L'invention se rapporte à un procédé pour oxyder directement en soufre, par voie catalytique, l'H∑S contenu en faible concentration dans un gaz. Elle concerne encore un catalyseur pour la mise en oeuvre de ce procédé.

Pour récupérer IΗ2S contenu en faible concentration, à savoir concentration inférieure à 20 % en volume et plus particulièrement comprise entre 0,001 % et 20 % et tout spécialement allant de 0,001 % à 10 % en volume, dans des gaz de provenances diverses, on peut faire appel, notamment, à des procédés mettant en oeuvre une oxydation catalytique directe de IΗ2S en soufre selon la réaction H2S + 1/2 O2 ^" > S + H2O.

Dans de tels procédés, on fait passer le gaz à traiter renfermant IΗ2S en mélange avec une quantité appropriée d'un gaz contenant de l'oxygène libre, par exemple, air, oxygène ou encore air enrichi en oxygène, au contact d'un catalyseur d'oxydation de IΗ2S en soufre en réalisant ce contact à des températures soit supérieures au point de rosée du soufre formé, auquel cas le soufre formé est présent à l'état de vapeur dans le milieu réactionnel issu de la réaction, ou bien à des températures inférieures au point de rosée du soufre formé, auquel cas ledit soufre se dépose sur le catalyseur, ce qui nécessite de régénérer périodiquement le catalyseur chargé de soufre par balayage au moyen d'un gaz non oxydant ayant une température comprise entre 200 *C et 500 °C.

En particulier, l'oxydation de l'H∑S en soufre à des températures supérieures au point de rosée du soufre, c'est-

à-dire à des températures supérieures à environ 180 'C, peut être réalisée au contact d'un catalyseur consistant en oxyde de titane (EP-A-0078690) , en oxyde de titane renfermant un sulfate de métal alcalino-terreux (WO-A-8302068) , en oxyde de titane renfermant de l'oxyde de nickel et éventuellement de l'oxyde d'aluminium (EP-A-0140045) , en un oxyde du type oxyde de titane, oxyde de zirconium ou silice associé à un ou plusieurs composés de métaux de transition choisis parmi Fe, Cu, Zn, Cd, Cr, Mo, W, Co et Ni, de préférence Fe, et éventuellement à un ou plusieurs composés de métaux précieux choisis parmi Pd, Pt, Ir et Rh, de préférence Pd (FR-A- 2511663) , ou encore en une alumine stabilisée thermiquement et associée à un ou plusieurs composés de métaux de transition tels que précités, notamment Fe, et éventuellement à un ou plusieurs composés de métaux précieux choisis parmi Pd, Pt, Ir et Rh (FR-A-2540092) .

L'oxydation de IΗ ₂ S en soufre en opérant à des températures telles que le soufre formé se dépose sur le catalyseur peut être effectuée, quant à elle, au contact d'un catalyseur consistant, par exemple, en un ou plusieurs composés tels que sels,oxydes ou sulfures de métaux de transition,par exemple Fe, Cu, Cr, Mo, W, V, Co, Ni, Ag et Mn, en association avec un support de type alumine activée, bauxite, silice/alumine ou zéolithe (FR-A-2277877) . On peut encore réaliser cette oxydation de IΗ2S avec dépôt de soufre sur le catalyseur au contact d'un catalyseur consistant en une phase catalytique choisie parmi les oxydes, sels ou sulfures des métaux V, Mo, W, Ni et Co associée à un support en charbon actif (demande de brevet français n' 9302996 du 16.03.1993).

Les catalyseurs tels que précités constitués d'une phase catalytique à base d'au moins un oxyde, sel ou sulfure d'un métal de transition associée à un support consistant en au moins un matériau choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, la silice, les zéolithes, les mélanges silice/alumine, les mélanges silice/oxyde de titane et le charbon actif, qui sont utilisés pour l'oxydation catalytique de IΗ2S en soufre, présentent encore certaines

insuffisances à l'usage prolongé. En particulier, les catalyseurs dont le support est à base d'alumine sont susceptibles d'évoluer dans le temps par sulfatation. En ce qui concerne les catalyseurs dont le support consiste en charbon actif, des précautions doivent être prises lors de leur mise en oeuvre pour éviter la combustion du support. De plus, pour ces divers catalyseurs, la phase catalytique imprégnant le support a tendance à migrer dans la maille du support, ce qui rend difficile voire même souvent impossible la récupération du métal de la phase catalytique dans le catalyseur usé. Enfin, les catalyseurs précités ont une conductibilité thermique médiocre, ce qui ne permet pas de réaliser un contrôle efficace de la température au sein des lits catalytiques les contenant par un échange thermique avec un fluide de refroidissement.

On a maintenant trouvé que l'on pouvait remédier aux inconvénients des catalyseurs du type mentionné plus haut utilisés pour l'oxydation catalytique de l'H2S en soufre et ainsi obtenir un procédé conduisant à une sélectivité améliorée en soufre se maintenant d'une manière durable dans le temps, en constituant le support de ces catalyseurs en carbure de silicium.

Le support en carbure de silicium, contrairement à un support d'alumine, n'est pas sujet à la sulfatation et, à la différence d'un support en charbon actif, n'est pas combustible. De plus, on n'observe pas de migration de la phase catalytique dans la maille du support en carbure de silicium, ce qui rend possible la récupération des métaux de la phase catalytique lorsque le catalyseur est usé, une telle possibilité revêtant une importance particulière dans le cas où la phase catalytique renferme des substances nocives telles que des composés de nickel. Enfin, le support en carbure de silicium possède une bonne conductibilité thermique, ce qui notamment pour une utilisation du catalyseur en lits catalytiques refroidis permet d'obtenir un front de température plus plat au sein du lit catalytique et en conséquence une meilleure sélectivité en soufre.

