aus: Wasserstoff, (C Ci 2 )-Alkyl, (C Ci 2 )-Heteroalkyl, (C 4 -C 14 )- Aryl, (C 4 -Ci 4 )-Aryl-(Ci-Ci 2 )-Alkyl, (C 4 -Ci 4 )-Aryl-0-(C Ci 2 )-Alkyl, (C 3 -Ci 4 )-Heteroaryl, (C 3 - Ci )-Heteroaryl-(CrCi 2 )-Alkyl, wobei die genannten Alkyl-, Heteroalkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylgruppen optional ein- oder mehrfach substituiert sind und wobei R a auch zur Bildung eines größeren kondensierten Ringes befähigt ist.

In einer anderen Variante des Verfahrens sind R' und R" ausgewählt aus: Ci bis C 8 -Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und tert. Butyl), Phenyl, Cyclohexyl, N- Methylimidazol.

In einer Variante des Verfahrens ist R b ausgewählt aus: Alkyl, Phenyl, (C -Ci )-Aryl-0-(Ci- Ci 2 )-Alkyl und Alkyl-substituiertes Phenyl.

In einer Variante des Verfahrens ist R a gleich Wasserstoff.

In einer Variante des Verfahrens ist R' ausgewählt aus: Cyclohexyl, Phenyl, tert-Butyl und

In einer Variante des Verfahrens ist R" ausgewählt aus: Cyclohexyl, Phenyl, tert-Butyl und

In einer Variante des Verfahrens ist der Ligand ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

2-(Dicyclohexylphosphino)pyridin (L1 a),

2-(Diphenylphosphino)pyridin (L1 b),

2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (L2a), 2-(Di-ter.butyl-phosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (L2b),

2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -(2-methoxyphenyl)-1 H-imidazol (L2c),

2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -mesityl-1 H-imidazol (L2d),

2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-benzo[d]imidazol (L3).

2,2'-(Cyclohexylphosphinediyl)bis(1 -methyl-1 H-imidazol) (L4).

In einer Variante des Verfahrens wird der Ruthenium-Katalysator in situ ausgehend von einem Vorkomplex gebildet, wobei als Rutheniumquelle Ruthenium-enthaltende Salze und Komplexe als Vorstufe verwendet werden, die Rutheniumcarbonylhydrid-Komplexe bilden, vorzugsweise Ru(0)-carbonylverbindungen, Ru(ll)- und Ru(lll)-halogenide.

Als Rutheniumquelle können alle Ruthenium-enthaltende Salze und Komplexe als Vorstufe verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen Rutheniumcarbonylhydrid- Komplexe bilden. Beispielhaft genannt werden Ru(0)-carbonylverbindungen, Ru(ll)- und Ru(lll)-halogenide. Die Rutheniumverbindungen können in unterschiedlichen Oxidationsstufen vorliegen, die mit Synthesegas und P-enthaltenden Liganden zu den entsprechenden aktiven Ruthenium(hydrido)(carbonyl)-Komplexen reagieren.

Eine besonders bevorzugte Vorstufe ist Trirutheniumdodecacarbonyl.

In einer Variante des Verfahrens wird dieses zur Umsetzung von Olefinen verwendet ausgewählt aus: Alkene, Cycloalkene, Carbonsäureester, aromatische Olefine mit jeweils einer Kohlenstoffanzahl von 2 bis 21 . Ungesättigte Verbindungen, die mit den genannten Katalysatorsystemen selektiv umgesetzt werden können, sind Alkine und Olefine, wobei Olefine bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind terminale Alkene, Cycloalkene und aromatische Olefine mit einer Kohlenstoffanzahl zwischen 2 und 21 und deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Olefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische.

Die verwendeten Olefine und Alkine können funktionalisiert sein. Ohne Anspruch auf Vollständigkeit seien hier als Substrate ungesättigte Alkohole, Ether, Amine, Ester, Carbonsäuren, Amide, Urethane, Halogenide, Aldehyde, Ketone und Epoxide genannt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich besonders für die Herstellung von Aldehyden oder Alkoholen mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen bewährt. Insbesondere ist die Herstellung von Aldehyden oder Alkoholen mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Überraschenderweise können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Aldehyde und Alkohole selektiv hergestellt werden. Höhere Reaktionstemperaturen oberhalb von 120 °C bevorzugen dabei eine selektive Bildung der Alkohole.

In einer Variante des Verfahrens wird bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 50 °C bis 200 °C gearbeitet, vorzugsweise in einem Bereich von 80 °C bis 180 °C, besonders bevorzugt von 100 °C bis 160 °C. In einer Variante des Verfahrens wird bei einem Reaktionsdruck von 0,1 MPa bis 10,0 MPa gearbeitet, bevorzugt 0,5 MPa bis 10,0 MPa und besonders bevorzugt 1 ,0 MPa bis 8,0 MPa.

In einer Variante des Verfahrens liegt das Verhältnis Ruthenium : Ligand im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 50, vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10 besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 4.

In einer Variante des Verfahrens werden von 0,5 mol-% bis 0,001 mol-% Ruthenium bezogen auf das Olefin eingesetzt, vorzugsweise von 0,5 mol-% bis 0,05 mol-% und besonders bevorzugt werden von 0,2 mol-% bis 0,1 mol-% Ruthenium, bezogen auf das Olefinsubstrat, eingesetzt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können Lösungsmittel für den Katalysator eingesetzt werden. Als Lösungsmittel werden beispielsweise polare inerte organische Lösungsmittel oder/und Wasser verwendet. Zum Beispiel können dipolar aprotische Lösungsmittel, aliphatische Ether, Amide, aromatische Verbindungen, Alkohole und Ester, Ether sowie deren Gemische verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Amide und Carbonate als Lösungsmittel wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon (NMP) und Propylencarbonat (PC). Additive die einen Selektivitätseinfluss ausüben können sind beispielsweise Erdalkali- und Alkalimetallhalogenide wie zum Beispiel LiCI, LiBr, MgCI 2 oder quartäre Stickstoffhalogenidsalze wie Tetra-n-butylammoniumchlorid oder Imidazoliumchlorid.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Turnover-Werte [Turnover-Wert (TON) = Turnover-Frequenz (TOF) x Stunden Reaktionszeit] der Katalysatoren in der Größenordnung von >1 .000 und mehr realisiert werden. Daher werden typischerweise von 0,5 mol-% bis 0,001 mol-% Ruthenium, bezogen auf das Olefinsubstrat, eingesetzt. Bevorzugt werden von 0,5 mol-% bis 0,05 mol-% und besonders bevorzugt von 0,2 mol-% bis 0,1 mol-% Ruthenium, bezogen auf das Olefinsubstrat, eingesetzt. Aufgrund der signifikant verbesserten Katalysatoraktivitäten ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, kleine Mengen an Katalysator zu verwenden, die den Prozess ökonomisch relevant machen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insofern besonders überraschend und neu, da in der Vergangenheit keine hochselektiven Hydroformylierungen von Olefinen mit Ruthenium- Komplexen mit ausreichender Aktivität beschrieben wurden. Das beschriebene Verfahren zeigt hier erstmals, dass unter den erfindungsgemäßen Bedingungen gute Ausbeuten und Selektivitäten an Aldehyden oder Alkoholen möglich sind. Die besonderen Vorteile des neuen Verfahrens bestehen darin, dass Ruthenium als Katalysatormetall im Vergleich zu Rhodium deutlich kostengünstiger ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können unter anderem eingesetzt werden als Zwischenprodukte für Weichmacheralkohole, als Tenside und als Vorprodukte für Pharmazeutika und Agrochemikalien sowie Bausteine für Polymere. Beispiele:

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne es darauf zu beschränken. Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen mittels eines Ruthenium/Phosphin-Katalysators:

Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO)i 2 (25,6 mg; 40,0 mol), Ligand (132 mol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (4 ml_), H 2 0 (0,5 ml_; 0,5 g; 28 mmol) und 1 -Okten (3,1 ml_; 2,2 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 ml_; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung nach Verdünnung mit Aceton mittels eines HP 6890 Gaschromatographs auf einer 30 m HP5 Säule analysiert. Hierfür wird folgende Methode verwendet: 10 Minuten bei 35 °C, dann heizen bis 280 °C mit 8 °C/min Aufheizrate, 6 Minuten bei 280 °C. Die Retentionszeiten einzelner Reaktanten und Produkten sind: 1 - Okten (6,2 min), cis/trans 2-Oktene (6,9 min und 7,4 min), cis/trans 3- und 4-Oktene (6,0 min; 6,3 min und 6,5 min), Oktan (6,5 min), 1 -Nonanal (19,5 min), isomere C9-Aldehyde (18,3 min; 18,5 min und 19,1 min), 1 -Nonanol (21 ,1 min), isomere C9-Alkohole (19,8 min; 20,1 min und 20,2 min). Die Ausbeuten einzelner Produkte werden mit Hilfe der„Multiple Point Internal Standard GC Quantitation Method" bestimmt. Die Masse des Analyts wird mittels Gleichung (i) berechnet:

Masse (Analyt) = [Masse (int. Standard)xSignalfläche (int. Standard) xResponse-faktor]/ Signalfläche (Analyt) (i)

Der Responsefaktor wird über eine Kalibirierreihe mit 4 Analyt/Standard Lösungen mit verschiedenen bekannten Analyt- und Standardverhältnissen ermittelt. Für jede der Lösungen wird Responsefaktor als Verhältnis des Signals von Analyt (A) und Internem Standard (IS) auf bestimmte Konzentration normiert. Aus diesen Einzelwerten geht der Responsefaktor als deren Mittelwert hervor.

Die TON-(turnover number) und TOF-Werte (turnover frequency) werden mit den berechneten Ausbeuten mittels Gleichungen (ii) und (iii) bestimmt.

TON = (Stoffmenge Produkt)/(Stoffmenge Katalysator) = Ausbeute * (Stoffmenge Substrat)/(Stoffmenge Katalysator) (ii)

TOF = TON/Reaktionszeit (iii) wobei man unter Reaktionszeit die Zeit versteht, die zwischen dem Anfang des Gasverbrauchs und dem Anfang des Abkühlens liegt.

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen mittels eines Ruthenium/Phosphin-Katalysators: Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO)i 2 (25,6 mg; 40,0 mol), Ligand (132 mol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (4 mL), H 2 0 (0,5 mL; 0,5 g; 28 mmol) und 1 -Okten (3,1 mL; 2,2 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Allgemeine Angaben siehe Anmerkung [a] der Tabelle 1 .

In der nachfolgenden Tabelle 1 wird die Variation von Liganden der folgenden Strukturen dargestellt:

Liganden

1 a R' = R" = Cy 2a R' R" = Cy R b = Me -N N - 1 b R' = R" = Ph 2b R' R" = f Bu R b = Me

2c R' R" = Cy R b = 2-OMe(C 6 H 4 ) N N -

Cy

2d R' R" = Cy R b = 2,4,6-Me 3 (C 6 H 2 )

Das mögliche Produktspektrum des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Verwendung von 1 -Okten ergibt sich gemäß der Reaktion (1): 1 -Nonanol (n), 2-Methyloctanol (/ ' ), 2- Ethylheptanol (/ ' ), 2-Propylhexanol (/ ' ), 1 -Nonanal (n), 2-Methyloctanal (/ ' ), 2-Ethylheptanal (/ ' ), 2-Propylhexanal (/ ' ), Oktan, 2-Okten (eis und trans), 3-Okten (eis und trans) und 4-Okten (eis und trans).

4- (1 ) Tabelle 1 : Ru-katalysierte Domino Hydroformylierung/Reduktion von 1 -Okten

Ausbeute [%] [bl

Bsp. [al L

Alkohole (n/7) Aldehyde (n/7) Alkan+Alkene [cl

1 1 a 52 (58:42) 2 [d] 26

2 1 b 15 (73:27) 20 (60:40) 44

3 2a 76 (86: 14) <0.5 [dl 7 (Alkan) [el

4 2b 32 (63:37) 17 (35:65) 10

5 2c 74 (84: 16) <0.5 [dl 5 (Alkan) [el

6 2d 75 (67:33) 3 [d] 15

7 3 43 (91 :9) 25 (85: 15) 27

8 4 2 [d] 30 (93:7) 27

g[f] 2a 0 0 98 (1 -Okten)

[a] 20.0 mmol 1 -Octen, 40.0 mol Ru 3 (CO)i 2 , 5.00 mmol LiCI, 132 mol L, 0.5 mL H 2 0, 4 mL NMP, 6,0 MPa CO/H 2 (1 : 1 ), 160 °C, 5 h.

