La présente invention a pour objet un procédé de carboxylation d'un aminonaphtol dans le but de préparer des acides hydroxynaphtoïques et dérivés. Dans une variante préférée, l'invention concerne la carboxylation du 5- aminonaphtol en vue de préparer l'acide 1-hydroxy-5-amino-2-naphtoïque.

Il est connu dans la littérature que la carboxylation d'un aminophénol est considérée comme difficile.

En effet, il s'avère généralement nécessaire de protéger la fonction aminé, d'effectuer la carboxylation selon la réaction de Kolbe-Schmitt, sous haute pression de dioxyde de carbone, puis dans une étape subséquente, à enlever la protection de la fonction aminé. Le procédé est compliqué car en 3 étapes et onéreux

Il est à noter que la réaction de carboxylation présente des difficultés de mise en oeuvre car le milieu doit être anhydre et qu'il est difficile d'obtenir un sel anhydre sans blindage du réacteur.

II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de carboxylation d'un aminonaphtol, qui consiste à préparer un sel d'aminonaphtol par réaction de l'aminonaphtol et d'une base, puis à effectuer la carboxylation du sel obtenu caractérisé par le fait que l'on prépare le sel d'aminonaphtol dans un solvant organique ayant une température d'ébullition inférieure à 160°C et formant un azéotrope avec l'eau ; que l'on élimine l'eau par distillation azéotropique puis l'on introduit le dioxyde de carbone, afin d'obtenir le composé carboxylé.

Une variante avantageuse du procédé de l'invention consiste à introduire progressivement la base dans le milieu réactionnel comprenant l'aminonaphtol et le solvant organique, tout en éliminant l'eau du milieu au fur et à mesure de son introduction et de sa formation.

Le procédé de l'invention présente de nombreux avantages. Il peut être conduit sans blindage du réacteur. Le solvant mis en oeuvre dans la réaction de salification et dans la réaction de carboxylation étant le même, les deux réactions peuvent être enchaînées et conduites dans le même réacteur. De plus, la difficulté de travailler en milieu anhydre est contournée par la mise en oeuvre de

la variante préférentielle d'introduction continue de la base et de la distillation simultanée de l'eau.

Dans le présent texte, on désigne "par aminonaphtol", un composé naphtalénique, dont l'un des noyaux aromatiques est porteur d'un groupe hydroxyle, et dont l'un des atomes d'hydrogène d'un des noyaux aromatiques est remplacé par un groupe aminé éventuellement substitué.

Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de carboxylation d'un aminonaphtol de formule générale (I) :

dans laquelle :

- n est un nombre de 0 à 3,

- p et p', identiques ou différents, représentent un nombre égal à 0 ou 1 ,

- p ou p', est au moins égal à 1 , - Ri représente :

. un atome d'hydrogène,

. un radical alkyle éventuellement porteur d'un ou plusieurs atomes d'halogène ayant de 1 à 30 atomes de carbone,

. un radical alkoxy ayant de 1 à 30 atomes de carbone, . un radical aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone,

. un groupe OH,

. un groupe NH2,

. un groupe NO2,

. un groupe COOH, . un groupe SO3H,

. un groupe R3-CO-NH, R ₃ ayant la signification donnée pour R ,

. un groupe R ₃ -S0 ₂ -NH, R3 ayant la signification donnée pour R ₄ ,

- R2 représente :

. un atome d'hydrogène, . un groupe R Y avec Y = COO, SO2 et R ₄ représente un radical alkyle éventuellement porteur d'un ou plusieurs atomes d'halogène ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone. Si le ou les radicaux R^ présentent une chaîne hydrocarbonée, celle-ci peut être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, l'oxygène ou

l'azote), par un groupe fonctionnel et/ou porteuse d'un substituant (par exemple, un halogène, un groupe trifluorométhyle ou une fonction ester).

Dans le cas où le radical R^ représente un cycle tel que benzénique ou autre, il est possible qu'il y ait des substituants sur ce cycle. N'importe quel substituant peut être présent. Il s'agit le plus souvent d'un radical alkyle inférieur

C1-C4, un radical aikoxy inférieur C1-C4, un groupe hydroxyle, un groupe nitro et/ou un atome d'halogène, notamment de fluor ou de chlore.

Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement aux aminonaphtols de formule (I) dans laquelle : - n est égal à 0 ou 1 ,

- p et p', identiques ou différents, représentent un nombre égal à 0 ou 1 ,

- p qu p', est au moins égal à 1,

- R-- représente l'un des atomes ou groupes suivants :

. un atome d'hydrogène, . un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,

. un radical aikoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec- butoxy, tert-butoxy,

. un groupe COOH,

. un groupe méthylsulfoamino,

. un groupe acétamido, . un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome, un radical trifluorométhyle,

- R2 représente :

. un atome d'hydrogène,

. un groupe R5Y avec Y = COO, SO2 et R ₅ représente un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical trifluorométhyle, un radical phényle ou benzyle éventuellement substitué. A titre illustratif de composés répondant à la formule (I), on peut mentionner plus particulièrement :

- le 5-amino-1 -naphtol, - le 4-amino-1 -naphtol,

- le 4-amino-2-naphtol,

- le 3-amino-2-naphtol,

- le 1 -amino-2-naphtol,

- l'acide 8-amino-1 -naphtol-3,6-disulfonique,

- l'acide 8-amino-1 -naphtol-5-sulfonique,

- l'acide 1 -amino-2-naphtol-4-sulfonique,

- l'acide 1-amino-2-naphtol-6-sulfonique, - l'acide 6-amino-4-hydroxy-2-naphtalènesulfonique,

- l'acide 7-amino-4-hydroxy-2-naphtalènesulfonique,

- l'acide 4-amino-5-hydroxy-3-(4-nitrophénylazo)-2,7-naphtalènedisul fonique,

- le 5-amino-1 ,4-dihydroxynaphtalène,

- le 5-amino-4-chloro-1 -naphtol, - le 5-amino-4-éthoxy-1 -naphtol,

- le 4,5-diamino-1 -naphtol,

- le 6-amino-1 -naphtol,

- le 6-acétamido-1 -naphtol,

- le 6-tert-butylamido-l -naphtol. Dans la liste aciαes mis en oeuvre peuvent être éventuellement sous une forme salifiée, notamment sous forme de sel de sodium ou de potassium.

Conformément au procédé de l'invention, on prépare dans la première étape, le sel d'aminonaphtol en suspension dans un solvant organique. Selon une caractéristique du procédé de l'invention, on met en oeuvre un solvant organique dont la caractéristique est d'avoir une température d'ébullition inférieure à 160°C, et de former un azéotrope avec l'eau.

Comme exemples de solvants organiques convenant à l'invention, on peut citer notamment le benzène, les alkylbenzènes de préférence, le toluène, l'o- xylène, le m-xylène, le p- xylène et leurs mélanges ou l'isopropanol. On peut également utiliser un mélange de solvants organiques. Parmi les solvants précités, on met en oeuvre, préférentiellement, le toluène.

La quantité de solvant organique à mettre en oeuvre est déterminée en fonction de la nature du solvant organique choisi.

Elle est déterminée de telle sorte que la concentration du substrat dans le solvant organique soit de préférence comprise entre 10 et 30 % en poids.

Il est généralement souhaitable de ne pas dépasser 50 % afin d'éviter les problèmes d'agitation. L'aminonaphtol qui intervient dans le procédé de l'invention est sous forme salifiée. Il s'agit préférentiellement des sels des éléments métalliques du groupe (la) de la classification périodique ou d'un sel d'ammonium.

Pour la définition des éléments, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n°1 (1966).

D'un point de vue pratique et économique, on fait appel aux sels de sodium ou de potassium.

On peut faire appel à une forme salifiée d'un aminonaphtol préparée extemporanément mais il est également possible de le préparer in situ en faisant réagir l'aminonaphtol et la base.

Intervient donc, dans le procédé de l'invention, une base qui est de préférence, une base minérale.

On choisit préférentiellement une base forte c'est-à-dire une base ayant un pKb supérieur à 12 : le pKb étant défini comme le cologarithme de la constante de dissociation de la base mesurée, en milieu aqueux, à 25°C.

Conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les bases minérales telles que les sels de métaux alcalins, de préférence, un hydroxyde de métal alcalin qui peut être l'hydroxyde de sodium ou de potassium.

Pour des considérations économiques, on choisit parmi toutes les bases, préférentiellement l'hydroxyde de sodium ou de potassium. La concentration de la solution basique de départ n'est pas critique. La solution d'hydroxyde de métal alcalin mise en oeuvre a une concentration généralement comprise entre 10 et 50 % en poids.

La quantité de base introduite dans le milieu réactionnel tient compte de la quantité nécessaire pour salifier la fonction hydroxyle de l'aminonaphtol. Si ledit composé présente des fonctions salifiables autres que le groupe hydroxyle, on introduit donc la quantité de base nécessaire pour salifier toutes les fonctions salifiables.