L'invention a donc pour objet un procédé pour oxyder directement en soufre, par voie catalytique, IΗ2S contenu en faible concentration dans un gaz, ledit procédé étant du type dans lequel on fait passer ledit gaz renfermant H2S avec un gaz renfermant de l'oxygène libre, en quantité propre à fournir un rapport molaire 0 ₂ : H ₂ S allant de 0,05 à 10, au contact d'un catalyseur d'oxydation sélective de l'H∑S en soufre constitué d'une phase catalytiquement active associée à un support, ladite phase active renfermant au moins un métal se présentant sous la forme d'un composé de métal ou/et à l'état élémentaire, et il se caractérise en ce que ledit support consiste en carbure de silicium.

En particulier, la phase active associée au support en carbure de silicium pour constituer le catalyseur d'oxydation selon l'invention consiste avantageusement en au moins un métal de transition tel que nickel, cobalt, fer, cuivre, argent, manganèse, molybdène, chrome, titane, tungstène et vanadium, ledit métal se présentant sous la forme d'oxyde, de sulfure ou de sel ou/et à l'état élémentaire. Ladite phase active, comptée en poids de métal, représente le plus souvent 0,1 à 20 %, plus particulièrement 0,2 à 15 % et plus spécialement 0,2 à 7 % du poids du catalyseur d'oxydation. Le support en carbure de silicium constitue avantageusement au moins 40 % et plus particulièrement au moins 50 % du poids du catalyseur d'oxydation.

La surface spécifique du catalyseur d'oxydation de IΗ2S en soufre peut varier assez largement selon les conditions de mise en oeuvre du procédé d'oxydation. Avantageusement, ladite surface spécifique, déterminée par la méthode BET d'absorption d'azote à la température de l'azote liquide (norme NF X 11-621), peut représenter 2 m2/g à 600 m2/g et plus spécialement de 10 m2/g ^{à 300 m2} /g-

Le catalyseur d'oxydation peut être préparé en faisant appel aux diverses méthodes connues pour incorporer un ou plusieurs composés métalliques à un solide divisé constituant un support de catalyseur. En particulier, on peut opérer par imprégnation du support en carbure de

silicium, se présentant sous la forme de poudre, de pastilles, de granulés, d'extrudés ou autres formes d'agglomérés, au moyen d'une solution ou d'un sol, dans un solvant tel que l'eau, du ou des composés métalliques désirés, puis séchage du support imprégné et calcination du produit séché à des températures pouvant aller de 250 "C à 500 "C, en opérant ou non en atmosphère inerte. Le catalyseur calciné peut être soumis à un traitement de réduction sous hydrogène, par exemple entre 200 ^β C et 500"C, pour faire passer à l'état élémentaire le métal du composé métallique présent dans sa phase active. On peut encore envisager de préparer le catalyseur en opérant de manière à insérer des atomes métalliques catalytiquement actifs tels que précités dans la maille cristalline du carbure de silicium.

Le carbure de silicium utilisé pour constituer le support du catalyseur d'oxydation de 1Η _∑ S en soufre, peut consister en l'un quelconque des carbures de silicium connus sous réserve qu'il présente les caractéristiques requises de surface spécifique, à savoir une surface spécifique, déterminée par la méthode BET d'adsorption d'azote, allant de 2 m2/g à 600 ro.2/g ,plus spécialement _d e ₁₀ m2/g à ₃₀₀ m2/g.

En particulier, ledit carbure de silicium peut être préparé en faisant appel à l'une quelconque des techniques, qui sont décrites dans les citations EP-A-0313480 (correspondant à US-A-4914070) , EP-A-0440569, EP-A-0511919, EP-A-0543751 et EP-A-0543752.

Le gaz renfermant de l'oxygène libre utilisé pour l'oxydation, en soufre, de IΗ2S contenu dans le gaz à traiter est généralement de l'air, bien qu'il soit possible d'employer de l'oxygène pur, de l'air enrichi en oxygène ou encore des mélanges, en proportions variées, d'oxygène et d'un gaz inerte autre que l'azote.

Le gaz renfermant de l'oxygène libre et le gaz à traiter renfermant de IΗ2S peuvent être amenés séparément au contact du catalyseur d'oxydation. Toutefois, en vue d'obtenir un milieu réactionnel gazeux très homogène lors du contact avec le catalyseur, il est préférable de mélanger

tout d'abord le gaz à traiter renfermant IΗ2S avec le gaz renfermant de l'oxygène libre et d'amener le mélange ainsi réalisé au contact du catalyseur d'oxydation.

Comme indiqué plus haut, le gaz renfermant de l'oxy- gène libre est utilisé en quantité propre à fournir un rap¬ port molaire 02 : H2S allant de 0,05 à 10, plus particulière¬ ment de 0,1 à 7 et tout spécialement de 0,2 à 4 dans le milieu réactionnel arrivant au contact du catalyseur d'oxy¬ dation de l'H _∑ S en soufre. Les temps de contact du milieu réactionnel gazeux avec le catalyseur d'oxydation peuvent aller de 0,5 seconde à 20 secondes et de préférence de 1 seconde à 12 secondes, ces valeurs étant données dans les conditions normales de pression et de température. Le procédé d'oxydation catalytique de IΗ2S en soufre selon 1•invention peut être mis en oeuvre à des températures supérieures au point de rosée du soufre formé au cours de la réaction d'oxydation de IΗ2S, ledit soufre étant alors présent sous la forme de vapeur dans le milieu réactionnel qui se trouve au contact du catalyseur et que l'on recueille à la sortie de la zone d'oxydation catalytique. On peut encore mettre en oeuvre le procédé d'oxydation selon 1*invention en opérant à des températures inférieures au point de rosée du soufre formé au cours de la réaction d'oxydation, ledit soufre se déposant alors sur le catalyseur et l'effluent gazeux recueilli à la sortie de la zone d'oxydation étant substantiellement exempt de soufre. Avantageusement, on peut choisir les températures de mise en oeuvre du procédé selon l'invention entre 30 "C et 1000 'C. Pour une mise en oeuvre du procédé à des températures supérieures au point de rosée du soufre formé, on choisit des températures comprises entre 180 'C et 1000 "C et plus spécialement entre 200 °C et 900 "C. Pour une mise en oeuvre du procédé à des températures inférieures au point de rosée du soufre formé, on choisit des températures dans l'intervalle 30 *C à 180 'C et plus particulièrement dans l'intervalle 80 *C à 160 *C, qui encadre le domaine de solidification du soufre aux alentours de 120 ^* C.

