Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur carbothermischen Reduktion von Zinkoxid zu Zink und einen Drehrohrofen zu dessen Umsetzung,

Stand der Technik

Aus dem Stand der Technik ist die ca rbo th r mi sehe Reduktion von Zinkoxid als ein traditionelles Verfahren bekannt, welches den eingebrachten Kohlenstoff als chemisches

Reagens und zugleich als Heizmittel der endothermischen Reaktion benutzt. Die hierfür notwendige Temperatur zum Ablauf der endothermen Reaktion liegt über 1000°C, wenn eine intensive, leistungsfähige Produktion erzielt werden soll. Wenn hierzu statt z.B. fast reiner Holzkohle kostengünstige aber verunreinigte Kesselkohle verwendet werden soll, dann ist der spezifische Verbrauch hoch und die entstehenden Abgase bei Feuerung mit Luftsauerstoff müssen aufwendig gereinigt werden. Leider ist es Realität, dass solche Schmelzhütten oft an Betriebsorte versetzt werden, wo die Abgaskontrollen weniger streng sind.

Um den hohen spezifischen Kohleverbrauch zu senken, wurde von mehreren Forschungsanstalten versucht, konzentrierte Sonnenenergie in den Heizprozess zu integrieren. Eine erfolgreiche Produktionstechnik wurde jedoch niemals entwickelt.

Auf abe der Erfindung

Aus den Nachteilen des beschriebenen Stands der Technik resultiert die die vorliegende Erfindung initiierende Aufgabe ein Verfahren zur carbothermischen Zinkoxid Reduktion vorzuschlagen, welches konzentrierte Sonnenenergie nutzt, um den hohen Kohle- verbrauch zu reduzieren. Zudem soll das Verfahren trotz der hohen Temperaturen zuverlässig ablaufen.

Beschreibung

Die Lösung der gestellten Aufgabe gelingt bei einem Verfahren zur carbothermischen Reduktion von Zinkoxid zu Zink dadurch, dass die Wärmezufuhr für die endotherme Reaktion durch die Kondensation von einem in den Öfen, eingehlasenen Zinkdampf, welcher als Heizdampf wirkt, erfolgt. Der Zinkdampf hat den Vorteil, dass er als Heizmittel nicht nur die Dampfenthalpie abgeben kann, sondern auch die Kondensationsenthalpie abgibt, welche beim Obergang in den flüssigen Aggregatszustand freigegeben wird. Das flüssig gewordene Zink vermischt sich mit der im Ofen vorhandenen Zinkschmelze zum Endprodukt. Voraussetzung für dieses Verfahren ist das Vorhandensein einer ausreichenden Energiequelle, welche flüssiges Zink verdampfen kann. Bevorzugt wird als Ofen ein Drehrohrofen eingesetzt, wenngleich sich auch ein Schachtofen oder ein Röstofen zur Umsetzung des Verfahrens eigenen würde.

In einer besonders bevorzugten Ausf ührungsform der Erfindung wird ein Teil der Zinkschmelze als der Zinkdampf rückgeführt. Dadurch lässt sich ein geschlossener Heizkreislauf realisieren, in welchem die Zinkschmelze verdampft wird und in dem. Ofen wieder kondensiert wird.