[b] Bestimmt mit GC mit einem internen Standard (2.0 mL Isooktan).

[c] Kombinierte Ausbeute von Oktan und Oktenen.

[d] /"/// ' -Verhältnis wurde nicht bestimmt.

[e] Nur Oktan wurde detektiert.

Tabelle 1 zeigt, dass die Ruthenium-katalysierte Hydroformylierung mit den Liganden der Formeln (L1 a) bis (L4) in guten bis sehr guten Ausbeuten möglich ist. Dass diese Reaktion wirklich Ru-katalysiert verläuft, zeigt Beispiel 9 in der Tabelle 1 . Hierbei wird die Reaktion mit Ligand, jedoch ohne Ruthenium durchgeführt und es konnte keine Hydroformylierung des Olefins beobachtet werden. Weiterhin zeigt Tabelle 1 , dass die Reaktion mit guten n/iso-Selektivitäten durchgeführt werden kann.

Beispiel 1 (Tabelle 1): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO)i 2 (25,6 mg; 40,0 mol), 2-(Dicyclohexylphosphino)pyridin (36,3 mg; 132 Mmol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). N MP (4 mL), H 2 0 (0,5 mL; 0,5 g; 28 mmol) und 1 -Okten (3, 1 mL; 2,2 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 : 1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Alkoholen beträgt 52% mit einem /"/// ' -Verhältnis von 58:42. Außerdem werden 2% an C9-Aldehyden und 26% an Oktenen und Oktan gefunden.

Beispiel 2 (Tabelle 1): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO)i 2 (25,6 mg; 40,0 mol), 2-(Diphenylphosphino)pyridin (34,7 mg; 132 mol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (4 ml_), H 2 0 (0,5 ml_; 0,5 g; 28 mmol) und 1 -Okten (3,1 ml_; 2,2 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 ml_; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Alkoholen beträgt 15% mit einem /"»// ' -Verhältnis von 73:27. Außerdem werden 20% an C9-Aldehyden mit einem /"/// ' -Verhältnis von 60:40 und 44% an Oktenen und Oktan gefunden.

Beispiel 3 (Tabelle 1): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO)i 2 (25,6 mg; 40,0 mol), 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (36,7 mg; 132 Mmol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (4 mL), H 2 0 (0,5 mL; 0,5 g; 28 mmol) und 1 -Okten (3,1 mL; 2,2 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Alkoholen beträgt 76% mit einem /"/// ' -Verhältnis von 86:14. Außerdem werden <0,5% an C9-Aldehyden und 7% an Oktan gefunden. Beispiel 4 (Tabelle 1): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO) i2 (25,6 mg; 40,0 Mmol), 2-(Di-ie/f-butylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (29,9 mg; 132 Mmol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (4 mL), H 2 0 (0,5 mL; 0,5 g; 28 mmol) und 1 -Okten (3,1 mL; 2,2 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Alkoholen beträgt 32% mit einem /"/// ' -Verhältnis von 63:37. Außerdem werden 17% an C9-Aldehyden mit einem /"/// ' -Verhältnis von 35:65 und 10% an Oktenen und Oktan gefunden.

Beispiel 5 (Tabelle 1): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO) i2 (25,6 mg; 40,0 Mmol), 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -(2-methoxyphenyl)-1 H-imidazol (48,9 mg; 132 Mmol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (4 ml_), H 2 0 (0,5 ml_; 0,5 g; 28 mmol) und 1 -Okten (3,1 mL; 2,2 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Alkoholen beträgt 74% mit einem /"»// ' -Verhältnis von 84:16. Außerdem werden <0,5% an C9- Aldehyden und 5% an Oktan gefunden.

Beispiel 6 (Tabelle 1): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO)i 2 (25,6 mg; 40,0 mol), 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -mesityl-1 H-imidazol (50,5 mg; 132 mol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (4 mL), H 2 0 (0,5 mL; 0,5 g; 28 mmol) und 1 -Okten (3,1 mL; 2,2 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Alkoholen beträgt 75% mit einem /"/// ' -Verhältnis von 67:33. Außerdem werden 3% an C9-Aldehyden und 15% an Oktenen und Oktan gefunden.

Beispiel 7 (Tabelle 1): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO) i2 (25,6 mg; 40,0 mol), 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-benzo[d]imidazol (43,3 mg; 132 Mmol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (4 mL), H 2 0 (0,5 mL; 0,5 g; 28 mmol) und 1 -Okten (3,1 mL; 2,2 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Alkoholen beträgt 43% mit einem /"/// ' -Verhältnis von 91 :9. Außerdem werden 25% an C9-Aldehyden mit einem /"/// ' -Verhältnis von 85:15 und 27% an Oktenen und Oktan gefunden.

Beispiel 8 (Tabelle 1): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO) i2 (25,6 mg; 40,0 Mmol), 2,2'-(Cyclohexylphosphinediyl)bis(1 -methyl-1 H-imidazol) (36,5 mg; 132 Mmol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (4 mL), H 2 0 (0,5 mL; 0,5 g; 28 mmol) und 1 -Octen (3,1 mL; 2,2 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 ml_; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Alkoholen beträgt 2%. Außerdem werden 30% an C9-Aldehyden mit einem /"/// ' -Verhältnis von 93:7 und 27% an Oktenen und Oktan gefunden.

Beispiel 9 (Tabelle 1): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 - methyl-1 H-imidazol (36,7 mg; 132 μηιοΙ) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (4 ml_), H 2 0 (0,5 ml_; 0,5 g; 28 mmol) und 1 -Okten (3,1 ml_; 2,2 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 ml_; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Es werden 98% an 1 -Okten gefunden.

In folgenden Beispielen der Tabelle zwei wird Einfluss verschiedener Parameter, darunter Temperatur, Menge des zugegebenen Wassers und LiCI, untersucht. In Beispielen der Tabelle drei wird Einwirkung des Lösungsmittels (LM), der Temperatur und des Druckes auf die selektive Umsetzung von Olefinen zu Aldehyden gezeigt.

