Polysaccharide sind makromolekulare Kohlenhydrate, deren Moleküle aus glykosi- disch miteinander verknüpften Monosaccharid-Molekülen bestehen, mit einem Poly- merisationsgrad DP (durchschnittliche Anzahl der im Makromolekül gebundenen Mo- nomereinheiten) beispielsweise von etwa 500 bis 10.000. Es finden eine Vielzahl von Polysacchariden in der Industrie Verwendung, wobei insbesondere deren Derivatisie- rungsprodukte eine wichtige Rolle spielen.

Beispielsweise ist Cellulose ein aus Glucose-Monomereinheiten aufgebautes lineares Polysaccharid, wobei die kleinsten makroskopischen Strukturelemente nativer Cellulo- se Elementarkristallite sind, die aus parallel zusammengelagerten Cellulosemolekülen bestehen. Über ungeordnete Molekülsegmente sind diese zu langen Strängen ver- knüpft, den sogenannten Elementarfibrillen. Diese Elementarfibrillen können entlang einer variablen Länge zu Sekundäraggregaten zusammentreten, deren Länge und Ag- gregationsgrad charakteristische Strukturmerkmale bilden.

So weisen Chemiezellstoffe üblicherweise Polymerisationswerte DP > 700 auf. Die Cellulosederivate mit der größten technischen Anwendungsbreite, wie Celluloseester

und-ether, haben allerdings DP-Werte zwischen 200 und 400 : So besitzt 2,5- Celluloseacetat einen Polymerisationsgrad DP von 200 bis 250, Viskose von 300 bis 400, Lyocell einen Polymerisationsgrad DP von 300 bis 400 bzw. Celluloseether ei- nen DP von 200 bis 500.

Die Differenz zwischen den für Chemiezellstoffe üblichen DP-Werten und den DP- Werten der Endprodukte wird in der Chemiezellstoff verarbeitenden Industrie durch verschiedene verfahrensspezifische Abbauprozesse überbrückt.

Wenige Chemiezellstoffhersteller sind bereit, auf Verlangen von Kunden den Polyme- risationsgrad DP des Zellstoffs auf den gewünschten Wert zu verringern. Dies ist nämlich mit z. T. erheblichen Ausbeuteverlusten verknüpft, was sich in erhöhten Prei- sen niederschlägt, und sogar teilweise mit einem Verlust an Reaktivität des Zellstoffs verbunden ist. Vorteilhaft könnte man z. B. bereits auf einen Polymerisationsgrad DP von ca. 330 eingestellte Zellstoffe im Lyocellprozeß verwenden, da hierbei der Zell- stoff nur in N-Methylmorpholin-N-oxid gelöst wird. Derartige Zellstoffe sind jedoch bisher nur als Versuchsmuster erhältlich.

Der der Produktion von üblichen Cellulosederivaten zwangsläufig vorangehende DP- Abbau dient zum einen zur Erreichung des Polymerisationsgrades DP, der für das Cellulosederivat erzielt werden soll, zum anderen aber auch zur Erhöhung der Zu- gänglichkeit und Reaktivität (Aktivierung).

Die DP-Einstellung erfolgt bei den Celluloseacetaten durch sauer katalysierten DP- Abbau. Die verwendete Säure dient häufig auch als Katalysator für die Veresterungs- reaktion. Die hierbei auftretende Konkurrenz zwischen Kettenabbau und Veresterung ist nicht immer leicht beherrschbar.

Bei der Viskose und den Celluloseethern wird der Polymerisationsgrad DP während der Alkalibehandlung erniedrigt. Dies erfolgt beim sog. Reifeprozeß, einem Verfah- rensschritt, bei dem unter Lufteinwirkung die alkalisierten Zellulosefasern oxidativ

abgebaut werden. Infolge der heterogenen Bedingungen ist ein oberflächliches Aus- trocknen und somit eine inhomogene DP-Reduktion praktisch unvermeidbar.

Neuerdings ist auch der gezielte DP-Abbau durch die Behandlung der Zellstoffe mit Elektronenstrahlen in Anwendung gekommen. So beschreibt die WO 83/02278 ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat, wobei die Cellulose in Bahnform zunächst mit einer Bestrahlungsdosis von 0.5 bis 10 Mrad bestrahlt, und diese an- schließend mit Harnstoff bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird.

Auch beim ursprünglichen Carbamatverfahren der Firma Neste OY,"Cellca", mußte der Zellstoff (DP 700) zunächst mit Elektronenstrahlen auf einen DP von 400 einge- stellt werden, um die für das Verspinnen der natronalkalischen Carbamatlösung erfor- derlichen Eigenschaften zu erreichen. Dieses Verfahren ist allerdings nicht besonders kostengünstig. Es verlangt ein hohes Maß an Logistik und mechanischem Handling.

Vereinzelt wird auch eine enzymatische Einstellung des Polymerisationsgrades und Aktivierung angewandt. Der Zellstoff wird in relativ verdünnten wäßrigen Suspensio- nen mit dem Enzymcocktail behandelt. Die Enzyme können hierbei jedoch nicht zu- rückgewonnen werden, und die Entfernung von Wasser ist zumeist kostenträchtig.