Die Erfindung zeichnet sich, bevorzugt dadurch aus, dass der Teil der Zinkschmelze, welcher als .Zinkdampf rückgeführt wird, in. einem Kühlkreislauf eines Hochtempera- tur-Receivers zum Auffangen konzentrierter Strahlung, insbesondere Sonnenstrahlung, verdampft wird. Dies hat den Vorteil, dass der Kühlkreislauf des Receivers, welcher ohnedies Wärme abführen muss, zur Aufheizung des Teilstromes der Zinkschmelze herangezogen werden kann. Dadurch entsteht ein besonders umweltfreundliches Verfahren, da als Heizmittel anstatt von fossilen Brennstoffen die Sonnenstrahlung eingesetzt werden kann. Als konzentrierte Strahlung sind auch Röntgen- oder Gammastrahlen denkbar.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Zinkschmelze indirekt verdampft, indem die Zinkschmelze mit einem Wärmetauscher in Kontakt gebracht wird, welcher Teil des Flüssigmetall-Kühlkreislaufes des Hoch temp ra tu r- R ecei v rs ist. Durch die indirekte Heizung können die Metallschmelzen örtlich voneinander getrennt bleiben. Der Flüssigmetall-Kühlkreislauf muss daher nicht zwangsläufig Zink enthalten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren in einem Drehrohrofen ausgeführt. Dadurch lässt sich das Verfahren kontinuierlich ausführen und ist dementsprechend wirtschaftlich. Dem Drehrohrofen ist es zu eigen, dass alle Edukt- bzw. Produktströme einfach aufzugeben, bzw. zu entnehmen sind. Als zweckdienlich hat es sich erwiesen, wenn die Zuführung eines Teils der Reaktanden. durch Pellets erfolgt, welche diesen Teil vorgemischt und verpresst enthalten. Die Pellets haben eine optimierte Zusammensetzung für die Zinkoxid Reduktion. Durch Änderung der Zusammensetzung lässt sich der Prozess steuern. Andere Reaktanden, welche Heissdampf und Luftsauerstoff sein können, müssen separat von den Pellets in den Drehrohrofen zugegeben werden.

Zweckmässigerweise ist als Kohle Kesselkohle mit hohem Schlackenanteil verwendbar. Der Nachteil der entstehenden Schlacken kann dadurch kompensiert werden, dass die Schlacken in der Zementindustrie verwertbar sind.

Als vorteilhaft erweist es sich, wenn in dem Ofen durch Reaktion des während der Reduktion von Zinkoxid entstehenden Kohlenmonoxids mit Wasserdampf Synthesegase hergestellt werden. Aus dem Synthesegas können wertvolle Ausgangsprodukte für die chemische Industrie hergestellt werden. Beispiele hierfür sind Wasserstoff und Methanol. Gasförmige Edukte und Produkte lassen sich in einem Drehrohrofen durch das Vorsehen eine Stopfbuchse einfach vornehmen.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Reaktanden in einem Einführrohr in den Ofen aufgegeben, welches Einführrohr im Gegenstrom von den austretenden Produktgasen vorgewärmt wird. Die Wärme der Produktgase kann daher besonders wirtschaftlich genutzt werden, um die in dem Zuführrohr aufgegebenen Pellets vorzuwärmen. Dadurch lässt sich Heizenergie sparen.

Als vorteilhaft erweist es sich, wenn der Wasserdampf zur Steuerun des Synthesegas Prozesses in unterschiedlichen Temperaturen aufgegeben wird. Dadurch kann das Bou- douard-Gleichgewicht zwischen Kohlenmonoxid und Kohlendioxid eingestellt werden.

Der Gasprozess kann auch zusätzlich durch die Teilrückführung von Produktgasen gesteuert werden.

Zweckmässigerweise wird die erzeugte Schlacke, welche in der Zementindustrie angewendet werden kann, durch kurzzeitige Erhitzung von Restzink gereinigt. Dadurch sind saubere Produkte erhältlich, welche nicht durch andere Produkte verunreinigt sind.