Tabelle 2: Ru-katalysierte Domino Hydroformylierung/Reduktion von 1 -Okten

Zeit H 2 0 Ausbeute [%] [bl

Bsp. [al T [°C]

[h] [mol%] Alkohole (n/7) Aldehyde (n/7) Alkan+Alkene [cl

10 160 5 140 76 (86:14) <0.5 [dl 7 (Alkan) [el

1 1 160 5 0 44 (77:23) 4 (50:50) 14

12 160 5 280 87 (90:10) 2 [d] 8 (Alkan) [el

13 160 5 560 74 (92:8) 3 (67:33) 14

14 130 20 280 90 (88:12) -| [d] 3 (Alkan) [el

15 120 22 280 78 (90:10) 5 (80:20) 3 (Alkan) [el

16 100 20 140 18 (94:6) 66 (88:12) 9

17 80 24 140 0 75 (93:7) 20

1 8 m 160 5 0 77 (88:12) <0.5 [dl 5 (Alkan) [el

1 9 m 160 5 140 88 (86:14) <0.5 [dl 5 (Alkan) [el

20 [gl 130 20 280 68 (90:10) 8 (75:25) 6

2-| Μ 130 20 280 37 (95:5) 54 (85:15) 7 Zeit H 2 0 Ausbeute [%] [bl

Bsp. [al T [°C]

[h] [mol%] Alkohole (n/7) Aldehyde (n/7) Alkan+Alkene [cl

100 20 280 6 (95:5) 83 (89:1 1 ) 9

[a] Soweit nicht anders beschrieben: 20,0 mmol 1-Okten, 40,0 μmol Ru 3 (CO)i 2 , 5,00 mmol LiCI, 132 μηιοΙ 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol, H 2 0, 4 mL NMP, 6,0 MPa CO/H 2 (1 :1 ) bei angegebener Temperatur und Reaktionszeit.

[b] Bestimmt mit GC mit einem internen Standard (2,0 mL Isooktan).

[c] Kombinierte Ausbeute von Oktan und Oktenen.

[d] /"/// ' -Verhältnis wurde nicht bestimmt.

[e] Nur Oktan wurde detektiert.

[f] Mit CO/H 2 (60 bar, 1 :2).

[g] Mit 0.1 mol% Ru 3 (CO)i 2 (20,0 mol), 2,50 mmol LiCI, 76 mol 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol.

[h] Ohne LiCI.

Beispiel 10 (Tabelle 2): entspricht Beispiel 3.

Beispiel 11 (Tabelle 2): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO) i2 (25,6 mg; 40,0 mol), 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (36,7 mg; 132 Mmol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (4 mL), und 1 -Okten (3,1 mL; 2,2 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Alkoholen beträgt 44% mit einem /"/// ' -Verhältnis von 77:23. Außerdem werden 4% an C9-Aldehyden mit einem /"/// ' -Verhältnis von 50:50 und 14% an Oktenen und Oktan gefunden.

Beispiel 12 (Tabelle 2): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO) i2 (25,6 mg; 40,0 Mmol), 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (36,7 mg; 132 Mmol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (3 mL), H 2 0 (1 ,0 mL; 1 ,0 g; 56 mmol) und 1 -Okten (3,1 mL; 2,2 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Alkoholen beträgt 87% mit einem /"/// ' -Verhältnis von 90:10. Außerdem werden 2% an C9-Aldehyden und 8% an Oktan gefunden.

Beispiel 13 (Tabelle 2): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO)i 2 (25,6 mg; 40,0 mol), 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (36,7 mg; 132 mol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (3 ml_), H 2 0 (2,0 ml_; 2,0 g; 1 12 mmol) und 1 -Okten (3,1 ml_; 2,2 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 ml_; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Alkoholen beträgt 74% mit einem /"»// ' -Verhältnis von 92:8. Außerdem werden 3% an C9-Aldehyden mit einem /"/// ' -Verhältnis von 67:33 und 14% an Oktenen und Oktan gefunden. Beispiel 14 (Tabelle 2): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO)i 2 (25,6 mg; 40,0 mol), 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (36,7 mg; 132 Mmol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (3 mL), H 2 0 (1 ,0 mL; 1 ,0 g; 56 mmol) und 1 -Okten (3,1 mL; 2,2 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 130 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Alkoholen beträgt 90% mit einem /"/// ' -Verhältnis von 88:12. Außerdem werden 1 % an C9-Aldehyden und 3% an Oktan gefunden.

Beispiel 15 (Tabelle 2): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO) i2 (25,6 mg; 40,0 Mmol), 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (36,7 mg; 132 Mmol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (3 mL), H 2 0 (1 ,0 mL; 1 ,0 g; 56 mmol) und 1 -Okten (3,1 mL; 2,2 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 120 °C erwärmt und 22 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Alkoholen beträgt 78% mit einem /"/// ' -Verhältnis von 90:10. Außerdem werden 5% an C9-Aldehyden mit einem /"/// ' -Verhältnis von 80:20 und 3% an Oktan gefunden. Beispiel 16 (Tabelle 2): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO)i 2 (25,6 mg; 40,0 mol), 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (36,7 mg; 132 mol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (3 ml_), H 2 0 (0,5 ml_; 0,5 g; 28 mmol) und 1 -Okten (3,1 ml_; 2,2 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 100 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 ml_; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Alkoholen beträgt 18% mit einem /"»// ' -Verhältnis von 94:6. Außerdem werden 66% an C9-Aldehyden mit einem /"/// ' -Verhältnis von 88:12 und 9% an Oktenen und Oktan gefunden.

Beispiel 17 (Tabelle 2): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO)i 2 (25,6 mg; 40,0 mol), 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (36,7 mg; 132 Mmol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (3 mL), H 2 0 (0,5 mL; 0,5 g; 28 mmol) und 1 -Okten (3,1 mL; 2,2 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 80 °C erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Alkoholen beträgt 0%. Es werden 75% an C9-Aldehyden mit einem /"/// ' -Verhältnis von 93:7 und 20% an Oktenen und Oktan gefunden.

Beispiel 18 (Tabelle 2): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO) i2 (25,6 mg; 40,0 Mmol), 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (36,7 mg; 132 Mmol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (4 mL), und 1 -Okten (3,1 mL; 2,2 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :2 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Alkoholen beträgt 77% mit einem /"/// ' -Verhältnis von 88:12. Außerdem werden <0,5% an C9-Aldehyden und 5% an Oktan gefunden.

Beispiel 19 (Tabelle 2): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO) i2 (25,6 mg; 40,0 Mmol), 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (36,7 mg; 132 Mmol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (4 mL), H 2 0 (0,5 mL; 0,5 g; 28 mmol) und 1 -Okten (3,1 mL; 2,2 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :2 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Alkoholen beträgt 88% mit einem /"»// ' -Verhältnis von 86:14. Außerdem werden <0,5% an C9-Aldehyden und 5% an Oktan gefunden.