Eine weitgehend bekannte Derivatisierung von Cellulose ist zum Beispiel die Herstel- lung von Cellulosecarbamat, das ausgehend von Cellulose und Harnstoff mit nachfol- gender Reaktion dargestellt wird : Cellulose-OH + HNCO = > Cellulose-O-CO-NH2 Beispielsweise wird nach dem Verfahren in der DE 42 42 437 A1 die Cellulose mit überschüssigem Harnstoff in wäßriger Lösung gemischt, der Wasseranteil des Gemi- sches gegen den organischen Reaktionsträger ausgetauscht und in einem inerten flüssi- gen organischen Reaktionsträger bei einer Temperatur von 130 bis 160°C zu Cellulo- secarbamat umgesetzt. Bevorzugt besitzt die eingesetzte Cellulose hierbei einen Poly- merisationsgrad DP von 200 bis 500, vorzugsweise von 300 bis 400. In der EP 0 057

105 wird Cellulose mit einer flüssigen Ammoniaklösung unterhalb der Umsetzungs- temperatur behandelt und das Ammoniak anschließend entfernt. Daraufhin wird die Cellulose mit dem darin feinverteilten Harnstoff zu einem alkalilöslichen Cellulose- carbamatprodukt umgesetzt. Bekannt ist weiterhin ein Verfahren nach der DE 196 28 277.2, wonach Cellulose in Gegenwart von Harnstoff mit flüssigem Ammoniak be- handelt und dann die eingesetzte Menge an flüssigem Ammoniak durch Volumenver- größerung/Druckerniedrigung schlagartig verdampft wird. Dazu wird das dem System Cellulose/Harnstoff/flüssiger Ammoniak zur Verfügung stehende Volumen unter Sen- ken des Drucks um mindestens 5 bar explosionsartig vergrößert und ein aktiviertes Gemisch Cellulose/Harnstoff erhalten, das im Anschluß zu Cellulosecarbamat umge- setzt wird.

Bei den oben beschriebenen Verfahren zur Cellulosecarbamatherstellung aus dem Stand der Technik steht die homogene Aktivierung der Cellulose durch Aufweitung der Kristallstruktur im Vordergrund, wodurch die Eigenschaften und damit die Quali- tät des herzustellenden Derivatisierungsproduktes beeinflußt werden. Es fehlt hier jedoch die Möglichkeit, auf den Polymerisationsgrad DP des Polysaccharids gezielt Einfluß zu nehmen. Bekanntermaßen stellt nämlich die DP-Einstellung bei der Her- stellung von Cellulosecarbamat einen großen Nachteil dar, da die chemische Reaktion der cellulosischen OH-Gruppen mit HNCO (Isocyansäure) ohne einen nennenswerten DP-Abbau der Cellulose verläuft. Isocyansäure entsteht durch thermische Zersetzung von Harnstoff. Insofern ist auch eine NaOH-Aktivierung äußerst nachteilig, weil vor der Zugabe und thermischen Zersetzung des Harnstoffes neutralisiert werden muß, was zur Bildung von Salzen führt. Daher macht der Einsatz dieser Abbaumethode ei- nen großen Aufwand an Energie und Chemikalien erforderlich. Zudem fallen in be- achtlichem Umfang Salze an, die zu entsorgen sind.

Ferner ist es aus dem Stand der Technik nach der DE 197 08 531 A1 bekannt, Cellu- lose in wäßrigem Isopropanol unter Zugabe von einer Natriumhydroxid-oder Wasser- stoffperoxid-Lösung umzusetzen, woraufhin direkt die Veretherung der Cellulose er- folgt (Besipiel 1 und 4). Der Artikel"Water-Soluble Cellulose Derivatives and Their

Commercial Use"von T. M. Greenway aus"Cellulosic Polymers, Blends and Compo- sites, Herausgeber R. D. Gilbert, Carl Hanser Verlag, München von 1994, S. 173 bis 188 stellt nur ganz allgemein auf den Polymerisationsgrad von Cellulose ab, ohne auf Verfahren zur Depolymerisation im einzelnen einzugehen.

Darüber hinaus ist in der Lehre der DE 691 29 608 T2 ein Verfahren beschrieben, das zur Herstellung eines wässrigen Polysaccharidprodukts mit hohem Feststoffgehalt und niedriger Viskosität herangezogen wird, wobei ein depolymerisierendes Peroxid in Wasser gegeben und anschließend das oder die Polysaccharide mit einem Feststoffge- halt von 5 bis 50 Gew.-% zugegeben werden, woraufhin unter Zugabe weiteren Poly- saccharids und Oxidationsmittels die Umsetzung erfolgt. Es muss hier die genaue Zu- gabereihenfolge eingehalten werden, da ansonsten auf den gebildeten Polymeraggre- gaten eine Gelschicht ausgebildet wird (sog."Gelblocking"), wodurch eine weitere Umsetzung unterbunden wird.

Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren so wei- terzubilden, daß die angesprochenen Nachteile des Standes der Technik weitgehend behoben sind. Es soll somit ein Verfahren zum schonenden und gezielten Absenken des Polymersiationsgrades (Depolymersieren) von Polysacchariden, wie er für Poly- saccharidderivate üblich ist, zur Verfügung gestellt werden. Hierbei soll auf aufwen- dige Rückgewinnungsschritte oder Zwischenstufen verzichtet werden können. Inbe- sondere soll es möglich sein, ausgehend von handelsüblichen Polysacchariden in ei- nem Schritt Derivate herzustellen und auf den gewünschten DP zu bringen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur gezielten Depo- lymerisation von Polysacchariden oder-derivaten bei erhöhter Temperatur mit den Schritten : (i) Vermischen mindestens eines Polysaccharids mit einer vorbestimmten Menge mindestens einer Peroxoverbindung, (ii) gegebenenfalls Umsetzen des Polysaccharids der Mischung mit einem Derivati- sierungsreagenz zu einem Polysaccharidderivat,

wobei in Abhängigkeit von der in Schritt (i) und/oder Schritt (ii) gezielt eingestellten, erhöhten Temperatur ein vorbestimmtes Absenken des Polymerisationsgrades DP er- folgt und im Falle der Herstellung von Polyethern diejenigen ausgeschlossen werden, die mit mehr als 0,01 2-Propenylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit substituiert sind.