Die Erfindung zeichnet sich auch bevorzugt dadurch aus, dass der Teil der Zinkschmelze, aus welcher Zinkdampf rückgeführt wird, mit Zinn versetzt wird. Bei einer Zusammensetzung von 80% Zinn und 20% Zink kann sich ein Hutektikum bei 200 °C bilden. Dadurch lässt sich die in dem Kühlkreislauf befindende Zinkschmelze bis 200 °C flüssig halten. Auch lässt sich bei Erstarren der Schmelze, beispielsweise wenn Wartungsarbeiten notwendig sind, die erstarrte Legierung rasch wieder aufschmelzen. Zinkdampf ist sortenrein herstellbar, da Zinn einen höheren Siedepunkt besitzt. Wie bereits weiter obenstehend ausgeführt, ist es bevorzugt, wenn durch die Zusammensetzung der Reaktanden der Synthesegas Prozess und die Energiebilanz des Verfahrens gesteuert wird. Das Verfahren lässt sich daher im Vorhinein durch die Pellets- Zusammensetzung planen und kann in dem Drehrohrofen weitgehend automatisch ablaufen, ohne dass Prozessparameter im Nachhinein während des Betriebs eingestellt wer- den müssten. Weitere Reaktanden können Heissdampf und Luftsauerstoff sein, durch deren Zugabe sich der Synthesegas Prozess steuern lässt.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der rückzuführende Teil der Zinkschmelze in einem Speicher durch Metalldampf direkt o- der indirekt verdampft, welcher Speicher neben dem Metalldampl ^* mit einer elektrischen Heizung zusätzlich beheizbar ist. Die Heizung hat den Vorteil, dass Zink auch in abgekühlten Speichern beispielsweise durch induktives Heizen verdampft werden kann. Auch lässt sich der Zinkdampf durch die Heizung erhitzen. Die Heizung kann beispielsweise mit kostengünstigem Nachtstrom beheizt werden. Die Heizung, bevorzugt induktiv beheizte Heizrohre, kann auch ein Erstarren der Zinkschmelze verhindern und kann das Zink demnach flüssig halten. Dies funktioniert besonders gut, wenn es sich um oben ausgeführte Zink-Zinn- Legieru ng mit einem Eutektikum handelt. Die Zinkschmelze kann auch aus Zinkerzen geschmolzen werden, welche beispielsweise Eisen, Cadmium, Arsen, Calcium, Natrium, Kalium und andere Metalle enthalten können. Die Verdampfung in dem Speicher wirkt wie eine Destillation bei der Zinkdampf hochrein abdampft und Zink von den. arideren Metallen abgetrennt wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Temperatur des Zinkdampfes durch die Zugabe bzw. den Abzug von Zinkdampf und/ oder Metallschmelze in dem Speicher reguliert. Die Temperatur des rückzuführenden Zinkdampfes lässt sich daher in dem Speicher genau auf die benötigte Temperatur einstellen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft einen Drehrohrofen zur Umsetzung des beschriebenen Verfahrens. Der Drehrohrofen zeichnet sich dadurch aus, dass im Bereich des zweiten Endes ein Rückführrohr angeordnet ist, durch welches der rückgeführte Zinkdampf in den Reaktionsraum aufgegeben werden kann. Der Drehrohrofen hat den Vorteil, dass das erfindungsgemässe Verfahren darin kontinuierlich ablaufen kann. Ein. weiterer Vorteil, liegt darin, dass der Drehrolirofen. wie ein Gegenstrom.- Wärmetauscher wirkt. Der Gasstrom strömt dabei vom zweiten zum ersten Ende und strömt dem Pellets-/ Zinkstrom entgegen. Das Verfahren in dem Drehrohrofen lässt sich besonders wirtschaftlich betreiben, da es auf cier gesamten Länge des Drehrohres zu einem Wärmeübergang von dem Gasstrom zu dem Fest/ Flüssigstrom kommt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Drehroh.ro- fens ist wenigstens die Innenwandung des Drehrohrs, welches mit dem Zinkdampf in Kontakt tritt, mit nichtoxidischen Keramikbaii teilen ausgekleidet. Dadurch lässt sich ein durch die Sauerstoffaffinität des Zinkdampfes begründeter„Ofenfras", also eine Zerstörung von herkömmlichen Ofenauskleidungen, verhindern.

Zweckmässigerweise ist die von Keramikbauteilen freie Innen andung des Drehrohrs mit Schamott ausgekleidet. Die teurere Keramikbeschichtun wird also nur an den Stellen zur Auskleidung des Drehrohrs verwendet, an denen sie durch, den Kontakt mit Zinkdampf notwendig ist. Generell kann die Auskleidung auch als Verschleissschutz und Wärmedämmun wirken. Insbesondere eine Auskleidung des Einführrohres und des Rückführrohres wirkt als Schutz vor mechanischer und chemischer Zerstörung. Als vorteilhaft erweist es sich, wenn der Bereich des Einführrohrs, welcher in den Reaktionsraum ragt, mit einem Spiralgang umgeben ist. Dadurch wird der Wärmeübergang am ersten Ende des Drehrohrofens von den Produktgasen auf die Pellets verbessert.