Beispiel 20 (Tabelle 2): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO)i 2 (12,8 mg; 20,0 mol), 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (18,3 mg; 76 mol) und LiCI (106 mg; 2,50 mmol). NMP (3 mL), H 2 0 (1 ,0 mL; 1 ,0 g; 56 mmol) und 1 -Okten (3,1 mL; 2,2 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 130 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Alkoholen beträgt 68% mit einem /"/// ' -Verhältnis von 90:10. Außerdem werden 8% an C9-Aldehyden mit einem /"/// ' -Verhältnis von 75:25 und 6% an Oktenen und Oktan gefunden.

Beispiel 21 (Tabelle 2): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO)i 2 (25,6 mg; 40,0 mol) und 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (36,7 mg; 132 Mmol). NMP (3 mL), H 2 0 (1 ,0 mL; 1 ,0 g; 56 mmol) und 1 -Okten (3,1 mL; 2,2 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 130 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Alkoholen beträgt 37% mit einem /"/// ' -Verhältnis von 95:5. Außerdem werden 54% an C9-Aldehyden mit einem /"/// ' -Verhältnis von 85:15 und 7% an Oktenen und Oktan gefunden. Beispiel 22 (Tabelle 2): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO) i2 (25,6 mg; 40,0 Mmol) und 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (36,7 mg; 132 Mmol). NMP (3 mL), H 2 0 (1 ,0 mL; 1 ,0 g; 56 mmol) und 1 -Okten (3,1 mL; 2,2 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 100 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Alkoholen beträgt 6% mit einem /"»// ' -Verhältnis von 95:5. Außerdem werden 83% an C9-Aldehyden mit einem /"/// ' -Verhältnis von 89: 1 1 und 9% an Oktenen und Oktan gefunden. Tabelle 3: Ru-katalysierte Hydroformylierung von 1 -Okten

Ausbeute [%] [b]

T Zeit H 2 /CO

Bsp. [al LM

[°C] [h] [bar] Alkohole Aldehyde

Alkan+Alkene [cl

(n/i) (n/i)

NMP/

23 100 3 30/30 0 23 (92:8) 76

H 2 0

24 100 3 PC/H 2 0 30/30 0 10 (94:6) 89

25 100 3 PC 30/30 0 32 (94:6) 69

26 100 3 PC 40/20 0 66 (96:4) 32

27 [el 100 8 PC 40/20 0 74 (95:5) 23

28 [el 130 1 PC 40/20 0 61 (95:5) 35

29 m 130 0,6 PC 40/20 0 65 (95:5) 33

30 [gl 130 40 PC 40/20 14 (82: 18) 63 (73:27) 17

[a] Soweit nicht anders beschrieben: 50,0 mmol 1 -Okten, 16,7 μηηοΙ Ru 3 (CO)i 2 , 55, 1 μηηοΙ 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol, H 2 0, 25 mL Lösungsmittel (LM), angegebener Druck CO/H 2 bei angegebener Temperatur und Reaktionszeit in einem 100 mL Autoklav.

[b] Bestimmt mit GC mit einem internen Standard (2,0 mL Isooktan).

[c] Kombinierte Aubeute von Oktan und Oktenen.

[d] /"/// ' -Verhältnis wurde nicht bestimmt.

[e] Mit 8,3 μηιοΙ Ru 3 (CO)i 2 , 28 μηιοΙ 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol.

[f] Mit 8,3 μηηοΙ Ru 3 (CO)i 2 , 28 μηηοΙ 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -(2-methoxyphenyl)-1 H- imidazol.

[g] Mit 50,0 mmol 2-Okten. Beispiel 23 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO) i2 (10,7 mg; 16,7 μη"ΐοΙ) und 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (15,3 mg; 55, 1 μηηοΙ). NMP (25 mL), H 2 0 (2,5 mL; 2,5 g; 140 mmol) und 1 -Okten (7,85 mL; 5,61 g; 50,0 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 : 1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 100 °C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Aldehyden beträgt 23% mit einem /"»// ' -Verhältnis von 92:8 Außerdem werden 71 % an 1 -Octen und 5% an 2-Octenen gefunden. Beispiel 24 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO)i 2 (10,7 mg; 16,7 μηηοΙ) und 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (15,3 mg; 55,1 μηηοΙ). PC (25 mL), H 2 0 (2,5 mL; 2,5 g; 140 mmol) und 1 -Okten (7,85 mL; 5,61 g; 50,0 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 100 °C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Aldehyden beträgt 10% mit einem /"/// ' -Verhältnis von 94:6. Außerdem werden 84% an 1 -Octen und 5% an 2-Octenen gefunden.

Beispiel 25 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO)i 2 (10,7 mg; 16,7 μηηοΙ) und 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (15,3 mg; 55,1 μηηοΙ). PC (25 mL), und 1 -Okten (7,85 mL; 5,61 g; 50,0 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 100 °C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Aldehyden beträgt 32% mit einem /"/// ' -Verhältnis von 94:6. Außerdem werden 60% an 1 -Octen, 8% an 2-Octenen und 1 % an 3-Octenen gefunden.

Beispiel 26 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO) i2 (10,7 mg; 16,7 μηηοΙ) und 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (15,3 mg; 55,1 μηηοΙ). PC (25 mL), und 1 -Okten (7,85 mL; 5,61 g; 50,0 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :2 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 100 °C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Aldehyden beträgt 66% mit einem /"/// ' -Verhältnis von 96:4. Außerdem werden 1 % an 1 -Octen, 28% an 2-Octenen und 3% an 3-Octenen gefunden.