Bevorzugt kann obiger Bereich auch unterschritten werden, so daß etwa 0,005 2- Propenylgruppen pro Anhydroglycoseeinheit oder weniger im Polyether vorliegen und insbesondere auch vollständig ausgeschlossen sein können.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Mischung, umfassend mindestens ein Polysac- charid und mindestens eine Peroxoverbindung, erhältlich unter Vermischen des Poly- saccharids mit einer vorbestimmten Menge einer Peroxoverbindung. Diese Mischung kann gegebenenfalls zusätzlich ein Derivatisierungsreagenz enthalten.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur gezielten DP-Einstellung bei der Synthese von Polysaccharidderivaten unter Heranziehung eines Oxidationsmittels in Form einer Peroxoverbindung beschrieben. Die Imprägnierung von Polysacchariden mit Peroxo- verbindungen erlaubt einen kontrollierten Abbau von Polysacchariden in einen DP- Bereich, wie er für die Herstellung spezifischer Polysaccharidderivate erwünscht ist.

Durch Vermischen des Polysaccharids in Schritt (i) mit einer vorbestimmten Menge einer Peroxoverbindung wird bereits eine entsprechend stabile Mischung erhalten, die gegebenenfalls nach einem schonenden Trocknen mit einer Temperatur im Bereich von etwa 20°C bis etwa 80°C in Form einer Vormischung isoliert, gelagert und transportiert werden kann. Diese Vormischung, die noch kein depolymerisiertes Poly- saccharid enthält, kann auch unmittelbar weiterverarbeitet werden. Das Vermischen in Schritt (i) kann zum Beispiel durch Vermahlen unter innigem Durchmischen erfolgen.

Es versteht sich von selbst, dass beim Mischen oder Vermahlen kein Percarbamid oder eine korrespondierende Verbindung vorliegen darf, da aufgrund deren instabilen Charakters Extrusionsgefahr bestünde. Wird diese Vormischung bei erhöhter Tempe- ratur im Bereich von etwa 80°C bis etwa 140°C behandelt, so erfolgt durch die Per- oxoverbindung ein rascher oxidativer Abbau des Polysaccharids, d. h. es wird ein ge-

zieltes Absenken des Polymerisationsgrades DP erreicht. Der Polymerisationsgrad kann beispielsweise auch durch die eingesetzte Menge an Peroxoverbindung gesteuert werden. Bevorzugt wird hierbei in Schritt (i) nicht unter Einbeziehung eines nur aus Wasser bestehenden Lösungsmittels gearbeitet.

Nach einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform kann das Polysaccharid vor Schritt (i) zusätzlich zerkleinert werden. Dies kann mit jeder beliebigen Zerkleine- rungs-oder Mahlvorrichtung erfolgen.

Anschließend kann in Schritt (ii) das Polysaccharid der Mischung, das je nach der gewählten Temperatur von Schritt (i) entweder bereits depolymerisiert vorliegt oder in Form der oben beschriebenen Vormischung vorhanden ist, mit einem Derivatisie- rungsreagenz zu einem Polysaccharidderivat umgesetzt werden. Durch entsprechende Temperaturführung ist es in diesem Schritt ebenfalls möglich, den Polymerisations- grad DP im gewünschten Maß abzusenken. Demzufolge kann in Schritt (i) und/oder Schritt (ii) in Abhängigkeit von der eingestellten Temperatur gezielt auf den Polymeri- sationsgrad Einfluß genommen werden.

Damit erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren durch Einwirken einer Peroxoverbin- dung auf ein Polysaccharid den steuerbaren Abbau des Makromoleküls vor und/oder während einer gewünschten Derivatisierungsreaktion. Die Besonderheit des erfin- dungsgemäßen Verfahrens liegt vor allem darin, daß das Verfahren in Schritt (i) un- terbrochen werden kann und eine stabile Vormischung von Polysaccharid (en) und Peroxid (en) erhalten wird. Diese Vormischung kann auch unmittelbar ohne Unterbre- chung des Verfahrens und ohne Isolierung der Vormischung weiterverarbeitet werden, wodurch bei entsprechender Temperatureinstellung, zum Beispiel unter Trocknen der Vormischung, ein depolymerisiertes Polysaccharid oder-derivat erhalten wird. Dem- zufolge ist es möglich, den Polymerisationsgrad in einem der beiden Verfahrens- schritte (i) oder (ii) oder in beiden gezielt abzusenken. Demgegenüber mußte bisher im Stand der Technik eine spezielle Vorbehandlung auf einen niedrigen Polymersiati- onsgrad erfolgen, um eine anschließende Weiterverarbeitung, wie beispielsweise eine

Derivatisierung, zu gewährleisten. Es gelingt daher im Verfahren der Erfindung, Po- lysaccharide mit einem hohen Polymersiationsgrad DP direkt zu verwenden, ohne diese zuvor in einem gesonderten Verfahren einem DP-Abbau zu unterwerfen, d. h. das Polysaccharid wird ohne ein vorgeschaltetes übliches Absenken des Polymerisati- onsgrades DP eingesetzt. Auch müssen spezielle Bedingungen in wäßriger Lösung, wie eine bestimmte Zugabereihenfolge von Polysaccharid und Peroxidverbindung nicht eingehalten werden. Die Reaktionsgleichung stellt sich für die Depolymerisation beispielsweise bei der Umsetzung von Cellulose mit Harnstoff und Percarbamid wie folgt dar : OH OCONH, O T QPercarbsdO HO O-1'z 1VH3 HO OH ON OHOH n m<n Im erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Vielzahl von Polysacchariden eingesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Polysaccharide, die ein Polyhexosegerüst aufweisen, d. h. ein Gerüst, dessen Monomere C6-Saccharide sind. Hierzu zählen die Biopolymere Stärke, Cellulose, Inulin, Chitin und Alginsäure, wovon Cellulose und Stärke bevorzugt sind. Die erwähnten Polysaccharide enthalten jeweils nur eine Art von Baustein-wenn auch gegebenenfalls in wechselnder glykosidischer Verknüpfung -und sind darum den Homoglykanen zuzurechnen. Erfindungsgemäß ebenfalls ein- setzbare Polysaccharide sind daneben Heteroglykane aus verschiedenen Monomerein- heiten. Zu den bevorzugten Heteroglykanen zählen die Galaktomannane, wovon Guargummi besonders bevorzugt ist.