Préalablement à la phase de mise en oeuvre de la réaction d'oxydation, le catalyseur d'oxydation selon l'invention et en particulier le catalyseur d'oxydation dont la phase active renferme du nickel, peut subir une activation par mise en contact dudit catalyseur avec du soufre élémentaire, en quantité représentant un léger excès, par exemple excès pouvant aller jusqu'à 300 % molaire, par rapport à la quantité stoechiométrique correspondant à une sulfuration maximale du métal de la phase active du catalyseur, ladite mise en contact étant réalisée sous atmosphère inerte, par exemple atmosphère d'hélium ou d'argon, à des températures comprises entre 250°C et 400"C et pendant une durée suffisante, le plus souvent entre 1 heure et 4 heures, pour obtenir une sulfuration maximale du métal de la phase active du catalyseur.

Le catalyseur selon l'invention, notamment catalyseur au nickel, activé initialement comme indiqué ci- dessus, permet d'obtenir un taux de conversion de l'H2S en soufre égal à 100 % dès le démarrage de l'oxydation de l'H2S par l'oxygène du gaz renfermant de l'oxygène libre.

Le catalyseur selon l'invention et tout particulièrement le catalyseur au nickel, peut encore faire l'objet d'une activation initiale équivalente à l'activation au soufre élémentaire décrite plus haut, par mise en contact dudit catalyseur avec un mélange gazeux d'I^S et d'un gaz inerte, en opérant à des températures comprises entre 250"C et 400"C pendant une durée suffisante, en général comprise entre 1 heure et 15 heures, pour réaliser une sulfuration maximale du métal de la phase active du catalyseur, ledit mélange gazeux pouvant renfermer notamment entre 0,2 % et 30 % ou plus d'H2S en volume. En particulier, le mélange gazeux renfermant H ₂ S, utilisé pour l'activation initiale du catalyseur d'oxydation, peut être constitué du gaz à traiter, lorsque ce dernier ne renferme pas, outre H ₂ S, de composantes susceptibles de réagir, aux températures d'activation, avec la phase active du catalyseur.

Le gaz renfermant de l'H2S en faible concentration, que l'on traite par le procédé selon l'invention, peut avoir

des origines diverses. En particulier, un tel gaz peut être un gaz naturel à faible teneur en H2S ou encore un gaz provenant de la gazéification du charbon ou des huiles lourdes, voire même un gaz résultant de l'hydrogénation d'un gaz résiduaire, par exemple un gaz résiduaire d'usine à soufre, renfermant des composés soufrés tels que SO2, mercaptans, COS, CS2 convertibles en H2S sous l'action de l'hydrogène ou de la vapeur d'eau, ou bien encore un gaz résultant du traitement, au contact d'un catalyseur CLAUS susceptible de promouvoir la réaction de formation de soufre entre H2S et SO2, d'un effluent gazeux renfermant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S : SO2 supérieur à 2 : 1 et tel que ledit gaz résultant contienne surtout H2S et pas ou très peu de SO2 comme composés soufrés. Le procédé selon l'invention peut s'appliquer au traitement de gaz renfermant H2S en concentration comprise entre 0,001 % et 25 % en volume et plus spécialement allant de 0,01 % à 20 % en volume. Le gaz à traiter peut encore renfermer des composés organiques du soufre tels que mercaptans, COS, CS ₂ , en concentration globale pouvant aller jusqu'à environ 1 % en volume. On pourrait, en utilisant le procédé selon l'invention, traiter des gaz renfermant H ₂ S en concentration supérieure à 25 % en volume, toutefois dans ce cas on utilise de préférence les procédés conventionnels de production de soufre comportant une étape de réaction thermique.

Le gaz renfermant H ₂ S, que l'on soumet à l'oxydation au contact du catalyseur à support de carbure de silicium, peut être exempt d'eau ou substantiellement exempt d'eau ou au contraire renfermer une quantité d'eau plus ou moins grande. Ainsi, on peut traiter selon l'invention un gaz renfermant H2S qui a une teneur en eau pouvant aller de 0 % à environ 50 % en volume. Avantageusement, lorsque la réaction d'oxydation du gaz renfermant H ₂ S, au contact d'un catalyseur selon l'invention, tout particulièrement catalyseur au nickel, à support de carbure de silicium, est mise en oeuvre à des températures inférieures au point de rosée du soufre formé par l'oxydation et plus

particulièrement à des températures inférieures au point de fusion du soufre, la présence, dans le gaz à traiter renfermant H2S, d'une quantité d'eau allant de 10 % à 50 % en volume et plus spécialement de 15 % à 30 % en volume permet d'augmenter substantiellement la durée pendant laquelle l'efficacité du catalyseur se maintient à un niveau optimal.

Lorsque l'on met en oeuvre le procédé selon l'invention aux températures comprises entre 180 "C et 1000 ^* C et plus particulièrement entre 200 "C et 900 "C, la mise en contact du gaz à traiter avec le catalyseur d'oxydation à support de carbure de silicium peut être réalisée dans une zone unique d'oxydation renfermant le catalyseur d'oxydation, surtout lorsque la teneur en H2S du gaz à traiter n'est pas supérieure à 5 % en volume environ, ou bien dans une pluralité de zones d'oxydation disposées en série renfermant chacune le catalyseur d'oxydation, surtout lorsque la teneur en H2S du gaz à traiter est supérieure à 5 % en volume environ, ladite zone unique d'oxydation ou chacune des zones de la pluralité de zones d'oxydation opérant à des températures comprises dans les intervalles précités. Chacune des zones d'oxydation travaille dans le domaine de températures correspondant à une sélectivité sensiblement optimale du catalyseur pour la formation de soufre.

