Sie betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung mit anschließender Aufbereitung des Überlaufs der Phosphatierbäder und/oder des Spulwassers nach der Phosphatierung. Das Verfahren vereinfacht die Abwasserbehandlung und reduziert die anfallende Schlammenge.

Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metattoberftäche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen.

Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere die Niedrig- Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen. Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich > 12 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.

Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz-und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können.

Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/t Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation- Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflachen für die Lackierung, bei- spielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.

Eine Phosphatierlösung enthält schichtbildende Komponenten wie z. B. Zink-und ggf. weitere zweiwertige Metallionen sowie Phosphationen. Außerdem enthält eine Phosphatierlösung nichtschichtbildende Komponenten wie insbesondere Beschleuniger und deren Abbauprodukte. Die Abbauprodukte des Beschleunigers entstehen dadurch, daß dieser mit dem durch Beizreaktion an der Metalloberfläche gebildeten Wasserstoff reagiert. Die sich mit der Zeit im Phosphatierbad anreichernden nichtschichtbildenden Komponenten wie beispielsweise Alkalimetallionen und insbesondere die Abbauprodukte des Beschleunigers können aus der Phosphatierlösung dadurch entfernt werden, daß man ein Teil der Phosphatierlösung austrägt und verwirft und kontinuierlich oder diskontinuierlich durch neue Phosphatierlösung ersetzt. Phosphatierlösung kann beispielsweise dadurch ausgetragen werden, daß man das Phosphatierbad mit einem Überlauf betreibt und den Überlauf verwirft. In der Regel ist ein Überlauf jedoch nicht erforderlich, da durch die phosphatierten Metallteile eine ausreichende Menge Phosphatieriösung als anhaftender Flüssigkeitsfilm ausgetragen wird.

Nach der Phosphatierung wird die an den phosphatierten Teilen wie beipsielsweise Automobilkarossen anhaftende Phosphatierlösung mit Wasser abgespült. Da die Phosphatierlösung Schwermetalle und ggf. weitere Inhaltsstoffe enthält, die nicht unkontrolliert in die Umwelt abgegeben werden dürfen, muß das Spülwasser einer Wasserbehandlung unterzogen werden. Dies muß in einem getrennten Schritt vor der Einleitung in eine biologische Kläranlage erfolgen, da sonst die Funktionsfähigkeit der Kläranlage gefährdet würde.

In der Phosphatierlösung vorhandene Nickelionen wirken sich zwar positiv auf Korrosionsschutz und Lackhaftung aus, sind jedoch wegen ihrer toxischen Wirkung bei der Abwasserbehandlung besonders problematisch. Die Abwasserbehandlung muß so betrieben werden, daß der Restgehalt an Nickel vor Einleiten in die Kläranlage unterhalb der zulässigen Höchstgrenze liegt. Diese Höchstgrenze beträgt beispielsweise in Deutschland derzeit 0,5 ppm. Eine mögliche Lösung dieses Problems bestünde darin, nickelfreie Phosphatierlösungen zu verwenden oder zumindest den Nickelgehalt in der Phosphatierlösung soweit abzusenken, daß auch ohne Abwasserbehandlung der zulässige Grenzwert nicht überschritten wird. Diese Alternative wird in der Praxis jedoch weitgehend abgelehnt, da mit dem Verzicht auf Nickel in der Phosphatier- tösung Qualitätsnachteile (Korrosionsschutz, Lackhaftung) der Phosphatschicht verbunden sein können.

Eine alternative Lösung des Problems besteht darin, Nickelionen im Abwasser als Nickelphosphat und/oder als Nickelhydroxid auszufällen, indem man den pH-Wert des Abwassers auf die erforderlichen Werte anhebt. Gemäß den Löslichkeitsprodukten von Nickelhydroxid (5,47 x 10'16 mol3/13 ; Quelle : CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th edition, 1994) und Nickelphosphat ist dabei zu erwarten, daß der pH-Wert mindestens auf 8,9 angehoben werden muß, damit die Nickelkonzentration im Abwasser auf einen Wert unterhalb des für Deutschland geltenden Grenzwerts von 0,5 ppm abgesenkt wird.

Ein Anheben des pH-Werts des Abwassers auf einen Wert oberhalb dieses theoretischen Mindestwerts hat aber den Nachteil, daß eine hohe Menge an Hydroxid-und Phosphatschlamm anfällt. Da dieser Nickel enthält, muß er aufwendig und kostenträchtig als Sondermüll entsorgt werden. Je tiefer der pH- Wert bei der Abwasserbehandlung gewählt werden kann, desto weniger Schlamm entsteht und desto günstiger sind die Gesamtkosten für Phosphatierung und Abwasserbehandlung.