Vorzugsweise sollten die erfindungsgemäß eingesetzten Polysaccharide proteinfrei sein, damit keine unerwünschten Nebenreaktionen bei der Derivatisierung eintreten.

Da die meisten Polysaccharide hygroskopisch sind und während der Lagerung bei

Umgebungsbedingungen Wasser aufnehmen, sind entsprechende Trocknungsschritte vor der Weiterverarbeitung je nach der weiteren Umsetzung empfehlenswert.

Im Rahmen der Erfindung kann das Derivatisierungsreagenz beispielsweise aus der aus Harnstoff, Methylchlorid, Ethylchlorid, Chloressigsäure, Ethylenoxid, Propylen- oxid, 1,2-Butylenoxid, Acrylnitril (Cyanethylierung), Essigsäureanhydrid, Propansäu- reanhydrid, Butansäureanhydrid, Isobutansäureanhydrid, Acetylchloriden höherer Fettsäuren, Phthalsäureanhydrid, Lactonen, wie Caprolacton, N, N-Bis- (trimethylsilyl)-acetamid, Hexamethyldisilazan, N, N-Bis- (trimethylsilyl)-carbamat, N, N-Bis- (trimethylsilyl)-harnstoff, Schwefelkohlenstoff und deren Mischungen beste- henden Gruppe ausgewählt werden. Das Derivatisierungsreagenz ist unter Ausschluß einer Veretherung von Cellulose nicht auf die zuvor genannten beschränkt, vielmehr sind dem Fachmann weitere Reagenzien zur Derivatisierung von Polysacchariden ge- läufig.

Als Peroxokomponenten für das erfindungsgemäße Verfahren kommen in Betracht Percarbamid, das in Ammoniak und Wasser optimale Löslichkeit zeigt, Wasserstoff- peroxid, das beispielsweise mit Harnstoff Percarbamid bildet, anorganische Wasser- stoffperoxidaddukte, wie Percarbonate und/oder Perborate, oder deren Mischungen.

Bevorzugt entfallen auf 1 Masse-Teil Polysaccharid etwa 0,005 bis 0,05 Masse-Teile, insbesondere etwa 0,01 bis 0,03 Masse-Teile Peroxoverbindung.

Es hat sich gezeigt, daß es von Vorteil ist, wenn das Polysaccharid mit einer wäßrigen oder ammoniakalischen wäßrigen Lösung des Derivatisierungsreagenzes und/oder der Peroxoverbindung unter Quellung vorbehandelt wird. In einer insbesondere bevor- zugten erfindungsgemäßen Variante kann beispielsweise sogenannte never-dried pulp (die als solches niemals trocken war), d. h. frisch aufgeschlossener Zellstoff vor dem Abpressen und/oder vor der Trocknung, mit (einer) Peroxoverbindung (en) und/oder (einem) Derivatisierungsreagenz (ien) vorbehandelt werden. Das erhaltene vorbehan- delte Polysaccharid wird daraufhin entweder schonend getrocknet, das Wasser abge-

preßt oder durch Destillation entfernt oder das erhaltene Polysaccharid wird unmittel- bar ohne weitere Aufarbeitung in Schritt (i) weiterverarbeitet.

Alternativ kann das Derivatisierungsreagenz bereits in Schritt (i) zugegeben werden, was je nach der gewünschten Verfahrensführung und dem gewünschten Derivatisie- rungsprodukt vorteilhaft sein kann.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können das Derivatisie- rungsreagenz und/oder die Peroxoverbindung als Feststoffe eingesetzt werden. Das Polysaccharid wird dann mit einer vorbestimmten Menge Peroxoverbindung und ge- gebenenfalls dem gewünschten Derivatisierungsreagenz trocken vermischt. Zusätzlich kann durch jede bekannte Mischungsvorrichtung ein inniges Durchmischen der Zu- sammensetzung erfolgen, wonach sich unmittelbar eine entsprechende Derivatisie- rungsreaktion des Polysaccharids anschließen kann.

Das Vermischen nach Schritt (i) kann vorzugsweise in flüssigem Ammoniak durchge- führt werden. Anschließend kann das flüssige Ammoniak durch Einleiten von Stick- stoffgas oder durch eine sogenannte Ammoniakexplosion entfernt werden. Bei der Ammoniakexplosion wird vorzugsweise in einer Druckeinrichtung mit dem flüssigen Ammoniak in Kontakt gebracht, und die Mischung durch Überführen in einen Explo- sionsraum mit gegenüber der Druckeinrichtung größerem Volumen entspannt. Hierbei wird das dem System Polysaccharid/Peroxoverbindung/ggf. Derivatisierungsrea- genz/flüssiges Ammoniak zur Verfügung stehende Volumen unter Senken des Drucks um mindestens 5 bar explosionsartig vergrößert. Wenn hier von"explosionsartig" gesprochen wird, dann ist dieser Begriff so auszulegen, daß die explosionsartige Vo- lumenvergrößerung innerhalb einer Zeit von weniger als etwa einer Sekunde, insbe- sondere weniger als 0,5 Sekunden durchgeführt wird. Die Temperatur wird vorzugs- weise auf etwa 25 bis 85°C eingestellt. Die Kontaktzeit des flüssigen Ammoniaks mit den weiteren Ausgangsmaterialien innerhalb des Druckgefäßes beträgt in der Regel etwa 20 min.

Vorzugsweise entfallen auf 1 Masse-Teil Polysaccharid mindestens etwa 0,5 Masse- Teile, bevorzugt mindestens etwa 1 Masse-Teil, insbesondere etwa 2 bis 10 Masse- Teile flüssiges Ammoniak. Durch die Einwirkung des Ammoniaks erfolgt eine zumin- dest partielle Quellung des Polysaccharids.