A la sortie de la zone unique d'oxydation ou de chacune des zones de la pluralité de zones d'oxydation en série, on recueille un effluent gazeux chargé de soufre vapeur, lequel effluent gazeux, avant tout traitement subséquent d'élimination de IΗ2S, est amené à passer dans une zone de séparation du soufre dans laquelle il est débarrassé de la plus grande partie du soufre qu'il contient par condensation. Lorsque le gaz renfermant H2S est traité par passage dans une pluralité de zones d'oxydation en série renfermant le catalyseur d'oxydation à support de carbure de silicium, on oxyde en soufre dans chacune desdites zones seulement une fraction de IΗ2S contenu dans le gaz à traiter, en injectant dans la zone concernée, de préférence

en mélange avec ledit gaz amené à cette zone, la quantité appropriée du gaz renfermant de l'oxygène libre pour réaliser cette oxydation en soufre. La quantité d'H2S soumise à l'oxydation en soufre dans chacune des zones, qui représente une fraction de la quantité totale d'H2S dans le gaz à traiter, est comprise avantageusement entre 2 % et 5 % en volume du gaz à traiter et le nombre de zones catalytiques d'oxydation est choisi pour que le gaz à traiter arrivant à la zone catalytique finale renferme au plus 5 % d'H∑S en volume.

Si besoin est, l'effluent gazeux, que l'on recueille en sortie de la zone unique d'oxydation ou en sortie de la zone finale de la pluralité de zones d'oxydation en série, dans la mise en oeuvre aux températures supérieures au point de rosée du soufre formé, peut être soumis à un traitement complémentaire de purification après séparation du soufre qu'il contient éventuellement, ledit traitement dépendant de la nature des composés soufrés gazeux restant dans l'effluent. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention aux températures supérieures au point de rosée du soufre formé peut constituer, en particulier, l'étape d'oxydation de IΗ2S des procédés d'élimination de composés soufrés contenus dans un gaz résiduaire décrits dans les citations FR-A-2589141 et FR-A-2589082 ou l'étape d'oxydation de IΗ2S du procédé de traitement de gaz acide décrit dans la citation FR-A-2589140. Ladite mise en oeuvre peut également former l'étape d'oxydation de IΗ2S en soufre en stoechiométrie CLAUS utilisée dans les procédés du type décrit dans la citation FR-A-2511663 ou la citation FR-A- 2540092, lesquels procédés consistent à mettre en contact un gaz ayant une teneur en H2S inférieure à 25 % en volume, en opérant à température élevée, c'est-à-dire entre 200"C et

1000'C et plus particulièrement entre 350°C et 900°C, et en présence d'un catalyseur d'oxydation de l'H ₂ S, avec une quantité contrôlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre pour former un effluent gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S.SO2 sensiblement égal à 2:1 ainsi qu'une

certaine proportion de soufre, puis à amener ledit effluent gazeux, après refroidissement et éventuellement séparation du soufre qu'il contient, au contact d'un catalyseur CLAUS pour former une nouvelle quantité de soufre, ledit catalyseur CLAUS étant disposé dans un convertisseur catalytique unique ou dans une pluralité de convertisseurs catalytiques, par exemple deux ou trois, en série.

Lorsque 1 'on met en oeuvre le procédé selon 1 ' invention à des températures inférieures au point de rosée du soufre formé au cours de la réaction d'oxydation de IΗ2S, c'est-à-dire aux températures dans l'intervalle 30 "C à 180 "C et plus particulièrement dans l'intervalle 80 °C à 160 ^* C, la mise en contact du gaz à traiter, qui dans cette forme de mise en oeuvre renferme de préférence moins de 5 % d'H2S en volume et tout particulièrement moins de 2 % d'H2S en volume, avec le catalyseur d'oxydation à support de carbure de silicium conduit à la formation de soufre qui se dépose sur le catalyseur.

Si la concentration en H2S ou/et la température du gaz à traiter renfermant H2S amené au contact du catalyseur d'oxydation, sont telles que, du fait de la forte exothermicité de la réaction H2S + 1/2 02 "> S + H2O, la température du milieu réactionnel, à l'issue de l'oxydation, est susceptible de dépasser la limite de température au-delà de laquelle la réaction ne présente plus la sélectivité recherchée, on évacue les calories dégagées par ladite réaction en soumettant le catalyseur à un refroidissement, par toute méthode connue. On peut par exemple, réaliser ce refroidissement à l'aide d'un fluide froid circulant en échange indirect de chaleur avec ledit catalyseur au sein de ce dernier. On peut encore opérer en plaçant le catalyseur dans un réacteur tubulaire constitué de tubes disposés dans une calandre avec, par exemple, le catalyseur présent dans les tubes et un fluide froid circulant entre les tubes côté calandre. On peut également effectuer l'oxydation catalytique dans un réacteur à plusieurs étages de catalyseur avec refroidissement du milieu réactionnel entre les étages successifs par échange indirect de chaleur avec

un fluide froid, l'échange de chaleur ayant lieu à l'intérieur ou à l'extérieur du réacteur d'oxydation.

Si le gaz à traiter renferme en plus d'H2S une quantité importante d'eau, par exemple supérieure à 10 % en volume, les températures d'oxydation de l'H2S en soufre inférieures au point de rosée du soufre formé lors de l'oxydation sont choisies de préférence pour être supérieures au point de rosée de l'eau contenue dans le gaz à traiter. Au cours de l'oxydation de IΗ2S en soufre aux températures inférieures au point de rosée du soufre formé, le catalyseur d'oxydation se charge progressivement en soufre. Périodiquement, on procède à la régénération du catalyseur chargé de soufre par balayage dudit catalyseur à l'aide d'un gaz non oxydant en opérant à des températures comprises entre 200 'C et 500 "C et de préférence entre 230 "C et 450 °C pour vaporiser le soufre retenu sur le catalyseur, puis on refroidit le catalyseur régénéré jusqu'à une température inférieure au point de rosée du soufre pour une nouvelle mise en oeuvre de la réaction d'oxydation, ce refroidissement étant réalisé au moyen d'un gaz ayant une température appropriée inférieure à 180 "C.