Daher besteht ein Bedarf für Phosphatierverfahren mit anschließender Wasserbehandlung, bei denen die Phosphatierlösung eine wirksame Menge Nickelionen enthält, die Abwasserbehandlung jedoch nicht unnötig kompliziert wird. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß das Abwasser von Phosphatierlösungen, die 10 bis 150 mg/I Nickelionen enthalten, bereits bei einem pH-Wert unterhalb von 9,5 so weitgehend von Nickelionen befreit wird, daß der Abwassergrenzwert eingehalten wird.

Demnach betriffl die Erfindung ein Verfahren zur Vorbehandlung von Metall- oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aus Aluminium vor einer Lackierung und Behandlung von hierbei anfallendem Abwas- ser, wobei man die Meralloberflächen mit einer sauren, wäßrigen Phosphatier- dielösungphosphatlert, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als P04, und 10 bis 150 mg/l Nickelionen enthalt, und das als Phosphatierbadüberlauf und/oder als Spülwasser nach der Phosphatierung anfallende Abwasser zur Fällung der Schwermetallionen mit einer Base auf einen pH-Wert im Bereich von 8,0 bis 9,5 einstellt und den entstehenden Niederschlag von dem Abwasser abtrennt.

Das Abwasser wird entgegen den theoretischen Erwartungen bereits in ausreichendem Maße von Schwermetallionen gereinigt. Dabei ist es bereits ausreichend, daß man einen pH-Wert im Bereich von 8,0 bis 8,9 einstellt.

Beispielsweise kann die Fällung der Schwermetallionen bei einem pH-Wert von 8,5 erfolgen. Bei diesem pH-Wert wäre theoretisch zu erwarten, daß das Spülwasser einer Phosphatierlösung, die 150 ppm Nickel enthält, dessen Konzentration im Spülwasser durch das Verdünnen auf 20 ppm abgesenkt wird, nach Schwermetallfällung noch einen Restgehalt von 3,2 ppm Nickel vorliegen sollte. Dies ist ein Wert weit oberhalb des zulässigen Grenzwerts.

Zum Anheben des pH-Werts des Abwassers kann jede beliebige Base eingesetzt werden. Aus Kostengründen ist es in der Technik üblich, hierfür eine wäßrige Suspension von Calciumhydroxid (sogenannte Kalkmilch) einzusetzen. Diese kann vorteilhafterweise auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.

Aus Qualitätsgründen ist es vorzuziehen, daß die Phosphatierlösung zusätzlich eine oder mehrere Komponenten enthält, die die Korrosionsschutzwirkung verbessern und/oder die Schichtausbildung beschleunigen. Derartige weitere Komponenten sind im Stand der Technik bekannt und können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind nachfolgend genannt.

Demnach ist es bevorzugt, daß die erfindungsgemäß. e Phosphatiehösung zusatzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen enthält : 0,1 bis 4 g/l Mangan (II), 0,2 bis 2,5 g/l Magnesium (II), 0,2 bis 2,5 g/l Calcium (ll), 0,2 bis 1,5 g/l Lithium (l) 0,01 bis 0,5 g/l Eisen(II).

Dabei ist die Anwesenheit von Mangan besonders bevorzugt. Die Möglichkeit der Anwesenheit von zweiwertigem Eisen hängt von dem weiter unten beschriebenen Beschleunigersystem ab. Die Gegenwart von Eisen (II) im genannten Konzentrationsbereich setzt einen Beschleuniger voraus, der gegenüber diesen lonen nicht oxidierend wirkt. Hierfür ist insbesondere Hydroxylamin als Beispiel zu nennen.

Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/I Gesamtfluorid, davon bis zu 1 g/I freies Fluorid zuzusetzen. Die Anwesen- heit solcher Fluoridmengen ist auch für Phosphatierbäder im Rahmen dieser Erfindung von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/I nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten AI 3 mg/I nicht übersteigt. Die Verwendung fluoridhaltiger Bäder ist daher vorteilhaft, wenn die zu phosphatierenden Oberflächen zumindest teilweise aus Aluminium bestehen oder Aluminium enthalten. In diesen Fällen ist es günstig, kein komplexgebundenes, sondern nur freies Fluorid, vorzugsweise in Konzentrationen im Bereich 0,5 bis 1,0 9/l, einzusetzen.