Ein besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungsge- mäßen Verfahrens sind Chemiezellstoffe. Es kann beispielsweise von einem Cellulo- seausgangsmaterial in Form von Platten, Rollen, Ballen oder Blättern ausgegangen werden, welches als kompakter Chemiezellstoff eine Dichte von etwa 0,6 bis 0,8 g/cm3 besitzt. Die erfindungsgemäß eingesetzte Cellulose liegt vorzugsweise chemisch rein vor. Sie enthält bevorzugt weniger als 18 Masse-%, insbesondere weniger als 9 Masse-%, Fremdstoffe. Bevorzugt hat das Celluloseausgangsmaterial einen Wasserge- halt von weniger als etwa 12 Masse-%, insbesondere weniger als etwa 9 Masse-%. Da Cellulose in gewissem Umfang hygroskopisch ist und während der Lagerung bei Um- gebungsbedingungen Wasser aufnimmt, kann es zur Einhaltung eines niedrigen Was- ser-oder Feuchtigkeitsgehalts notwendig sein, die Cellulose geeigneten Trocknungs- schritten zu unterziehen.

Die im Rahmen der Erfindung in Schritt (ii) eingesetzten Derivatisierungsreaktionen, beispielsweise für Cellulose, sind insbesondere die Acylierung, z. B. Acetylierung, Silylierung, Xanthogenierung bzw. Herstellung von Carbamaten und Alkylierung durch Veretherung mit Alkylhalogeniden, Epoxyverbindungen, ungesättigten organi- schen Verbindungen (Michaeladdition) und dergleichen zu nennen. Diese Aufzählung von Derivatisierungsverfahren ist nicht beschränkend, jedoch sind Celluloseether von der erfindungsgemäßen Lehre ausgeschlossen. Das hergestellte Cellulosederivat weist vorzugsweise einen Substitutionsgrad im Bereich von etwa 0,01 bis 3,0 auf.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Cellulosederivat Cellulose- carbamat hergestellt. Vorzugsweise werden auf 10 Masse-Teile Cellulose mindestens etwa 2 Masse-Teile Harnstoff eingesetzt. Hierfür wird auf eine Reaktionstemperatur

zwischen etwa 110 und 150°C, insbesondere eine Temperatur von größer als etwa 130°C, erhitzt. Die notwendige Reaktionszeit beträgt üblicherweise eine Stunde bis mehrere Stunden. Die Reaktion wird bevorzugt unterhalb von Atmosphärendruck durchgeführt. Das Erhitzen kann trocken erfolgen oder alternativ in einem inerten flüssigen organischen Reaktionsträger. Als organische Reaktionsträger sind lineare verzweigte Alkane und/oder alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, jeweils eines Sie- depunktes von 100 bis 185°C bei Atmosphärendruck und/oder 1,2,3,4-Tetrahydro- naphthalin oder Dekahydronaphthalin eines Siedepunktes von mehr als 185°C geeig- net. Als inerter flüssiger Reaktionsträger ist Xylol besonders geeignet. In anderen be- vorzugten Ausführungsformen wird zur Cellulosecarbamatherstellung in einem mit Wasser mischbaren polaren organischen Lösungsmittel eines Siedepunktes von etwa 110 bis 185°C, insbesondere mehr als etwa 130°C, suspendiert und anschließend um- gesetzt.

Als organisches Lösemittel sind N-Methylpyrrolidon und/oder Cellosolve geeignet.

Das Erhitzen und die Reaktion zwischen Cellulose und Harnstoff werden vorzugswei- se unter Sieden des inerten organischen Reaktionsträgers oder unter Durchleiten eines inerten gasförmigen Mediums, vorzugsweise bei einem Druck unterhalb des Atmo- sphärendrucks durchgeführt, wobei das gebildete NH3 zusammen mit dem aus dem Aktivierungsschritt verbliebenen NHs rasch aus dem Reaktor abgezogen wird.

Weitere Derivatisierungsreaktionen von Polysacchariden sowie die geeigneten Umset- zungsbedingungen sind allgemeines Wissen des Fachmanns. Es versteht sich von selbst, daß bei allen Polysacchariden im Prinzip die gleichen Derivatisierungen bzw.

Substitutionsreaktionen wie in der Cellulose-Chemie durchgeführt werden können, so daß die Cellulose als ein repräsentatives Beispiel herangezogen werden kann.

Die Derivatisierungsreaktionen können durch trockenes Erhitzen oder in einem inerten flüssigen organischen Reaktionsträger erfolgen. Nach der Umsetzung werden der inerte organische Reaktionsträger und gegebenenfalls unumgesetztes Derivatisierungs-

reagenz vom erhaltenen Polysaccharidderivat entfernt. Der inerte organische Reakti- onsträger kann beispielsweise zunächst weitgehend mechanisch abgetrennt werden, der Rückstand mit einem wäßrigen Medium vermischt und der restliche organische Reaktionsträger mit einem Teil des wäßrigen Mediums durch Azeotropdestillation entfernt werden. Der inerte organische Reaktionsträger kann entsprechend bekannter Verfahren, wenn gewünscht, wiedergewonnen und in das Verfahren rückgeführt wer- den. Nicht umgesetztes Derivatisierungsreagenz kann beispielsweise auch durch Ab- filtrieren entfernt werden.

Beispielhaft soll nachfolgend die Aufarbeitung eines Polysaccharidderivats anhand von Cellulosecarbamat im einzelnen beschrieben werden : Nach erfolgter Umsetzung zu Cellulosecarbamat werden der vorhandene inerte orga- nische Reaktionsträger und gegebenenfalls unumgesetzter Harnstoff aus dem erhalte- nen Cellulosecarbamat entfernt. Der inerte organische Reaktionsträger wird vorzugs- weise dadurch entfernt, daß er zunächst weitgehend mechanisch abgetrennt wird, der Rückstand mit einem wäßrigen Medium vermischt und der restliche organische Reak- tionsträger mit einem Teil des wäßrigen Mediums durch Azeotropdestillation entfernt wird. Die den unumgesetzten Harnstoff enthaltende wäßrige Lösung wird vom Cellu- losecarbamat durch Abfiltieren entfernt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der inerte organische Reakti- onsträger dadurch entfernt, daß er zunächst weitgehend mechanisch abgetrennt wird und der Rückstand mit einem niederen Alkohol, z. B. einemCl-C4-Alkohol, gewa- schen wird. Der niedere Alkohol ist vorzugsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder ein Gemisch hieraus. Sowohl der inerte organische Reaktionsträger als auch gegebenenfalls unumgesetzter Harnstoff lösen sich in dem niederen Alkohol sehr gut. Die aus Alkohol, inertem organischem Reaktionsträger und gegebenenfalls Harnstoff bestehende Waschlösung wird vorzugsweise aufgearbeitet, indem man den niederen Alkohol vom inerten organischen Reaktionsträger aus der Waschlösung ab- destilliert, kondensiert und zur erneuten Entfernung des Reaktionsträgers einsetzt und