Le gaz de balayage, utilisé pour la régénération du catalyseur chargé de soufre, peut être tel que méthane, azote, CO ₂ ou mélanges de tels gaz ou peut encore consister en une fraction du courant gazeux issu de l'étape d'oxydation ou en une fraction du gaz à traiter. Le gaz de balayage utilisé pour la régénération précitée peut éventuellement contenir une certaine proportion d'un composé réducteur gazeux tel que, par exemple, H2 _/ CO, ou H2S, au moins au cours de la phase finale de la régénération, c'est- à-dire après la vaporisation de la plus grande partie du soufre déposé sur le catalyseur d'oxydation.

La mise en oeuvre de la réaction d'oxydation selon l'invention aux températures inférieures au point de rosée du soufre formé, peut être réalisée dans une zone unique d'oxydation renfermant le catalyseur d'oxydation à support de carbure de silicium, qui opère alternativement en phase

d'oxydation et en phase de régénération/refroidissement. Une telle mise en oeuvre est retenue lorsque le gaz à traiter renferme peu d'H _∑ S et que, de ce fait, la régénération du catalyseur est peu fréquente. Avantageusement, la mise en oeuvre de la réaction catalytique est réalisée dans une pluralité de zones d'oxydation renfermant chacune le catalyseur d'oxydation à support de carbure de silicium, qui opèrent de telle sorte que l'une au moins desdites zones opère en phase de régénération/refroidissement, tandis que les autres zones sont en phase d'oxydation catalytique. On peut encore opérer en ayant une ou plusieurs zones en phase de réaction d'oxydation, au moins une zone en phase de régénération et au moins une zone en phase de refroidissement. Le gaz utilisé pour la régénération du catalyseur d'oxydation circule de préférence en circuit fermé à partir d'une zone de chauffage, en passant successivement par la zone catalytique en cours de régénération et une zone de refroidissement, dans laquelle la majeure partie du soufre présent dans ledit gaz est séparée par condensation, pour revenir à la zone de chauffage. Bien entendu, le gaz de régénération peut également circuler en circuit ouvert.

Le gaz utilisé pour le refroidissement du catalyseur d'oxydation régénéré est du même type que celui employé pour la régénération du catalyseur chargé de soufre. Ledit gaz peut éventuellement contenir de l'oxygène dans une proportion inférieure ou égale à celle utilisée en phase d'oxydation catalytique. Les circuits de gaz de régénération et de gaz de refroidissement peuvent être indépendants l'un de l'autre. Toutefois, selon un mode de réalisation, le circuit de gaz de régénération, défini plus haut, peut également comporter une dérivation reliant la sortie de sa zone de refroidissement à l'entrée de la zone en cours de régénération en bipassant sa zone de chauffage, ce qui permet de court-circuiter ladite zone de chauffage et ainsi d'utiliser le gaz de régénération comme gaz de refroidissement.

Le mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention d'oxydation de l'H2S en soufre, aux températures inférieures au point de rosée du soufre formé lors de l'oxydation, peut avantageusement constituer l'étape d'oxydation catalytique de l'H2S qui fait suite à l'étape de réaction CLAUS à température inférieure à 180 "C dans le procédé de desulfuration de gaz contenant de IΗ2S décrit dans la citation FR-A-2277877.

L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1

On traitait un gaz constitué, en volume, de 1 % d'H2S, 5 % d'H2θ et 94 % de CO2 en opérant à des températures supérieures au point de rosée du soufre formé, avec utilisation d'un catalyseur consistant en un support de carbure de silicium imprégné d'un composé du fer et d'un composé du chrome et renfermant, comptés en poids de métal par rapport au poids du catalyseur, 3,2 % de fer et 0,35 % de chrome. La préparation du catalyseur était réalisée comme suit. On imprégnait tout d'abord des grains de carbure de silicium, ayant une granulométrie comprise entre 0,8 mm et 1 mm et une surface spécifique BET de 78 m ² /g, au moyen d'une solution d'un composé du fer et d'un composé du chrome en concentrations propres à fournir les quantités désirées de fer et de chrome dans le catalyseur résultant. Le produit imprégné obtenu était séché à température ambiante pendant 40 heures, puis à 120 *C pendant 50 heures et ensuite soumis à une calcination à 500 *C pendant 20 heures pour produire le catalyseur.

Le catalyseur obtenu renfermait, comme indiqué plus haut, 3,2 % en poids de fer et 0,35 % en poids de chrome et présentait une surface spécifique BET égale à 77 m ² /g.

Le traitement du gaz renfermant H2S était effectué dans un réacteur catalytique à lit fixe renfermant 1,1 m ³ de catalyseur, ledit réacteur étant muni, d'une part, d'un conduit d'amenée du gaz à traiter et, d'autre part, d'un conduit d'évacuation des gaz formant sortie du réacteur. Le

conduit d'amenée des gaz comportait un piquage pour l'injection d'air à titre de gaz renfermant de l'oxygène libre et était en outre équipé d'un échangeur indirect de chaleur fonctionnant en réchauffeur, monté entre le piquage d'injection d'air et l'entrée du réacteur. Le conduit de sortie des gaz était équipé d'un condenseur à soufre refroidi par circulation de vapeur d'eau. Le passage des gaz de l'entrée à la sortie du réacteur se faisait à travers le lit de catalyseur. Le gaz à traiter, introduit par le conduit d'amenée des gaz avec un débit de 1000 Nm ³ /h et une température de 40 'C, recevait, par le piquage, une addition d'air correspondant à un débit de 29 Nm ³ /h, cet air étant injecté à température ambiante. Le mélange de gaz à traiter et d'air, dans lequel le rapport molaire 02 : H2S était égal à 0,6, était amené à une température de 180 "C, par passage dans le réchauffeur, puis injecté dans le réacteur à cette température. Le temps de contact dudit mélange avec le catalyseur contenu dans le réacteur était égal à 4 secondes. L'effluent gazeux sortant du réacteur, par le conduit d'évacuation des gaz, ne renfermait plus d'oxygène libre, ni d'H2S et possédait une température de 240 " C . Cet effluent était refroidi à environ 130 'C dans le condenseur pour en séparer le soufre qu'il contenait. La conversion de IΗ2S était totale et la sélectivité en soufre était égale à 92 %. EXEMPLE 2

On traitait un effluent gazeux résiduaire renfermant, en volume, 0,8 % d'H2S comme seul composé soufré et obtenu par hydrogénation/hydrolyse d'un gaz résiduaire d'une usine à soufre CLAUS dans laquelle on traitait un gaz acide renfermant 70 % d'H2S en volume.