Als besonders vorteilhaft erweist es sich, wenn in dem Rückführrohr innen liegende Graphitkörper vorgesehen sind, welche induktiv heizbar sind. Dadurch lässt sich die Zinkdampf-Überhitzung in dem Rückführrohr regeln.

Weitere Vorteile und Merkmale ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels der Erfindung unter Bezugnahme auf die schematischen Darstellungen. Es zeigen in nicht massst bsgetreuer Darstellung: einen Längsschnitt durch einen Drehrohrofen, in welchem ein Verfahren zur carbotherrnischen Reduktion von Zinkoxid zu Zink ausgeführt wird.

In Figur 1 ist ein Längsschnitt durch einen Drehrohr ofen gezeigt, welcher gesamthaft mit dem Bezugszeichen 11 bezeichnet ist. Der Drehrohrofen 11 umfasst ein Drehrohr 13, welches um eine Drehachse 15 drehbar ist. Das Drehrohr 13 ist in der Mitte unterbrochen dargestellt, um. nicht die gesamte Länge des Drehrohrs 13 darstellen zu müssen und um die Übersichtlichkeit zu verbessern. Der Drehrohrofe 11 umfasst ein erstes Ende 17. Am ersten Ende 17 ragt ein Einführrohr 19 in das Drehrohr 13, durch welches die Reak- tanden in den Reaktionsraum 21 des Drehrohrs 13 aufgegeben werden. Dem ersten Ende 17 gegenüberliegend ist ein zweites Ende 23 vorhanden. An dem zweiten Ende 23 lässt sich das Produkt in Gestalt einer Metallschmelze abstechen. in dem Drehrohrofen 11 werden als Reaktanden Zinkoxid und Kohle aufgegeben. Da es sich bei der Reduktion von Ziiikoxid um eine endotherme Reaktion handelt, muss zum Ablauf der Reaktion Wärme zugeführt werden. Als Produkte entstehen, flüssiges Zink als Schmelze und Kohlenmonoxid: ZnO + C— * Zn + CO

Da ein Kühlkreislauf eines Ho h temp era t u r-Rece i v e rs zum Auffangen konzentrierter Sonnenstrahlung eine ausreichend Wärmequelle darstellt, um flüssiges Zink zu verdampfen, kann dampfförmiges Zink zum Ablau der oben beschriebenen Reduktions- Reaktion als Heizmittel bereitgestellt werden. Es ist sogar ausreichend Wärmeenergie vorhanden, um überhitzten Zinkdampf herzustellen.

Erfindungsgemäss kann ein Teil des erzeugten Flüssigzinks bzw. der erzeugten Zinkschmelze 20 in den Reaktionsraum 21 als Zinkdampf 24 zurückgeführt werden. Nach erfolgter Aufheizung und Verdampfung durch den Energietransfer von einer Energiequelle über der Verdampfungstemperatur der Zinkschmelze, kann der Zinkdampf in den Reaktionsraum 21 eingeblasen. werden. Im Reaktionsraum 21 erfolgt die Kondensation und heizt die Ausgangsstoffe der Reaktion entsprechend auf. Kondensationsbereiche 26 sind in der Figur 1 als Wolken dargestellt. Es wird dadurch sofort ein intensiver Wärmeübergang an den Reaktanden bewirkt, was die Reaktion beschleunigt - im Vergleich zum Wärmeübergang bei einer herkömmlichen Heissgaserwärmung. Dies liegt daran, dass der Zinkdampf den Aggregatszustand ändert und beim Obergang zu flüssigem Zink die Kondensarionsenthalpie freigesetzt wird, wodurch die endotherme Reaktion angetrieben wird.