den gewonnenen inerten organischen Reaktionsträger ebenfalls zurückfuhrt. Der gege- benenfalls vorhandene Harnstoff ist im inerten organischen Reaktionsträger unlöslich und fallut aus. Er kann, z. B. durch Filtration, leicht entfernt werden. Der abfiltrierte Harnstoff kann ebenfalls in das Verfahren zurückgeführt werden.

Vorteilhafter Weise können bei der Herstellung bzw. Aufarbeitung dieses Cellulosede- rivats Ammoniak, inerter organischer Reaktionsträger, niederer Alkohol und Derivati- sierungsreagenz, wie Harnstoff, im Kreislauf geführt werden.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann zur Gewinnung von reinem Cellulosecarbamat das erhaltene Umsetzungsprodukt in einer inerten Flüssigkeit, ins- besondere Xylol und/oder Toluol, suspendiert werden, um unumgesetzten Harnstoff zu lösen, und anschließend die Suspension zur Entfernung des Harnstoffs filtriert wer- den. Zur Filtration wird bevorzugt eine Siebbandpresse eingesetzt, wobei vorzugswei- se ein Teil der inerten Flüssigkeit vor der Filtration mittels einer Entwässerungstrom- mel entfernt wird. Vorzugsweise wird die eingesetzte inerte Flüssigkeit heiß entfernt und in das Gesamtsystem heiß rückgefuhrt.

Das erhaltene Cellulosecarbamat kann beispielsweise in einem Schnecken-oder Dreh- trommeltrockner getrocknet und aufbewahrt oder aber unmittelbar in Alkali aufgelöst werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beiliegenden Figur 1 erläutert. Hier ist mittels eines Ablaufdiagramms eine mögliche Ausführungsform der Erfindung mit den erfindungsgemäßen Varianten nach Schritt (i) und Schritt (ii) dargestellt, wobei das verwendete Polysaccharid in diesem Fall Cellulose ist.

Das Celluloseausgangsmaterial wird zunächst durch Mahlung zerkleinert und an- schließend mit einer Peroxoverbindung unter Vermischen ohne Einsatz von Wasser als Lösungsmittel imprägniert (Schritt (i)). Das erhaltene Gemisch ist nach erfolgter schonender Trocknung lagerungsfähig und kann zu einem späteren Zeitpunkt weiter-

verarbeitet werden. Die darauffolgende Umsetzung mit einem beliebigen Derivatisie- rungsreagenz zu einem Cellulosederivat wird unter Absenken des Polymerisationsgra- des bei entsprechend erhöhter Temperatur durchgeführt.

Alternativ kann die erhaltene Vormischung aus Cellulose und Peroxoverbindung, ge- gebenenfalls nach einem schonenden Trocknen und Lagern, unter entsprechend er- höhter Temperatur getrocknet werden, um ein Absenken des Polymerisationsgrades im gewünschten Ausmaß zu erzielen. Daraufhin wird die Mischung entweder unmit- telbar im Anschluß oder zu einem späteren Zeitpunkt mit einem Derivatisierungsrea- genz umgesetzt, um in Abhängigkeit von der eingesetzten Temperatur das Cellulose- derivat mit dem gewünschten Polymerisationsgrad zu erhalten (Schritt (ii)).

Die Erfindung zeichnet sich durch eine Reihe an Vorteilen aus : Die gezielte Einstel- lung des DP bei handelsüblichen Polysacchariden in den beim jeweiligen Polysaccha- ridderivat angestrebten DP-Bereich unter Verwendung von wenigen Masse-% einer Peroxoverbindung stellt gegenüber den eingeführten, im großtechnischen Maßstab angewandten Verfahren einen beträchtlichen Vorteil dar, da ohne spezielle Vorbe- handlung direkt das Polysaccharidderivat erhalten wird.

Es fallen im wesentlichen keine Nebenprodukte, wie Salze, an, die abgetrennt und gesondert entsorgt werden müssen. Beispielsweise fallen bei Verwendung von Per- carbamid 1 bis 3 % Harnstoff als Nebenprodukt an, was beim Carbamatverfahren je- doch nicht stört.

Es ist ferner von Vorteil, daß die Vormischung in der Regel ohne Einsatz von Lö- sungsmittel, insbesondere ohne Wasser, hergestellt werden kann, wobei gegebenen- falls auch das Derivatisierungsreagenz bzw. die Peroxoverbindung als Feststoffe ein- gesetzt werden können. Hierdurch entfallen Probleme aufgrund von ablaufenden Ne- benreaktionen, Löslichkeitsprobleme in verschiedenen Lösungsmitteln, ein Austausch von verschiedenen Lösungsmitteln, Auskristallisieren der Derivatisierungsreagentien und dergleichen. Jedoch ist man in Schritt (ii) nicht auf die Umsetzung der Feststoffe