Le traitement dudit effluent gazeux était réalisé à température inférieure au point de rosée du soufre formé par l'oxydation dudit H2S et en faisant appel à un catalyseur consistant en carbure de silicium imprégné d'un composé de nickel et renfermant, en poids, 4 % de nickel, ledit catalyseur ayant une surface spécifique BET de 220 m2/g.

Ledit catalyseur était obtenu par imprégnation de grains de carbure de silicium microporeux à l'aide d'une quantité appropriée d'acétate de nickel en solution aqueuse, puis séchage à 100 "C du produit imprégné et enfin calcination du produit séché à 300 °C pendant 3 heures. Les grains de carbure de silicium, d'un diamètre moyen de 1 mm, présentait une surface spécifique BET de 240 m ² /g.

On opérait dans une installation constituée de deux réacteurs d'oxydation catalytique montés en parallèle, chaque réacteur présentant une entrée et une sortie séparées par un lit fixe du catalyseur précité. Lesdits réacteurs étaient agencés, en outre, de telle sorte qu'alternativement, par l'intermédiaire de vannes commutables par une horloge, l'un des réacteurs opérait en phase de réaction, c'est-à-dire avait son entrée reliée à un conduit d'amenée des gaz, sur lequel était monté un échangeur indirect de chaleur et, en aval de l'échangeur, un piquage d'injection d'air, et sa sortie connectée à un conduit d'évacuation des gaz, et l'autre réacteur opérait en phase de régénération/refroidissement, c'est-à-dire était disposé dans un circuit de régénération/refroidissement équipé de moyens pour assurer la circulation d'un gaz de balayage à travers le réacteur d'oxydation depuis un réchauffeur jusqu'à un condenseur à soufre et retour audit réchauffeur et pour faire circuler ensuite un gaz froid, de même composition que le gaz de régénération, à travers le réacteur ayant subi la régénération.

L'effluent gazeux à traiter arrivait par le conduit d'amenée des gaz avec un débit égal à 940 kmoles/h et était porté à une température de 90 °C dans l'échangeur monté sur ledit conduit, puis il était additionné, par le piquage, de 44 kmoles/h d'air ambiant. Le mélange obtenu pénétrait dans le réacteur en phase d'oxydation avec une température sensiblement égale à 90 *C. Le temps de contact du mélange gazeux, passant dans le réacteur en phase de réaction d'oxydation, avec la couche de catalyseur contenue dans ledit réacteur était égal à 10 secondes. Le taux de conversion de l'H _∑ S, dans le réacteur en phase de réaction

d'oxydation, était égal à 100 %. A la sortie dudit réacteur, on évacuait un courant gazeux ayant une température d'environ 140 "C et renfermant 160 vpm de Sθ2, ledit courant gazeux étant acheminé vers un incinérateur avant son rejet à 1'atmosphère.

Dans le réacteur opérant en phase de régénération/ refroidissement, on injectait un gaz de balayage aux fins de régénération du catalyseur d'oxydation chargé de soufre, ledit gaz de balayage consistant en azote et étant injecté dans ledit réacteur avec une température comprise entre 250 -C et 350 ^β C et un débit égal à 10 000 Nm ³ /h. A l'issue de la phase de régénération du catalyseur, la température du gaz de balayage était abaissée à environ 125 °C et l'on poursuivait le balayage avec le gaz de balayage refroidi jusqu'à ce que le lit de catalyseur régénéré atteigne sensiblement ladite température. A la régénération sous azote, on récupère la totalité du soufre déposé sur le catalyseur.

Les réacteurs d'oxydation opéraient alternativement pendant 30 heures en phase de réaction et pendant 30 heures, dont 10 heures de refroidissement, en phase de régénération/refroidissement.

L'usine à soufre, incorporant le procédé selon l'invention pour traiter les gaz résiduaires produits par ladite usine et hydrogénés préalablement au traitement selon l'invention, avait un rendement global en soufre de 99,9 % sur une période de plusieurs mois. EXEMPLE 3

On traitait un gaz acide pauvre en H2S, ledit gaz étant constitué, en volume, de 95,5 % de CO2, 4 % d'H2θ et 0,5 % d'H∑S.

Le traitement dudit gaz acide était réalisé à température inférieure au point de rosée du soufre produit par l'oxydation de 1 'H2S de ce gaz acide en opérant dans une installation similaire à celle utilisée dans l'exemple 2 et en faisant appel à un catalyseur consistant en carbure de silicium, renfermant en poids 4 % de nickel et présentant une surface spécifique BET égale à 210 m ² /g. Ce catalyseur

était préparé comme décrit dans l'exemple 2 et après sa calcination il était soumis à une réduction sous un courant d'hydrogène à 400°C pendant 10 heures.

Le gaz acide pauvre à traiter arrivait par le conduit d'amenée des gaz avec un débit égal à 2241 Nm ³ /h et une température d'environ 30 'C et était porté à une température de 80 °C dans l'échangeur monté sur ledit conduit, puis il était additionné, par le piquage, de 89,6 Nm ³ /h d'air porté à 80 "C. Le mélange obtenu pénétrait dans le réacteur en phase d'oxydation avec une température sensiblement égale à 80 °C. Le temps de contact du mélange gazeux, passant dans le réacteur en phase de réaction d'oxydation, avec la couche de catalyseur contenue dans ledit réacteur était égal à 10 secondes. Le taux de conversion de IΗ2S, dans le réacteur en phase de réaction d'oxydation, était égal à 100 %. A la sortie dudit réacteur, on évacuait un courant gazeux ayant une température d'environ 105 *C et renfermant moins de 100 vpm de SO2, ledit courant gazeux étant acheminé vers un incinérateur avant son rejet à l'atmosphère.