Beispiel 27 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO) i2 (5,3 mg; 8,3 μηιοΙ) und 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (7,7 mg; 28 μηηοΙ). PC (25 mL), und 1 -Okten (7,85 mL; 5,61 g; 50,0 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :2 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 100 °C erwärmt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Aldehyden beträgt 74% mit einem /"/// ' -Verhältnis von 95:5. Außerdem werden 23% an Oktenen und Oktan gefunden. Beispiel 28 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO)i 2 (5,3 mg; 8,3 mol) und 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (7,7 mg; 28 mol). PC (25 mL), und 1 -Okten (7,85 mL; 5,61 g; 50,0 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H2 1 :2 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 130 °C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Aldehyden beträgt 61 % mit einem n// ' -Verhältnis von 95:5 (entspricht TON = 1220; TOF = 1220 mol * mol Ru "1* h "1 ). Außerdem werden 35% an Oktenen und Oktan gefunden. Beispiel 29 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO)i 2 (5,3 mg; 8,3 mol) und 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -(2-methoxyphenyl)-1 H-imidazol (10,4 mg; 28 Mmol). PC (25 mL), und 1 -Okten (7,85 mL; 5,61 g; 50,0 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :2 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 130 °C erwärmt und 35 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Aldehyden beträgt 65% mit einem /"/// ' -Verhältnis von 95:5 (entspricht TON = 1300; TOF = 2167 mol * mol Ru "1* h "1 ). Außerdem werden 33% an Oktenen und Oktan gefunden.

Beispiel 30 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO)i 2 (10,7 mg; 16,7 Mmol) und 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (15,3 mg; 55,1 Mmol). PC (25 mL), und 2-Okten (7,85 mL; 5,61 g; 50,0 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :2 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 130 °C erwärmt und 40 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Aldehyden beträgt 63% mit einem /"»// ' -Verhältnis von 73:27. Außerdem werden 14% an C9-Alkoholen mit einem /"/// ' -Verhältnis von 82: 18 und 17% an Oktenen und Oktan gefunden.

In den nachfolgenden Beispielen der Tabelle 4 sind die ungesättigten Ausgangsverbindungen, die erhaltenen Alkohole und die weiteren entsprechenden Parameter aufgeführt. Die Spalte n/iso zeigt die Anteile Produkt mit endständiger Hydroxymethyl (n) und nicht- endständiger Hydroxymethyl (iso) an.

In der nachfolgenden Gleichung (2) ist der allgemeine Reaktionsverlauf dargestellt. Die Substituenten Ri , R 2 und R 3 entsprechen den Gruppen oder Teilen der Verbindungen, die in den Beispielen 31 bis 43 aus den Spalten„Substrat" und„Produkt" zu entnehmen sind.

Folgende allgemeine Reaktionsführung ([a]) wurde für die Beispiele 31 -43 der Tabelle 4 angewendet, soweit nicht anders beschrieben: Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO)i2 (25,6 mg; 40,0 mol), 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (36,7 mg; 132 mol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (3 mL), H 2 0 (1 ,0 mL; 1 ,0 g; 56 mmol) und Substrat (20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 : 1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 130 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Tabelle 4: Ru-katalysierte Domino Hydroformylierung/Reduktion von Alkenen

Aubeute [%] [bl

Bsp. [al Substrat Hauptprodukt A lkohole [cl Aldehyde . .. [d] . ..

(n/i) (n/i) Alkene Alkan

90 [81]

^^OH

31 1 l 0

(88:12)

82 [75]

32

(89:1 1 )

85 [83]

33 4 (75:25)

(89:1 1 )

[ gl 83 (85:15) 15 (73:27)

[a] Soweit nicht anders beschrieben: 20,0 mmol Substrat, 40,0 μηιοΙ Ru 3 (CO)i 2 , 132 μηιοΙ 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol, 5,00 mmol LiCI, 1 mL H 2 0, 3 mL NMP, 6,0 MPa CO/H 2 (1 :1 ), 130 °C, 20 h in einem 25 ml_ Autoklav.

[b] Bestimmt mit GC mit einem internen Standard (2,0 ml_ Isooktan).

[c] Isolierte Ausbeute an Alkoholen ist in eckigen Klammern angegeben.

[d] Alle Isomere.

[e] /"»// ' -Verhältnis wurde nicht bestimmt.

[f] Verbindung nicht detektierbar mit GC.

[g] Durchgeführt mit 103 mmol 1 -Buten, 200 mol Ru 3 (CO)i 2 , 25.0 mmol LiCI, 660 mol 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol, 275 mmol H 2 0, 15 ml_ NMP, mit konstantem Druck 6,0 MPa CO/H 2 (1 :1 ), 130 °C, 20 h in einem 100 ml_ Autoklav.

[h] Zusammensetzung der Produkte: 3-Methyl-1 -pentanol, 4-Methyl-1 -pentanol, 2,3- Dimethyl-1 -butanol (82:14:4).

Beispiel 31 (Tabelle 4): Entspricht Beispiel 14. 1-Nonanol wurde nach der Extraktion des Lösungsmittels mit Wasser und anschließender Kugelrohr-Destillation (Siedepunkt 100— 105 °C bei 1 ,3 kPa) in 81 % Ausbeute und 95% Reinheit erhalten.

Beispiel 32 (Tabelle 4): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO)i 2 (25,6 mg; 40,0 mol), 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (36,7 mg; 132 Mmol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (3 mL), H 2 0 (1 ,0 mL; 1 ,0 g; 56 mmol) und 1 -Penten (2,2 mL; 1 ,4 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 130 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C6-Alkoholen beträgt 82% mit einem /"/// ' -Verhältnis von 89:1 1. Außerdem werden 2% an C6-Aldehyden gefunden. 1 -Hexanol wurde nach der Extraktion des Lösungsmittels mit Wasser und anschließender Kugelrohr- Destillation (Siedepunkt 70-75 °C bei 3,0 kPa) in 75% Ausbeute und 95% Reinheit erhalten. Beispiel 33 (Tabelle 4): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO) i2 (25,6 mg; 40,0 Mmol), 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (36,7 mg; 132 Mmol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (2,5 mL), H 2 0 (1 ,0 mL; 1 ,0 g; 56 mmol) und 1 -Decen (3,8 mL; 2,8 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 130 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C1 1 -Alkoholen beträgt 85% mit einem /"»// ' -Verhältnis von 89:1 1 . Außerdem werden 4% an C1 1 -Aldehyden mit einem /"/// ' -Verhältnis von 75:25, 2% isomere Decene und 6% n-Dekan gefunden. 1 -Undekanol wurde nach der Extraktion des Lösungsmittels mit Wasser und anschließender Kugelrohr-Destillation (Siedepunkt 135-140 °C bei 1 ,5 kPa) in 83% Ausbeute und 97% Reinheit erhalten.