Die Regelung des überhitzten Zinkdampfes 24 zum Heizen der Zone, in dem die en- dotherme Zinkoxid-Reaktion stattfinden soll, erfolgt unter anderem durch ein Rückführrohr 25 bzw. ein Heizrohr. Das Rückführrohr 25 ragt bevorzugt am zweiten Ende 23 in den Reaktionsraum 21. Der Zinkdampf 24 wird in eine Zone des Drehrohrofens 11 eingeblasen, die vorzugsweise mit nicht-oxidischen Keramikelementen 27 oder solchen mit hohem. A1203/MgO Anteil ausgestattet bzw. ausgekleidet sind. Dadurch wird die hohe Sauerstoff-Affinität des Zinkdampfs 24 in dem Drehrohr 13 ertragen und sogenannter„Ofenfras" kan vermieden werden. Die Aufgabe der Ausgangsstoffe kann durch Pellets 29 erfolgen, die im Einführrohr 19 aufgegeben werden. Die Pellets 29 enthalten die Reaktanden Zinkoxid und Kohlenstoff (Koks) vorgemischt und verpresst. Die Pellets 29 werden im Gegenstrom zum austretenden Synthesegas 31 vorgewärmt. Zum verbesserten Wärmeübergang kann ein metallischer Spiralgang 33 mit dem Einführrohr 19 verbunden werden, wenn die Zusammensetzung der Pellets 29 aus Zinkoxid und Koks erlaubt, dass diese stückig bleiben und nicht den Spiralgang 33 verkleben. Wenn, aus Kosten- und Verfügbarkeitsgründen minderwertige Kesselkohle statt Koks eingesetzt wird, können im Aufwärmungsprozess Sinterungsprozesse mit Teilflüssigkeit der Rohkohle ablaufen. Eine solche Mischung kann, jedoch auch gezielt zu Herstellung einer Schlacke 35 dienen, die Ausgangsprodukte für die Zementindustrie liefert. Werden solche Ausgangsprodukte eingesetzt, wird auf den Spiralgang 33 verzichtet und das Drehrohr 13 zwecks erweitertem Wärmeübergang einfach verlängert. Die gesamte Einfüh- rungs-und Gasreaktionszone des Drehrohrs 13 kann mit kostengünstigem Schamott 37 ausgekleidet sein, der bei entsprechendem u Iii tan teil auch als Verschleissschutz 39 dienen kann, insbesondere, wenn damit das Einführrohr 19 ausgekleidet ist.

Der Drehrohrofen hat eine Gasreaktionszone 41 in der gemäss dem Boudouard-Gleich- ge wicht entstandenes CO mit den aus der Roh-Kohle ausgedünsteten Gasen und dem angebotenen Kohlenstoff reagiert. Dieser Reaktionsprozess kann durch Einbringen von Wasserdampf bei unterschiedlichen Temperaturen und ggf. durch Teürückführun von Synthesegasen gesteuert werden. Die notwendige Stopfbuchs-Zuführung 43 zur Einbringung des Wasserdampfes ist für die Auslass-Temperatur Stand der Technik, ebenso wie die mögliche Oberführung von Synthesegas in Methanol und dessen Absaugung 45.

Die Wärmeerzeugung durch Kondensation von überhitztem Zinkdampf kann auch aus solchen Wärme-Zwischenspeichern (51) erfolgen, die bereits soweit abgekühlt sind, dass Zink aus dem Kreislauf nicht mehr ausreichend verdampft werden kann. Diese können dann, mit billigem Nachtstrom elektrisch nachgeheizt werden, solange eine solche Produktion aufgrund der Nachfrage wirtschaftlich Sinn macht (z.B. Überschuss aus nächtlicher Windenergie). Umgekehrt kann in solchen Wärme-Zwischenspeichern (51) für die Teilrückführung des Zinks entstehendes Kondensat bis zu 200°C flüssig gehalten werden, wenn z.B. Zinn zugeführt wird, da eine Legierung mit einer Zusammen Setzung von 80% Zinn und 20 % Zink bei 200 °C ein Eutektikum besitzt. Mit der Restschmelze kann z.B. mit am Boden platzierten Heizrohren die Verdampfung neu gestartet werden, da nur Zinkdampf produziert wird (der Zinn-Siedepunkt ist grösser als ! 700°C). Die Heizrohre können auch durch innen liegende Graphitkörper induktiv geheizt werden. Geeignete im Rückführrohr 25 des Drehrohrofens 11 platzierte Induktoren können für die Regelung der Zn-Dampfüberhitzu n eingesetzt werden, wenn Graphit-Hülsen eingebaut werden.