Dans le réacteur opérant en phase de régénération/ refroidissement, on injectait un gaz de balayage consistant en azote aux fins de régénération du catalyseur d'oxydation chargé de soufre, puis de refroidissement du catalyseur régénéré, en opérant comme indiqué dans l'exemple 2. A la régénération sous azote, on récupère la totalité du soufre déposé sur le catalyseur.

Les réacteurs d'oxydation opéraient alternativement pendant 30 heures en phase de réaction et pendant 30 heures, dont 10 heures de refroidissement, en phase de régénération/ refroidissement. EXEMPLE 4

On traitait un gaz acide renfermant, en volume, 20 % d'H2S, 8 % d'eau et 72 % de CO2 par un procédé comportant une étape d'oxydation catalytique en stoechiométrie CLAUS suivie d'une étape de réaction CLAUS réalisée en deux stades successifs, le premier au-dessus du point de rosée du soufre formé et le second en-dessous dudit point de rosée.

On opérait dans une installation comportant les éléments suivants :

- un réacteur d'oxydation à lit fixe renfermant un catalyseur d'oxydation suivant l'invention, ledit réacteur étant muni d'un conduit d'amenée du mélange de gaz acide et d'air et d'un conduit d'évacuation de l'effluent de 1'oxydation ;

- un échangeur indirect de chaleur gaz/gaz dont l'un des circuits d'échange est monté en série sur le conduit d'amenée du mélange de gaz acide et d'air et l'autre circuit d'échange est en série avec le conduit d'évacuation de 1'effluent de l'oxydation ;

- un convertisseur catalytique primaire à lit fixe, qui renferme un catalyseur CLAUS sous la forme d'extrudés de 3 mm de diamètre consistant en oxyde de titane renfermant 10 % en poids de sulfate de calcium, et dont l'entrée est connectée au conduit d'évacuation de l'effluent d'oxydation à travers le circuit d'échange convenable de l'échangeur de chaleur ; - une batterie de conversion catalytique comprenant deux convertisseurs catalytiques secondaires et un condenseur à soufre refroidi à la vapeur d'eau, dans laquelle, d'une part, chacun desdits convertisseurs secondaires renferme un catalyseur CLAUS consistant en une alumine activée sous la forme de billes de 4 à 6 mm de diamètre et, d'autre part, les convertisseurs secondaires et le condenseur à soufre sont disposés de telle sorte que la sortie du convertisseur primaire soit commutable alternativement à l'entrée de l'un ou l'autre desdits convertisseurs secondaires et que ces derniers soient reliés en série à travers le condenseur à soufre ; et

- un incinérateur catalytique dont l'entrée est connectée à la sortie de la batterie de conversion catalytique et la sortie à une cheminée ouverte à l'atmosphère, cet incinérateur utilisant un catalyseur consistant en une silice imprégnée de sulfate de fer et d'oxyde de palladium.

Le catalyseur d'oxydation utilisé dans l'étape d'oxydation en stoechiométrie CLAUS consistait en un support de carbure de silicium imprégné d'un composé du fer et renfermant 4,6 % en poids de fer par rapport au poids total du catalyseur.

La préparation du catalyseur était réalisée comme suit. On imprégnait tout d'abord des grains de carbure de silicium, ayant une granulométrie comprise entre 0,8 mm et 1 mm et une surface spécifique BET de 78 m ² /g, au moyen d'une solution aqueuse de sulfate de fer en concentration propre à fournir la quantité désirée de fer dans le catalyseur résultant. Le produit imprégné obtenu était séché et calciné comme indiqué dans l'exemple 1.

Le catalyseur obtenu renfermait, comme indiqué plus haut, 4,6 % en poids de fer et présentait une surface spécifique BET égale à 76 m ² /g.

Le gaz acide arrivant avec un débit de 1000 Nm ³ /h

(conditions standards) , était additionné de 285,6 Nm ³ /heure d'air, et le mélange gazeux obtenu était préchauffé à une température de 200"C, par passage dans l'échangeur de chaleur, puis injecté dans le réacteur d'oxydation. Le temps de contact entre le mélange gazeux et le catalyseur d'oxydation était égal à 2 secondes (conditions standards) et la température au sein du lit catalytique s'élevait jusqu'à 800 ^* C.

L'effluent du réacteur d'oxydation renfermait H ₂ S et

S0 ₂ dans un rapport molaire H ₂ S:Sθ2 égal à 2:1, ainsi que 6 v.p.m. d'oxygène libre et une quantité de soufre vapeur correspondant à un taux de conversion de IΗ2S en soufre égal à 59 %.

Cet effluent était refroidi à 150"C dans l'échangeur de chaleur pour condenser le soufre qu'il contient et utiliser une partie des calories dudit effluent pour le préchauffage du mélange de gaz acide et d'air. L'effluent refroidi était ensuite réchauffé à 250*C et envoyé dans le convertisseur catalytique CLAUS primaire. Le temps de contact entre le catalyseur à base d'oxyde de titane et l'effluent gazeux dans ledit convertisseur était égal à

environ 3 secondes et la température au sein du lit catalytique était de 300"C.

Le mélange réactionnel renfermant H2S, S02 et du soufre vapeur, issu du convertisseur CLAUS primaire était amené à traverser le convertisseur en phase "régénération" de la batterie de conversion catalytique pour réaliser un balayage du catalyseur chargé de soufre contenu dans ce convertisseur, ledit balayage étant réalisé à une température d'environ 300"C avec un temps de contact gaz/catalyseur d'environ 6 secondes. Le gaz chargé de soufre provenant du convertisseur en cours de régénération traversait alors le condenseur à soufre refroidi à la vapeur d'eau, dans lequel ledit gaz était refroidi à une température de 150°C environ et débarrassé du soufre qu'il contenait par condensation. Le gaz refroidi résultant, qui renfermait H2S et SO2 ainsi qu'une très faible quantité de soufre vapeur, était amené à passer dans le convertisseur catalytique en phase "réaction CLAUS" de la batterie de conversion catalytique fonctionnant à une température de 150'C, avec un temps de contact gaz/catalyseur égal à 6 secondes environ, pour former du soufre par réaction entre H ₂ S et S0 ₂ , ledit soufre se déposant sur le catalyseur.