Beispiel 34 (Tabelle 4): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO)i 2 (25,6 mg; 40,0 mol), 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (36,7 mg; 132 mol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (2 ml_), H 2 0 (1 ,0 ml_; 1 ,0 g; 56 mmol) und 1 -Dodecen (4,4 ml_; 3,4 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 130 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C13-Alkoholen beträgt 88% mit einem n// ' -Verhältnis von 89:1 1 . Außerdem werden 3% an C1 1 -Aldehyden mit einem n// ' -Verhältnis von 67:33, 3% isomere Decene und 6% n-Dekan gefunden. 1 -Tridekanol wurde nach der Extraktion des Lösungsmittels mit Wasser und anschließender Kugelrohr-Destillation (Siedepunkt 150-155 °C bei 1 ,5 kPa) in 81 % Ausbeute und 93% Reinheit erhalten. Beispiel 35 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO)i 2 (128 mg; 200 mol), 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (183 mg; 660 Mmol) und LiCI (1 ,06 g; 25,0 mmol). NMP (15 mL), H 2 0 (5,0 mL; 5,0 g; 275 mmol) und 1 -Buten (5,8 g; 102 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 130 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur und konstantem Druck gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 10,0 mL; 6,92 g; 60,6 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C5-Alkoholen beträgt 83% mit einem n// ' -Verhältnis von 85:15. Außerdem werden 15% an C1 1 -Aldehyden mit einem n// ' -Verhältnis von 73:27 gefunden.

Beispiel 36 (Tabelle 4): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO) i2 (25,6 mg; 40,0 Mmol), 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (36,7 mg; 132 Mmol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (3 mL), H 2 0 (1 ,0 mL; 1 ,0 g; 56 mmol) und 3,3-Dimethyl-1 -buten (2,6 mL; 2,3 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 130 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C6-Alkoholen beträgt >99% mit einem /"»// ' -Verhältnis von >99:1. 3,3-Dimethylpentan-1 -ol wurde nach der Extraktion des Lösungsmittels mit Wasser und anschließender Kugelrohr-Destillation (Siedepunkt 70-75 °C bei 2,0 kPa) in 87% Ausbeute und 98% Reinheit erhalten.

Beispiel 37 (Tabelle 4): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO)i 2 (25,6 mg; 40,0 mol), 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (36,7 mg; 132 mol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (3 mL), H 2 0 (1 ,0 mL; 1 ,0 g; 56 mmol) und Cyclohexen (2,0 mL; 1 ,6 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 130 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Cyclohexylmethanol beträgt 79%. Außerdem werden 3% an Cyclohexankarbaldehyd und 1 % Cyclohexen gefunden. Cyclohexylmethanol wurde nach der Extraktion des Lösungsmittels mit Wasser und anschließender Kugelrohr-Destillation (Siedepunkt 85-90 °C bei 2,0 kPa) in 76% Ausbeute erhalten. Beispiel 38 (Tabelle 4): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO)i 2 (25,6 mg; 40,0 mol), 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (36,7 mg; 132 Mmol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (3 mL), H 2 0 (1 ,0 mL; 1 ,0 g; 56 mmol) und Cycloocten (2,6 mL; 2,2 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 130 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Cyclooktylmethanol beträgt 28%. Außerdem werden 8% an Cyclooctankarbaldehyd, 41 % Cycloocten und 2% Cyclooktan gefunden.

Beispiel 39 (Tabelle 4): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO) i2 (25,6 mg; 40,0 Mmol), 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (36,7 mg; 132 Mmol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (3 mL), H 2 0 (1 ,0 mL; 1 ,0 g; 56 mmol) und 2-Octen (3,1 mL; 2,2 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 130 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Alkoholen beträgt 59% mit einem /"»// ' -Verhältnis von 66:34. Außerdem werden 14% an C9-Aldehyden mit einem /"/// ' -Verhältnis von 57:43, 10% Octene und 5% Oktan gefunden.

Beispiel 40 (Tabelle 4): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO)i 2 (25,6 mg; 40,0 mol), 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (36,7 mg; 132 mol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (3 mL), H 2 0 (1 ,0 mL; 1 ,0 g; 56 mmol) und Styrol (2,3 mL; 2,1 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 130 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an entsprechenden Alkoholen beträgt 83% mit einem /"/// ' -Verhältnis von 40:60. Außerdem werden 10% an Ethylbenzol gefunden. 3-Phenylpropan-1 -ol and 2-Phenylpropan-1 -ol wurden nach der Extraktion des Lösungsmittels mit Wasser und anschließender Kugelrohr-Destillation (Siedepunkt 1 15- 120 °C bei 1 ,8 kPa) in 80% Ausbeute als 2:3 Mischung erhalten.

Beispiel 41 (Tabelle 4): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO)i 2 (25,6 mg; 40,0 mol), 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (36,7 mg; 132 Mmol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (3 mL), H 2 0 (1 ,0 mL; 1 ,0 g; 56 mmol) und Allylbenzol (2,6 mL; 2,4 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 130 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an entsprechenden Alkoholen beträgt 89% mit einem /"/// ' -Verhältnis von 64:36. Außerdem werden 9% an n-Propylbenzol gefunden.

Beispiel 42 (Tabelle 4): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO) i2 (25,6 mg; 40,0 Mmol), 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (36,7 mg; 132 Mmol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (3 mL), H 2 0 (1 ,0 mL; 1 ,0 g; 56 mmol) und Isopren (2,0 mL; 1 ,4 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 130 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an entsprechenden Alkoholen beträgt>99% mit einem /"»// ' -Verhältnis von 96:4. Die Zusammensetzung der Produkte ist: 3-Methyl-1 -pentanol, 4-Methyl-1 -pentanol und 2,3-Dimethyl-1 -butanol (82:14:4). Beispiel 43 (Tabelle 4): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Ru 3 (CO)i 2 (25,6 mg; 40,0 mol),

2- (Dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazol (36,7 mg; 132 mol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (3 mL), H 2 0 (1 ,0 mL; 1 ,0 g; 56 mmol) und Methacrylsäuremethylester (2,1 mL; 2,0 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 130 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an

3- Methyldihydrofuran-2(3H)-on beträgt 74%. Komplexsynthese

Tricarbonyl[n 2 -2-(dicvclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazolelruthenium(O) oder

Tetracarbonyl[2-(dicvclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazolelruthenium(O) (K1 )

20

Ru 3 (CO)i2 (102.4 mg, 160 mol) und 2-(dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazole (127 mg, 456 Mmol) wurden in Toluol (4 mL) gelöst und in einen Autoklaven überführt und es wurde Synthesegasdruck aufgepresst (CO/H 2 1 :1 , 60 bar) und für 2 Stunden bei 100 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklave entspannt und die Reaktionsmischung wurde in einen Schlenkkolben unter Schutzgas überführt. Die Lösung wurde direkt mittels NMR untersucht.