beschränkt, sondern kann auch auf entsprechende Lösungsmittel zurückgreifen. Zu- dem sind durch die einfache Verfahrensweise der Erfindung komplizierte vorgeschal- tete Aktivierungsschritte oder Behandlungsverfahren nicht notwendig. Die Depolyme- risationsreaktion verläuft rasch und selektiv, so daß die Vermischung (Imprägnierung) und die Umsetzung zum Polysaccharidderivat parallel geführt werden können. Das mit der Peroxoverbindung imprägnierte Polysaccharid läßt sich schonend trocknen. Damit kann man das imprägnierte und getrocknete Polysaccharid in Form einer reaktiven Vormischung lagern und transportieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ferner eine große Bandbreite an Varian- ten, so daß das Polysaccharid der imprägnierten Mischung aus Polysaccharid und Per- oxoverbindung mit einem beliebigen Derivatisierungsreagenz umgesetzt werden und entweder vor und/oder während der Umsetzung eine gezielte Einstellung des Polyme- risationsgrades erfolgen kann, wobei Celluloseether jedoch ausgeschlossen sind. Dar- über hinaus ist es möglich den Polymerisationsgrad in einer der beiden Verfahrens- schritte oder in beiden gezielt abzusenken. Es sind demnach von besagter Ausnahme abgesehen keine Beschränkungen, weder hinsichtlich der Auswahl des Polysaccharids noch dessen gewünschter Derivatisierung, notwendig, um einen gewünschten Polyme- risationsgrad DP zu erreichen. Erfindungsgemäß werden somit Polysaccharidderivate in einem einfachen, sehr wirtschaftlichen Verfahren in einer Qualität zur Verfügung gestellt, die bisher nur durch gesonderte Vorbehandlungen der Ausgangsmaterialien, d. h. vorheriges Absenken des Polymerisationsgrades, oder unter Einsatz bestimmter Lösungsmittel bei vorgegebener Zugabereihenfolge der Reagentien, erreicht werden konnten.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von verschiedenen Beispielen noch näher er- läutert werden :

Ausführungsbeispiel 1 : (Vergleichsbeispiel ohne Depolymerisation) a) Imprägnierung des Zellstoffs in wäßriger Lösung ohne Percarbamid- Beimischung Eine Lösung von 120 g Harnstoff in 11 Wasser wird auf 60°C erwärmt. In diese Lö- sung gibt man 80 g gemahlenen Zellstoff (DP=1050, Feuchte ~ 5%) und rührt die Zellstoffsuspension /z Stunde lang bei 60°C und eine weitere 1/2 Stunde bei abge- schalteter Heizung. Der Zellstoff wird in einer Porzellanfilternutsche auf ein Gewicht von 280 g abgepreßt, grob zerkleinert und anschließend im Trockenschrank bei 40°C etwa 48 Stunden lang getrocknet. Hierbei wurden 103 g des imprägnierten Zellstoffs erhalten. b) Umsetzung zum Cellulosecarbamat Die Umsetzung der Mischung erfolgt wie in Ausführungsbeispiel 1 beschrieben. Die Zellstoffsuspension wird 3 Stunden bei 136°C unter Rühren am Rückfluß erhitzt.

Analysenverfahren : Bestimmung des Filterwertes : Der Filterwert (clogging number) wird definiert in : H. Sithola, Paperi ja Puu 44 (1962), No. 5, p. 295-300. Die Filterwerte wurden mit einem temperierbaren Filtrier- gerät (nach ZELLCHEMING-Merkblatt 111/4/66) mit reduzierter Filtrierfläche (4 cm2) bestimmt. Das Filtergewebe war Polynova (Qualität 2843 PP, VERSEIDAG- TECHFAB GmbH). Der Filterwert wurde bezüglich der Viskosität nach der folgen- den Beziehung korrigiert : FWcorr = FWgemessen x A [cm2]/(KF [s] 0 4)

wobei A die Filterfläche und KF die Kugelfallviskosität ist. Der Filterwert dient zur Beurteilung der Qualität der natronalkalischen Cellulosecarbamatlösung. Je kleiner der Filterwert, desto besser ist die Filtrierbarkeit der Lösung.

Analysedaten : Polymerisationsgrad (Cuoxam-DP) : 878 Substitutionsgrad DS (IR) : 0,15 Filterwert : > 50000 (nicht exakt meßbar) Ausführungsbeispiel 2 : a) Imprägnierung des Zellstoffs in wäßriger Lösung Eine Lösung von 120 g Harnstoff in 11 Wasser wird auf 60°C erwärmt. In diese Lö- sung gibt man 100 g gemahlenen Zellstoff (DP=1050, Feuchte ~ 5%) und rührt die Zellstoffsuspension 1/2 Stunde lang bei 60°C und eine weitere 1/2 Stunde bei abge- schalteter Heizung. Wenn die Mischung unter 40°C abgekühlt ist, gibt man eine Lö- sung von 10 g Percarbamid in 50 ml Wasser zu und rührt nochmals'/2 Stunde. Der Zellstoff wird in einer Porzellanfilternutsche auf ein Gewicht von 350 g abgepreßt, grob zerkleinert und anschließend im Trockenschrank bei 40°C etwa 48 Stunden lang getrocknet. Hierbei wurden 135 g des imprägnierten Zellstoffs erhalten. b) Umsetzung zum Cellulosecarbamat 50 g des imprägnierten Zellstoffs werden in 11 Xylol suspendiert und unter Rückfluß am Wasserabscheider 1/2 Stunde auf 138°C (Siedetemperatur) erhitzt, wobei insgesamt 3,6 ml Wasser überdestilliert werden. Anschließend wird bei 136°C weitere 3 1/2 Stunden am Rückfluß gerührt. Wenn das Gemisch abgekühlt ist, wird das Cellulose- carbamat über eine Porzellanfilternutsche abgesaugt, mit 400 ml Methanol, mit 1,5 1 heißem Wasser und schließlich nochmals mit 400 ml Methanol gewaschen. Das Pro-

dukt wird im Trockenschrank bei 60°C 4 Stunden lang getrocknet. Es ist in 8% iger Natronlauge klar löslich.