Für die Phosphatierung von Zinkoberflächen ist es nicht zwingend erforderlich, daß die Phosphatierbäder sogenannte Beschleuniger enthalten. For die Phosphatierung von Stahloberflächen ist es jedoch erforderlich, daß die Phosphatierlösung einen oder mehrere Beschleuniger enthält. Solche Beschleuni- ger sind im Stand der Technik als Komponenten von Zinkphosphatierbädern geläufig. Hierunter werden Substanzen verstanden, die den durch den Beizangriff der Säure an der Metalloberfläche entstehenden Wasserstoff dadurch chemisch binden, daß sie selbst reduziert werden. Oxidierend wirkende Beschleuniger haben weiterhin den Effekt, durch den Beizangriff auf Stahloberflächen freigesetzte Eisen (Il)-lonen zur dreiwertigen Stufe zu oxidieren, so daß sie als Eisen (III)-Phosphat ausfallen können.

Die Phosphatierbäder können als Beschleuniger eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthalten : 0,3 bis 4 g/t Chlorationen, 0,01 bis 0,2 g/I Nitritionen, 0,05 bis 2 g/i m-Nitrobenzolsulfonationen, 0,05 bis 2 g/t m-Nitrobenzoationen, 0,05 bis 2 g/I p-Nitrophenol, 0,005 bis 0,15 g/I Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form, 0,1 bis 10 g/I Hydroxylamin in freier oder gebundener Form, 0,1 bis 10 g/I eines reduzierenden Zuckers 0,05 bis 4 g/I eines organischen N-Oxids.

Als Cobeschleuniger können zusätzlich Nitrationen in Mengen bis zu 10 g/I zugegen sein, was sich insbesondere bei der Phosphatierung von Stahlober- flächen günstig auswirken kann. Bei der Phosphatierung von verzinktem Stahl ist es jedoch vorzuziehen, daß die Phosphatierlösung möglichst wenig Nitrat enthält.

Nitratkonzentrationen von 0,5 g/I sollten vorzugsweise nicht überschritten werden, da bei höheren Nitratkonzentrationen die Gefahr einer sogenannten "Stippenbildung"besteht. Hiermit sind weiße, kraterartige Fehistellen in der Phosphatschicht gemeint.

Die Verwendung von Nitrit als Beschleuniger führt insbesondere auf Stahl- oberflächen zu technisch befriedigenden Ergebnissen. Aus Gründen der Ar- beitssicherheit (Gefahr der Entwicklung nitroser Gase) ist es jedoch em- pfehlenswert, auf Nitrit als Beschleuniger zu verzichten. Für die Phosphatierung verzinkter Oberflächen ist dies auch aus technischen Gründen ratsam, da sich aus Nitrit Nitrat bilden kann, was, wie vorstehend erläutert, zum Problem der Stippenbildung führen kann.

Aus Gründen der Umwelffreundlichkeit ist Wasserstoffperoxid, aus den tech- nischen Gründen der vereinfachten Formulierungsmöglichkeiten für Nachdo- sierlösungen ist Hydroxylamin als Beschleuniger besonders bevorzugt. Die gemeinsame Verwendung dieser beiden Beschleuniger ist jedoch nicht ratsam, da Hydroxylamin von Wasserstoffperoxid zersetzt wird. Setzt man Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form als Beschleuniger ein, so sind Konzentrationen von 0,005 bis 0,02 g/l Wasserstoffperoxid besonders bevorzugt. Dabei kann das Wasserstoffperoxid der Phosphatierlösung als solches zugegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, Wasserstoffperoxid in gebundener Form als Verbindungen einzusetzen, die im Phosphatierbad durch Hydrolysereaktionen Wasserstoffperoxid liefern. Beispiele solcher Verbindungen sind Persalze wie Perborate, Perphosphate, Percarbonate, Peroxosulfate oder Peroxodisulfate. Als weitere Quellen für Wasserstoffperoxid kommen ionische Peroxide wie beispielsweise Alkalimetallperoxide in Betracht.

Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylaminkomplex oder in Form von Hy- droxylammoniumsalzen eingesetzt werden. Fügt man freies Hydroxylamin dem Phosphatierbad oder einem Phosphatierbad-Konzentrat zu, wird es aufgrund des sauren Charakters dieser Lösungen weitgehend als Hydroxylammonium-Kation vorliegen. Bei einer Verwendung als Hydroxylammonium-Salz sind die Sulfate sowie die Phosphate besonders geeignet. Im Falle der Phosphate sind aufgrund der besseren Löslichkeit die sauren Salze bevorzugt. Hydroxylamin oder seine Verbindungen werden dem Phosphatierbad in solchen Mengen zugesetzt, daß die rechnerische Konzentration des freien Hydroxylamins zwischen 0,1 und 10 g/I, vorzugsweise zwischen 0,2 und 6 g/l und insbesondere zwischen 0,3 und 2 g/l liegt. Als Hydroxylamin in gebundener Form kommen auch Aldoxime oder Ketoxime in Betracht, die in saurer Lösung Hydroxylamin abspalten können.

Die Verwendung reduzierender Zucker als Beschleuniger ist aus der US-A-5 378 292 bekannt. Sie können im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Mengen zwischen etwa 0,01 und etwa 10 g/I, bevorzugt in Mengen zwischen etwa 0,5 und etwa 2,5 g/l eingesetzt werden. Beispiele derartiger Zucker sind Galaktose, Mannose und insbesondere Glucose (Dextrose).

Die Verwendung organischer N-Oxide als Beschleuniger in Phosphatierlösungen ist beispielsweise aus der DE-A-197 33 976 bekannt. Dabei werden vorzugsweise solche N-Oxide eingesetzt, die ein gesättigtes, ungesättigtes oder aromatisches 5- oder 6-gliedriges Ringsystem aufweisen, wobei das N-Atom des N-Oxids Bestandteil dieses Ringsystems ist. Beispielsweise kann das organische N-Oxid ausgewähtt sein aus N-Oxiden substituierter oder unsubstituierter Pyrrole, Imidazole, Oxazole, Pyridine, Pyrimidine, Pyrazine, Oxazine oder deren Hydrierungsprodukten. Vorzugsweise setzt man N-Oxide substituierter oder unsubstituierter Pyridine und Morpholine ein, insbesondere Pyridin-N-Oxid, 2- Methylpyridin-N-Oxid, 4-Methylpyridin-N-Oxid, Morpholin-N-Oxid oder N- Methylmorpholin-N-Oxid. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der organischen N-Oxide in der Phosphatierlösung 0,1 bis 3 g/I, insbesondere 0,3 bis 2 g/l.

Besonders gute Korrosionsschutzergebnisse werden mit Phosphatierbädern erhalten, die außer Zink und Nickel Mangan (II) enthalten. Der Mangangehalt des Phosphatierbades soll zwischen 0,1 und 4 gui liegen, da bei geringeren Mangangehalten der positive Einfluß auf das Korrosionsverhalten der Phos- phatschichten nicht mehr gegeben ist und bei höheren Mangangehalten kein weiterer positiver Effekt eintritt. Gehalte zwischen 0,3 und 2 g/I und insbesondere zwischen 0,5 und 1,5 gui sind bevorzugt. Den Zinkgehalt des Phosphatierbades stellt man vorzugsweise auf Werte zwischen 0,45 und 1,5 gui ein. Infolge des Beizabtrages bei der Phosphatierung zinkhaltiger Oberflächen ist es jedoch möglich, daß der aktuelle Zinkgehalt des arbeitenden Bades auf bis zu 3 g/l ansteigt. In welcher Form die Zink-, Nickel-un Manganionen in die Phospha- tierbäder eingebracht werden, ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbe- sondere an, die Oxide und/oder die Carbonate zu verwenden.

Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt. Für die Berechnung der Konzentration der Phosphationen wird der gesamte Phosphorgehalt des Phosphatierbades als in Form von Phosphationen PO43~ vorliegend angesehen. Demnach wird bei der Berechnung des Mengenverhältnisses die bekannte Tatsache außer acht gelassen, daß bei den pH-Werten der Phosphatierbäder, die üblicherweise im Bereich von etwa 3 bis etwa 3,6 liegen, nur ein sehr geringer Teil des Phosphats tatsächlich in Form der dreifach negativ geladenen Anionen vorliegt. Bei diesen pH-Werten ist vielmehr zu erwarten, daß das Phosphat vornehmlich als einfach negativ geladenes Dihydrogenphosphat-Anion vorliegt, zusammen mit geringeren Mengen an undisoziierter Phosphorsäure und an zweifach negativ geladenen Hydrogenphosphat-Anionen.