Généralement, la quantité de base exprimée par rapport à l'aminonaphtol varie entre 90 et 100 % de la quantité stoechiométrique. On prépare l'aminonaphtol sous forme salifiée en le faisant réagir avec la base à une température avantageusement comprise entre la température ambiante et 200°C, de préférence entre 50°C et 160°C. Par "température ambiante", on entend une température généralement comprise entre 15°C et 25°C. Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on conduit l'étape de salification sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote.

Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à introduire progressivement la base dans le milieu réactionnel comprenant l'aminonaphtol et le solvant organique, tout en éliminant l'eau du milieu au fur et à mesure de son introduction et de sa formation. Après élimination des dernières traces d'eau, une variante de l'invention consiste à introduire un carbonate de métal alcalin.

Par "métal alcalin", on entend un élément du groupe (1a) de la classification périodique des éléments, de préférence, le sodium ou le potassium.

On fait appel plus particulièrement au carbonate de potassium mis en oeuvre préférentiellement sous forme solide.

La quantité de carbonate engagé représente de préférence, de 0 à 50 % en moles de substrat et encore plus préférentiellement de 10 à 30 % en moles.

Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir l'aminonaphtol sous forme salifiée et le dioxyde de carbone, dans un solvant organique te! qu π défini. La quantité de dioxyde de carbone à mettre en oeuvre exprimée par le rapport molaire entre le dioxyde de carbone et l'aminonaphtol varie entre 1 et 50, et plus préférentiellement entre 1 et 2.

Le procédé de l'invention est avantageusement conduit à une température entre 100°C et 200°C, de préférence entre 100°C et 180°C. II est possible de conduire la réaction sous pression de dioxyde de carbone variant entre la pression atmosphérique et environ 100 bar. On préfère une pression entre 1 et 20.

Le dioxyde de carbone, sous forme de balayage peut être utilisé pour contrôler l'atmosphère, en début de réaction. Poursuivant ses recherches, la demanderesse a trouvé qu'il était souhaitable de conduire les réactions de salification et de carboxylation, en présence d'un composé réducteur afin de réduire les réactions d'oxydation secondaires.

Les composés réducteurs susceptibles d'être mis en oeuvre sont de nature variée.

Comme composés réducteurs convenant dans le cadre du présent procédé, on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, des composés soufrés minéraux ou organiques ; des composés phosphores organiques ; des hydrazines.

On fait appel préférentiellement aux sels de métaux alcalins des acides soufrés dans lesquels le soufre est à un deqré d'oxydation de 2+ à 4+, comme les sels de métaux alcalins de l'acide sulfureux, de l'acide thiosulfurique, de l'acide dithioneux.

Généralement, pour des raisons pratiques et économiques, les sels de métaux alcalins indiqués ci-avant sont des sels de sodium.

Ainsi, le dithionite de sodium, l'hydrogénosulfite de sodium, le sulfite de sodium, le thiosulfate de sodium conviennent particulièrement bien. 5 Comme composés réducteurs, on peut également mettre en oeuvre, le chlorhydrate d'hydrazine.

A titre d'exemples de composés soufrés organiques, on peut citer les sulfures organiques tels que le thionanisole, le sulfure de diphényle, le sulfure de phényle et de 4-chlorophényle, le sulfure de di(4-chlorophényle), le sulfure de

10 di(2-hydroxy-4,6-ditertiobutylphényle), le sulfure de di(4-hydroxy-3,5- diméthylphényle), le sulfure de di(2-hydroxy-3,5-ditertiobutylphényle), le sulfure de phényle et de cyclohexyle, le sulfure de phényle et de butyle, le sulfure de 4- chlorophényle et d'hexyle, le sulfure de 4-méthylphényle et de dodécyle, le sulfure de benzyle et d'octyle, le sulfure de 4-méthoxyphényle et d'éthyle, IR iî. suiîure de phényle et de stéaryle, le sulfure de dihexyle, le sulfure d'éthyle ei d'hexyle, le sulfure de dioctyle, le sulfure de propyle et de 4-méthylcyclohexyle, le sulfure de méthyle et de 4-chlorocyclohexyle.