C 2 oH 27 N 2 0 4 PRu (491.48 g/mol: 4CO) or Ci 9 H 27 N 2 0 3 PRu (463.47 g/mol: 3CO)

1 H-NMR (C 7 D 8 , 300 MHz) δ/ppm: 1 .00-1 .27 (m, 6H, CyH), 1 .30-1 .45 (m, 4H, CyH), 1 .48- 1 .56 (m, 2H, CyH), 1 .58-1 .71 (m, 4H, CyH), 1.77-1 .85 (m, 2H, CyH), 1 .88-1 .96 (m, 2H, CyH), 2.51-2.62 (m, 2H, CyH), 3.50 (s, 3H, CH 3 ), 6.31 (d, 2 J HH = 1 .5 Hz, 1 H, lmidH 5 ), 7.05 (d, 2 J HH = 1 .5 HZ, 1 H, lmidH 4 ).

1 3 C{ 1 H}-NMR (C 7 D 8 , 101 MHz) δ/ppm: 26.3 (CyH), 27.0 (d, J CP = 1 1 .7 Hz, CyH), 27.2 (d, JCP = 1 3.5 Hz, CyH), 28.1 (d, J C p = 1 .8 Hz, CyH), 28.7 (CyH), 35.5 (d, 3 J CP = 1 .7 Hz, CH 3 ), 39.1 (d, 1 J CP = 25.7 Hz, CyH), 1 25.8 {lmidH 5 ), 1 29.3 (d, 3 J CP = 9.2 Hz, /m/dH 4 ), 1 39.2 (d, 1 JCP = 60.5 Hz, ImidP), 207.2 (d, 2 J CP = 1 .8 Hz, CO).

3 1 P-NMR (C 7 D 8 , 1 62 MHz) δ/ppm: 32.0.

Tricarbonylbis[2-(dicvclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazolelruthenium(O) (K2)

Ru 3 (CO)i2 (102.4 mg, 160 μηηοΙ) und 2-(dicyclohexylphosphino)-1 -methyl-1 H-imidazole (146.8 mg, 864 μηηοΙ) wurden in Toluol (4 ml_) gelöst und für 2 Stunden bei 100 °C gerührt. Die orangefarbene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Heptan (2 mL) wurde zugesetzt und der Rückstand wurde filtriert und mit Heptan. Als Produkt konnte ein hellgelber Feststoff erhalten werden (255 mg, 80%).

C 3 5H 5 4N 4 03P2Ru (741 .85 g/mol)

1 H-NMR (C 7 D 8 , 300 MHz) δ/ppm: 1 .16-1 .47 (m, 6H, CyH), 1 .54-1 .65 (m, 2H, CyH), 1 .71- 2.07 (m, 10H, CyH), 2.16-2.27 (m, 2H, CyH), 2.79-2.94 (m, 2H, CyH), 3.89 (s, 3H, CH 3 ), 6.38 (d, 2 J HH = 1 .0 Hz, 1 H , lmidH 5 ), 7.12 (d, 2 J HH = 1 .0 Hz, 1 H , lmidH 4 ).

1 3 C{ 1 H}-NMR (C 7 D 8 , 101 MHz) δ/ppm: 26.2 (CyH), 27.6 (AAX, J CP = 6.2 Hz, CyH), 28.3 (CyH), 29.3 (CyH), 35.6 (CH 3 ), 41 .6 (AA'X, 1 J CP = 14.0 Hz, CyH), 125.5 {lmidH 5 ), 128.7 (/m/dH 4 ), 141 .8 (AA'X, 1 J CP = 31 .9 Hz, ImidP), 210.3 (t, 2 J CP = 15.4 Hz, CO).

3 1 P-NMR (C 7 D 8 , 162 MHz) δ/ppm: 44.6. Katalvseexperimente mit Komplexen K1 und K2

Tabelle 5: Ru-katalysierte Hydroformylierung/Reduktion von 1 -Okten

Ausbeute [%] [bl

Bsp. [a| Komplex

Alkohole (n/7) Aldehyde (n/7) Alkan

44 K1 86 (89:1 1 ) 3 8

45 K2 68 (88:12) 4

[a] Soweit nicht anders beschrieben: 20,0 mmol 1 -Okten, Komplex, 5,00 mmol LiCI, 1 mL H 2 0, 3 mL NMP, 6,0 MPa CO/H 2 (1 :1 ), 130 °C, 20 h in einem 25 mL Autoklav.

[b] Bestimmt mit GC mit einem internen Standard (2,0 mL Isooktan). Beispiel 44 (Tabelle 5): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Stammlösung des Komplexes in Toluol K1 (c = 0,1 14 M; 1 ,0 mL; 120 mol), und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (3 mL), H 2 0 (1 ,0 mL; 1 ,0 g; 56 mmol) und 1 -Okten (3,1 mL; 2,2 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 130 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Alkoholen beträgt 86% mit einem /"/// ' -Verhältnis von 89:1 1. Ausserdem werden 3% an C9-Aldehyden und 8% an Oktan gefunden. Beispiel 45 (Tabelle 5): Ein 25-mL Autoklav wird befüllt mit Komplex K2 (89,4 mg; 120 mol) und LiCI (212 mg; 5,00 mmol). NMP (3 mL), H 2 0 (1 ,0 mL; 1 ,0 g; 56 mmol) und 1 -Okten (3,1 mL; 2,2 g; 20 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H 2 1 :1 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 130 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1 ,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9- Alkoholen beträgt 68% mit einem /"/// ' -Verhältnis von 88:12. Außerdem werden 1 % an C9- Aldehyden und 4% an Oktan gefunden.

Die Katalyseexperimente mit den Komplexen K1 und K2 zeigen nochmals, dass es sich bei der oben beschriebenen Carbonylierung von Olefinen um eine Reaktion handelt, welche mittels der entsprechenden Ruthenium-Ligand-Komplexe katalysiert wird. Aus den Beispielen sind die sehr guten Ausbeuten und Selektivitäten für das erfindungsgemäße Verfahren deutlich erkennbar.