Les gaz résiduaires s'échappant du convertisseur en phase "réaction CLAUS", étaient amenés à l'incinération catalytique et les fumées résultant de l'incinération, qui renfermaient S0 ₂ en très faible concentration comme seul composé du soufre, étaient rejetées à l'atmosphère par la cheminée.

Les gaz résiduaires sortant de la batterie de conversion catalytique ne renfermait plus que 800 v.p.m. de soufre total, à savoir H2S, S0 ₂ , soufre vapeur et/ou vésiculaire, ce qui correspond à un rendement global de conversion de IΗ ₂ S en soufre égal à 99,6 %.

Après une durée de fonctionnement de 800 heures, dans les conditions précitées, l'effluent du réacteur d'oxydation catalytique en stoechiométrie CLAUS renfermait

H2S et S0 ₂ dans un rapport molaire H2S:Sθ2 égal à 2,02 et une quantité de soufre vapeur correspondant à un taux de

conversion de 1*H ₂ S égal à 56 %, le rendement global de conversion de 1*H ₂ S en soufre étant alors de 99,4 %.

EXEMPLE 5 :

On traitait un gaz constitué, en volume, de l % d'H2S, 5 % d ^» H20 et 94 % de C02 en opérant à des températures supérieures au point de rosée du soufre formé, avec utilisation d'un catalyseur consistant en un support de carbure de silicium imprégné d'un composé de fer et d'un composé du chrome et renfermant, comptés en poids de métal par rapport au poids du catalyseur, 3,2 % de fer et 0,35 % de chrome, ledit catalyseur étant activé par une sulfuration directe.

La préparation du catalyseur était réalisée comme suit. On imprégnait tout d'abord des grains de carbure de silicium, ayant une granulométrie comprise entre 0,8 mm et 1 mm et une surface spécifique BET de 78 m ² /g, au moyen d'une solution d•un composé du fer et d'un composé du chrome en concentrations propres à fournir les quantités désirées de fer et de chrome dans le catalyseur résultant. Le produit imprégné obtenu était séché à température ambiante pendant 40 heures, puis à 120"C pendant 50 heures et ensuite soumis à une calcination à 500°C pendant 20 heures. Le produit calciné obtenu, renfermant les éléments fer et chrome sous la forme d'oxyde supportés sur le carbure de silicium, était ensuite traité soit à l'aide d'H ₂ S dilué à la concentration de 1 % en volume dans un flux d'hélium soit par du soufre solide mélangé mécaniquement au catalyseur, la quantité de soufre représentant 6,2 % du poids dudit catalyseur. Ledit traitement était mis en oeuvre à 300*C pendant deux heures, afin d'amener les métaux fer et chrome sous la forme de sulfure constituant la phase active du catalyseur.

Le catalyseur sulfuré obtenu renfermait comme indiqué plus haut, 3,2 % en poids de fer et 0,35 % en poids de chrome et présentait une surface spécifique BET égale à 76 m ² /g.

Le traitement du gaz renfermant H ₂ S était effectué en utilisant le catalyseur sulfuré, en opérant comme indiqué dans 1 'exemple 1.

La conversion de IΗ2S était totale dès le début du traitement du gaz renfermant H2S et la sélectivité en soufre était égale à 93 %. EXEMPLE 6 On traitait un gaz acide pauvre en H2S, ledit gaz étant constitué, en volume, de 95,5 % de CO2, 4 % d'H2θ et 0,5 % d'H2S.

Le traitement dudit gaz acide était réalisé à 100"C, température inférieure au point de rosée du soufre produit par l'oxydation de IΗ2S de ce gaz acide, en opérant dans une installation similaire à celle utilisée dans l'exemple 2 et en faisant appel à un catalyseur consistant en carbure de silicium, renfermant en poids 4 % de nickel et présentant une surface spécifique BET égale à 210 m ² /g. Ce catalyseur était préparé comme décrit dans 1 'exemple 2 et après sa calcination il était soumis à une réduction sous un courant d'hydrogène à 400"C pendant 10 heures.

Le gaz acide pauvre à traiter arrivait par le conduit d'amenée des gaz avec un débit égal à 2241 Nm ³ /h et une température d'environ 30 "C et était porté à une température de 80 °C dans l'échangeur monté sur ledit conduit, puis il était mélangé, par le piquage, avec 89,6 Nm ³ /h d'air et 1000 Nm ³ /h d'un gaz inerte chargé de 55 % en volume de vapeur d'eau et porté à 100'C. La quantité de vapeur d'eau contenue dans le mélange final était d'environ 20 % en volume. Le mélange obtenu pénétrait dans le réacteur en phase d'oxydation avec une température de 86°C. Le temps de contact du mélange gazeux, passant dans le réacteur en phase de réaction d'oxydation, avec la couche de catalyseur contenue dans ledit réacteur était égal à 10 secondes. Le taux de conversion de IΗ2S, dans le réacteur en phase de réaction d'oxydation, était égal à 100 %. A la sortie dudit réacteur, on évacuait un courant gazeux ayant une température d'environ 110"C et renfermant moins de 100 vpm de S0 ₂ , lequel courant gazeux était acheminé vers un incinérateur avant son rejet à l'atmosphère.

Dans le réacteur opérant en phase de régénération/refroidissement, on injectait un gaz de

balayage consistant en azote aux fins de régénération du catalyseur d'oxydation chargé de soufre, puis de refroidissement du catalyseur régénéré, en opérant comme indiqué dans l'exemple 2. A la régénération sous azote, on récupère la totalité du soufre déposé sur le catalyseur.

La présence de la quantité précitée de vapeur d'eau dans le mélange réactionnel et plus généralement d'une quantité comprise entre 10 % et 50 % et notamment située entre 15 % et 30 % en volume, permet de prolonger substantiellement dans le temps le maintien de l'activité désulfurante optimale du catalyseur. La vapeur d'eau joue le rôle de dispersant du soufre déposé sur le catalyseur et préserve ainsi l'accès des réactifs aux sites actifs du catalyseur.