A titre d'exemples de composés phosphores organiques, on peut citer les phosphites organiques tels que le phosphite de triphényle, les phosphites de 0 tris(chlorophényle), les phosphites de tris(dichlorophényle), les phosphites de tris(trichlorophényle), le phosphite de triméthyle, le phosphite de triéthyle, le phosphite de tributyle, le phosphite de trioctyle, les phosphites de tris(nonylphényle), le phosphite de 2,4-ditertiobutylphényle, le phosphite de tribenzyle, le phosphite de tris(phénéthyle), le phosphite de tris(2-éthoxyéthyle), 5 le phosphite de tricyclohexyle ; les phosphinites organiques comme le diphénylphosphinite de méthyle ; les phosphines telles que la triphénylphosphine, la diphénylméthylphosphine, la diphényléthylphosphine, la diéthylphénylphosphine, la tributylphosphine.

La quantité de composé réducteur engagée est généralement faible. Elle 0 représente le plus souvent de 0,1 à 5 % du poids de l'aminonaphtol et de préférence, environ 1 %.

Si les deux réactions de salification et de carboxylation ne sont pas enchaînées dans le même réacteur, il peut être souhaitable de rajouter du composé réducteur, dans les mêmes proportions, avant la carboxylation. 5 D'un point de vue pratique, le procédé peut être mis en oeuvre selon deux modes préférés.

Un premier mode de réalisation consiste à mettre le substrat (éventuellement un composé réducteur) en suspension dans le solvant. On ajoute la base, de préférence, en solution aqueuse.

On chauffe afin d'éliminer l'eau par distillation azéotropique. On introduit éventuellement un carbonate de métal alcalin.

On amène ensuite le milieu à la température de carboxylation choisie.

On introduit le dioxyde de carbone, à la pression voulue et on la maintient jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de consommation de dioxyde de carbone.

La durée de la réaction est évidemment variable selon la nature du substrat. Elle varie le plus souvent entre 1 et 8 heures.

Un autre mode de réalisation de l'invention est de mettre le substrat (éventuellement un composé réducteur) dans le solvant organique, à porter la suspension obtenue à la température de reflux du solvant.

Ensuite, on introduit progressivement la base, en solution aqueuse, tout en αis iiani progressivement l'azéotrope eau/solvant organique de manière à éliminer l'eau en continu.

On introduit éventuellement un carbonate de métal alcalin.

On conduit ensuite la carboxylation comme précédemment décrit.

On obtient un aminonaphtol porteur d'un groupe carboxylate. Il se situe en position 2 ou 4 par rapport à un groupe hydroxyle en position α et en position 1 , 3 ou 6 par rapport à un groupe hydroxyle en position β.

Le produit est en suspension dans le solvant qui comprend le substrat et le produit obtenu.

On sépare le produit selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration.

Dans une dernière étape, on récupère l'aminonaphtol carboxylé à partir du milieu réactionnel, d'une manière connue en soi.

Afin d'obtenir le produit sous forme acide, on le met en suspension dans l'eau et l'on amène le pH inférieur à 6, de préférence entre 2,0 et 5,0, par ajout d'une solution aqueuse d'un acide minéral tel que par exemple l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique. L'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique sont préférés. La concentration de l'acide n'est pas critique. Elle correspond de préférence à la concentration de la forme commerciale, par exemple, 37 % en poids pour l'acide chlorhydrique, 92 ou 96 % pour l'acide sulfurique. L'acide obtenu est récupéré, à partir du milieu réactionnel selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration.

On obtient le composé carboxylé sous forme acide. Il est possible de préparer très facilement les esters de l'acide obtenu notamment les esters d'alkyle C1-C4 et les esters d'aryle, de préférence, de phényle.

Le procédé de l'invention permet d'accéder aisément à l'acide 1 -hydroxy-5- amino-2-naphtoïque.

On donne un exemple de réalisation de l'invention, donné à titre illustratif, sans caractère limitatif.

Dans l'exemple, le rendement mentionné correspond à la définition suivante :

nombre de moles d'acide naphtoïque formées

Rendement : RR = % nombre de moles d'aminonaphtol introduites

Exemple 1

Dans un réacteur Burton Corbelin® de 300 ml, équipé d'un système de distillation, on charge 23,9 g (150 mmol) de 5-amino-1 -naphtol et 218 g (252 ml) de toluène.

On chauffe à reflux.

On introduit une solution aqueuse de potasse à 50 % (16,8 g) progressivement, l'eau étant distillée simultanément.

En fin de coulée, on laisse à reflux, 1 heure pour éliminer les dernières traces d'eau.