Im übrigen können die Phosphatierbäder betrieben werden, wie es im Stand der Technik üblich ist. So kann die Temperatur der Phosphatierbäder beispielsweise zwischen 30 und 70 °C liegen, wobei der Bereich zwischen 45 und 60 °C bevorzugt wird. Die Phosphatierlösung kann im Tauch-, Spritz-oder Spritz/Tauchverfahren eingesetzt werden. Die Einwirkungsdauer der Phosphatierlösung auf die Metalloberflächen kann, wie im Automobilbau üblich, zwischen 1 und 8 Minuten, insbesondere zwischen 2 und 5 Minuten liegen.

Jedoch ist auch ein Einsatz bei der Bandphosphatierung im Stahlwerk möglich, wobei die Behandlungszeiten zwischen 3 und 12 Sekunden liegen.

Ausführungsbeispiele Als Modell wurde eine Phosphatierlösung verwendet, die technisch gebräuchlich ist und die außer dem in der folgenden Tabelle angegebenen Nickelgehalt folgende Zusammensetzung aufwies : 1,15 g/l Zink 0,80 g/l Mangan 12,45 g/t Phosphat 2,20 g/l Hydroxylaminsulfat 0,08 gui Eisen 0,20 g/l freies Fluorid Die Phosphatierlösung wurde etwa um einen Faktor 10 verdünnt, um die Konzentrationsverhältnisse in einem Spülwasser nach der Phosphatierung zu simulieren. Der pH-Wert dieses Modell-Spülwassers wurde durch Zugabe von Kalkmilch auf die in der Tabelle angegebenen Werte eingestellt. Die Konzentration der Kalkmilchlösung betrug 10 Gew.-%. Nach Zugabe der Kalkmilch wurde der Niederschlag eine Stunde sedimentieren lassen und von der Reinwasserphase durch Dekantieren abgetrennt. Die Restnickelgehalte in der Reinwasserphase wurden analytisch bestimmt. Sie sind in der Tabelle eingetragen. Die letzte Spalte der Tabelle enthält die nach Löslichkeitsprodukt von Nickelhydroxid theoretisch zu erwartende Konzentration.

Das Vergleichsbeispiel zeigt, daß das Spülwasser einer Phosphatierlösung, die 900 ppm Nickel enthalt (Nickelgehalt des Spülwassers etwa 110 ppm) auf einen pH-Wert deutlich oberhalb von 9,5 angehoben werden muß, um den Abwasser- grenzwert von 0,5 ppm Nickel zu unterschreiten. Bei einem pH-Wert von 9,5 werden in der Praxis noch 1,6 ppm Nickel gefunden, obwohl der theoretisch zu erwartende Wert bei 0,3 ppm liegt. Dies kann auf andere Zusatzstoffe der Phosphatierlösung zurückgeführt werden. Enthält die Phosphatierlösung jedoch nicht mehr als 150 ppm Nickel und damit das Spülwasser nicht mehr als etwa 20 ppm Nickel, wird bei einem pH-Wert von 9,5 und darunter der Ni-Gehalt deutlich weiter abgesenkt als theoretisch zu erwarten wäre. Dabei erfolgt die Fättung mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit, um in technisch relevanten Zeiträumen durchgeführt werden zu können. Daher ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, die Schwermetallfällung bei im Vergleich zu bisherigen Verfahren deutlich reduzierten pH-Werten durchzuführen. Dies spart nicht nur Fällungsmittel ein, sondern führt zu deutlich verringerten Mengen schwermetallhaltiger Schlämme. Dies senkt die Entsorgungskosten und erhöht somit die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens.

Tabelle : Nickelgehalte vor und nach der Abwasserbehandlung Ni in Phos-Ni in Spül-pH nach Ni in Ni theoretisch phatierlösung wasser Zugabe Klarwasser Kalkmilch 20 ppm 2 ppm 8,5 < 0,1 ppm 3,2 ppm 0,1ppm0,3ppm9,5< 50 ppm 6 ppm 8,5 < 0,1 ppm 3,2 ppm 0,1ppm0,3ppm9,5< 150 ppm 20 ppm 8, 5 0,2 ppm 3,2 ppm 9, 5 0,2 ppm 0,3 ppm 900 ppm 110 ppm 8,5 1,9 ppm 3, 2 ppm (Vergleich) ppm 0,3 ppm 10, 5 < 0, 1 ppm >0,1 ppm