Der Aufbau einer Kette von Zwischenspeichern ist ebenfalls in Figur 1 gezeigt. Die Zinkschmelze 20 kann über eine erste Regulierung 47 in einen Produktions-Zwischenspeicher 49 oder in einen induktiv heizbaren Rückführungs-Zwischenspeicher 51 geleitet werden. Die beiden Zwischenspeicher 49,51 sind durch eine Schmelze-Überleitung 53 miteinander verbunden, um die Schmelzekonzentration regeln zu können. Der Rückführungs-Zwischenspeicher 51 ist mit einer induktiven Heizung 55 ausgestattet, welche neben der Aufheizung durch den Hochtemperatur-Reeeiver 57 ergänzend einsetzbar ist. So lässt sich der Zinkdampf überhitzen. Von Vorteil ist es auch, wenn Zinn als Siedever- zögerer in der Schmelze vorhanden ist, wodurch ein überhitzter Zinkdampf erhältlich ist über eine Einlass 59 kann in den Produktions-Zwischenspeicher 49 Schmelze ergänzt werden und über den Auslass 61 kann Schmelze aus dem Produktions-Zwischenspeicher 49 entnommen werden. Die Schmelze kann über den Auslass 61 dem ersten Umlauf-Zwischenspeicher 63 des Hochtemperatur-Receivers 57 zugeführt werden. Aus dem Hochtempera tur-Receiver 57 kann Schmelzerücklauf und Metalldampf in den ersten Umlauf-Zwischenspeicher 63 eintreten. Zur Regelung der Schmelzekonzentra tion und der Regelung der Dampfüberhitzung ist ein zweiter Umlauf-Zwischenspeicher 65 vorgesehen. Die Umlauf-Zwischenspeicher 63,65 sind durch einen ersten und zweiten Regler 67,69 in der Dampfphase und in d r Flüssigphase verbimden.

Der überhitzte Dampf kann über einen dritten Regler 71 auf den Produktions-Zwischenspeicher 49 und. den Rückführungs-Zwischenspeicher 51 verteilt werden. Über den Heizdampfauslass 73 wird der überhitzte Heizdampf dem Drehrohrofen 11 zugeführt.

Eine Zuleitung 75 kann elektrisch beheizt sein. Das Vorsehen von mehreren Zwischenspeichern 49,51,63,65 ermöglicht die genaue Regelung des überhitzten Heizdampfes 24. Die Zwischenspeicher sind jeweils in der Dampfphase und in der Fiüssigphase miteinander verbunden, wodurch sich die Schmelzekonzentration und die Heizdampf-Eigenschaften, insbesondere dessen Temperatur, regeln lassen.

Legende:

11 Drehrohrofen

13 Drehrohr

15 Drehachse

17 Erstes Ende

19 Einführrohr

20 Flüssigziiik, Zinkschmelze

21 Reaktionsraum

23 Zweites Ende

24 Zinkdampf

25 Rückführrohr

26 Kondensationsbereiche

27 Keramikelemente

29 Pellets

31 Synthesegas

33 Spiralgang

35 Schlacke

37 Schamott

39 Verschleisssehu tz

41 Gasreaktionszone

43 Stopfhuchs-Zuführung

45 Methanolabsaugung

47 Erste Regulierung

49 Produktions-Zwischenspeicher 51 Rückführungs-Zwischenspeicher

53 Schmelze-Überleitung

55 Induktive Heizung

57 Hochtemperatur-Receiver

59 Schmelzeeinlass

61 Schmelzeauslass

63 Erster Umlauf-Zwischenspeicher

65 Zweiter Umlauf-Zwischenspeicher

67 Erster Regler

69 Zweiter Regler

71 Dritter Regler

73 Heizdampf au slass

75 Zuleitung