On chauffe à 170°C. On introduit le dioxyde de carbone jusqu'à obtention d'une pression de 10 bar. On chauffe à 170°C, pendant 3 heures, en maintenant la pression à 10 bar.

Après refroidissement du réacteur à température ambiante, on filtre le milieu réactionnel.

On met le gâteau obtenu en suspension dans l'eau (10 %) et l'on acidifie à pH = 3 à l'aide d'une solution d'acide sulfurique à 96 %.

Après filtration et séchage, on obtient 24,4 g de produit à 90 % de pureté. Le rendement en acide 1-hydroxy-5-amino-2-naphtoïque est de 72 % par rapport à l'aminonaphtol.

Exemple 2

Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d'un agitateur, d'un montage de distillation de Dean-Stark® et d'une ampoule d'addition on introduit :

- 55,1 g soit 0,345 mol de 5-amino-1 -naphtol,

- 0,5 g de dithionite de sodium et

- 470 ml ou 407 g de toluène (50 ml de toluène sont également introduits dans le pied du montage de Dean-Stark®). On met l'agitation en route et on inerte le milieu à l'azote.

On chauffe le milieu jusqu'à reflux du toluène puis on coule en 2 heures, 40,3 g d'une solution de potasse à 49,3 % soit 0,3598 mol de potasse ; l'eau apportée étant distillée simultanément.

On chauffe encore à reflux pendant 2 heures afin de sécher complètement le milieu puis celui-ci, après refroidissement à température ambiante, est transvasé dans un autoclave de 1 litre équipé d'une turbine Ruchston®. On ajoute 0,2 g de dithionite de sodium au milieu.

Après mise en route de l'agitation, l'autoclave est purgé avec du dioxyde de carbone puis le milieu est chauffé à 150°C. Du dioxyde de carbone est alors inirυαuit αans i'autoclave sur une durée de

1 heure 30 de telle sorte à ce que la pression relative soit comprise entre 8 et 10 bar.

L'introduction de dioxyde de carbone est stoppée et l'on chauffe encore le milieu à 175°C pendant 3 heures ; pendant cette période la pression relative est d'environ 9 bar.

Après refroidissement de l'autoclave à température ambiante on filtre le milieu sur un verre fritte n°3 et on obtient 84,1 g de produit contenant (en masse) :

- 5 % de toluène, - 15,4 % de 5-amino-1 -naphtol,

- 57,7 % de 5-amino-1-hydroxy-2-naphtoate de potassium ce qui correspond à un rendement isolé 100 % de 58 % en ce produit.

Exemple 3 Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d'un agitateur, d'un montage de distillation de Dean-Stark® et d'une ampoule d'addition on introduit :

- 75,0 g soit 0,471 mol de 5-amino-1 -naphtol,

- 0,6 g de dithionite de sodium et

- 640 ml ou 555 g de toluène (50 ml de toluène sont également introduit dans le pied du montage de Dean-Stark®).

On met l'agitation en route et on inerte le milieu à l'azote.

On chauffe le milieu jusqu'à reflux du toluène puis on coule en 3 heures, 55,0 g d'une solution de potasse à 49,6 % soit 0,491 mol de potasse ; l'eau apportée étant distillée simultanément.

On chauffe encore à reflux pendant 2 heures afin de sécher complètement le milieu puis celui-ci, après refroidissement à température ambiante, est transvasé dans un autoclave de 1 litre équipé d'une turbine Ruchston®.

On ajoute 19,5 g soit 0,1415 mol de carbonate de potassium sec et 0,3 g de dithionite de sodium au milieu.

Après mise en route de l'agitation, l'autoclave est purgé avec du dioxyde de carbone puis le milieu est chauffé à 170°C.

Du dioxyde de carbone est alors introduit dans l'autoclave sur une durée de

I heure 30 de telle sorte à ce que la pression relative soit comprise entre 10 et

I I bar.

L'introduction de dioxyde de carbone est stoppée et on chauffe nonre le milieu à 180°C pendant 2 heures ; pendant cette période . _α pression relative est d'environ 11 à 12 bar.

Après refroidissement de l'autoclave à température ambiante, on filtre le milieu sur un verre fritte n°3 puis on le sèche à l'évaporateur rotatif à 55°C pendant 2 heures 30 sous 20 mbar et on obtient 129 g de produit contenant (en masse) :

- 0,6 % de toluène,

- 14,9 % de 5-amino-1 -naphtol

- 78,2 % de 5-amino-1 -hydroxy-2-naphtoate de potassium ce qui correspond à un rendement isolé 100 % de 88 % en ce produit.