Analysedaten : Polymerisationsgrad (Cuoxam-DP) : 345 Substitutionsgrad DS (IR) : 0,15 Filterwert : 874 Ausführungsbeispiel 3 : a) Imprägnierung des Zellstoffs in flüssigem Ammoniak In einem mit Magnetrührer ausgestatteten Autoklaven werden bei Raumtemperatur 28,2 g Harnstoff und 2,3 g Percarbamid in 320 g flüssigem Ammoniak gelöst. In ei- nem zweiten Druckbehälter, der auf etwa 10°C gekühlt wird, werden 80 g gemahlener Zellstoff (DP=1050, Feuchte > 5%) vorgelegt. Die ammoniakalische Lösung wird in den Autoklaven, der den Zellstoff enthält, überführt. Die Temperatur in diesem Be- hälter wird nun auf etwa 50°C erhöht, so daß der Druck auf 20 bar ansteigt. Durch Öffnen eines Kugelventils erfolgt nun eine schlagartige Entspannung des Druckbehäl- ters, wodurch das gasförmige Ammoniak und der imprägnierte Zellstoff in einen Ent- spannungsbehälter entweichen. b) Umsetzung zum Cellulosecarbamat Die Umsetzung des imprägnierten Zellstoffs erfolgt wie in Ausführungsbeispiel 1 be- schrieben.

Analysedaten : Polymerisationsgrad (Cuoxam-DP) : 364 Substitutionsgrad DS (IR) : 0,22 Filterwert : 680

Ausfiihrungsbeispiel4 : a) Imprägnierung des Zellstoffs in wäßrig ammoniakalischer Lösung In einer Glasflasche werden 50 g gemahlener Zellstoff (DP=1050, Feuchte ; 5 %) und 74 g Harnstoff mit 400 g 25% iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt und 3 Stunden intensiv durchmischt. Zu der Zellstoffsuspension gibt man eine Lösung von 5,8 g Per- carbamid in 20 ml Wasser und durchmischt weitere 30 Minuten. Anschließend wird der Zellstoff in einer Porzellanfilternutsche filtriert und auf ein Gewicht von 180 g abgepreßt. Der Filterkuchen wird grob zerkleinert und im Trockenschrank bei 40°C etwa 48 Stunden lang getrocknet. b) Umsetzung zum Cellulosecarbamat Die Umsetzung des imprägnierten Zellstoffs erfolgt wie in Ausführungsbeispiel 1 be- schrieben.

Analysedaten : Polymerisationsgrad (Cuoxam-DP) : 354 Substitutionsgrad DS (IR) : 0,19 Filterwert : 940 Ausfiihrungsbeispiel 5 : Es werden 55 g einer Mischung von Harnstoff und Zellstoff, ausgehend von Blättern (Weyerhäuser, DP 1050), mit einer Schlagmühle zusammen mit pulverisiertem Harn- stoff (26 Massen-%) zerkleinert. Die Mischung wird mit 0,82 g Percarbamid versetzt und in einer Flasche auf der Rollbank innig durchmischt. Die Mischung wird zur Her- stellung von Cellulosecarbamat in siedenem Xylol für 4 1/2 Stunden bei 136°C mit innigem Rühren erhitzt. Das so hergestellte Cellulosecarbamat wird bei-7°C in wäß- riger Natronlauge gelöst (Zusammensetzung der Lösung : 5,1 Massen-% Cellulosecar- bamat, 8,5 Massen-% NaOH, 1,7 Massen-% Harnstoff und 84,7 Massen-% Wasser).

Die Lösung wird bei 5°C filtriert.

Analysedaten : Polymerisationsgrad (Cuoxam-DP) : 348 Filterwert : 600 Ausführungsbeispiel6 : Es wird analog zu Beispiel 5 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß das Reaktionsge- misch 0,01 mol Magnesiumacetat-Tetrahydrat je mol Harnstoff enthält und die Reak- tionsdauer 3 1/2 Stunden ist.

Analysedaten : Polymerisationsgrad (Cuoxam-DP) : 353 Filterwert : 530 Ausfiihrungsbeispiel 7 : Eine vorgefertigte Mischung aus 1000g (5,8mol) gemahlenem Zellstoff (Weyerhäuser, DP 1050, Feuchte 6%, Pulver < 0,4mm) und 349g (5,8mol) pulverisiertem Harnstoff wird in einem 25 Liter-Reaktor mit 201 Xylol unter Rühren suspendiert. Dieser Sus- pension wird unter intensiven Rühren 35g (0,37 mol) gepulvertes Percarbamid zuge- setzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt. Anschließend wird das Reakti- onsgemisch innerhalb 1 l/2 Stunden auf Siedetemperatur aufgeheizt. Dabei werden ca.

60 ml Wasser als Azeotrop abdestilliert und in einem Wasserabscheider aufgefangen.

Das Reaktionsgemisch wird dann 4 1/2 Stunden bei Siedetemperatur gerührt, wobei sich im Raktionsgemisch eine Temperatur von ca. 139°C einstellt.

Das entstehende Ammoniak-Gas wird mit einem schwachen Stickstoffstrom in einen Abgaswäscher überführt und in Wasser absorbiert. Nach Abkühlung auf Raumtempe- ratur wird das Reaktionsprodukt abfiltriert mit 6 1 Methanol, danach mit 301 heißem (60°C) Wasser und weiteren 301 kaltem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird auf ein Gewicht von ca. 2,5kg abgepresst. Nach Trocknung im Umlufttrockenschrank 24

stunden bei 80°C werden 980g Celluloscarbamat (Restfeuchte 3,5 %) erhalten.

Das so hergestellte Cellulosecarbamat wird bei-7°C in wäßriger Natronlauge gelöst (ZusammensetzungderLösung:6Massen-%Cellulosecarbamat,8Masse n-%NaOH, 1,7 Massen-% Harnstoff und 84,3 Massen-% Wasser). Die Lösung wird bei 5°C fil- triert.

Analysedaten : Substitutionsgrad (FTIR) 0,23 Polymerisationsgrad (Cuoxam-DP) : 260 Filterwert : 880