Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur katalytischen Umwandlung einer Stoffmischung enthaltend Glycerin in einem Festbettreaktor in Propanole, wobei Substrate des Kata lysators anorganische Materialien und/oder Metalloxide aufwei sen. Weiters betrifft die Erfindung einen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur katalytischen Umwandlung einer Stoffmischung enthaltend Glycerin in Propanole in einem Festbettreaktor, wobei Substrate des Katalysators anor ganische Materialien und/oder Metalloxide aufweisen.

Die Nachfrage nach Energie und insbesondere Brennstoffen steigt seit langem aufgrund der Industrialisierung und Modernisierung. Aus diesem Grund wurde, beispielsweise von der Europäischen Uni on, eine Vielzahl an Richtlinien erlassen um den Ausstoß von Treibhausgasen durch fossile Brennstoffe zu reduzieren. Dabei werden fossile Brennstoffe teilweise durch erneuerbar produzier te Brennstoffe ersetzt. Dies wird beispielsweise in der EU durch die nunmehr novellierte Version der erneuerbaren Energien Richt linie (RED II) geregelt, die vorschreibt, dass ein Anteil von 14 Energieprozent aus nachwachsenden Rohstoffen stammen muss. Ein weiteres Ziel ist die Beimengung von fortschrittlichen Biokraft stoffen (advanced biofuels) im Ausmaß von Energieprozent 0.2e% ab 2022, le% ab 2025 und 3,5e% 2030 zu Kraftstoffen im Trans portsektor, wobei diese nur aus einer eingeschränkten Liste von Rohstoffen, welche in der Richtlinie festgelegt sind, herge stellt werden dürfen. Der Vorteil fortschrittlicher Biokraft stoffe ist, dass diese zu keinem direkten Wettbewerb mit der Nahrungsmittelproduktion und somit auch nur zu reduzierten indi rekten Landnutzungsänderungen (ILUC) führen. Derzeit gibt es nur wenige kommerzielle Verfahren für die Produktion dieser Kompo nenten. Viele der Prozesse werden erst in kleinen Maßstäben ge testet und daher sind Komponenten dieser Art teuer und nur schwer und in nicht ausreichender Menge zu erwerben.

Rohglycerin ist gemäß der Direktive der EU ein gelistetes Aus gangsmaterial. Aus der Biodieselproduktion fallen etwa 10 Ge wichtsprozent Glycerin als Koppelprodukt in Form von Rohglycerin an. Rohglycerin ist prozessbedingt üblicherweise mit Natrium chlorid, Wasser, Methanol, Sulfaten, Monoglyceriden, Diglyceri- den, Asche, unzureichend abgetrennten Fettrückständen und ande ren Stoffen verunreinigt. Unter dem Begriff Rohglycerin im Sinne der Erfindung wird ein flüssiges Gemisch mit einem Glycerinan teil von wenigstens 60 Gew.-% verstanden, das zusätzlich auch einen Mineralstoffanteil, d.h. einen Anteil an Kationen wie Nat rium, Kalium, Calcium, Magnesium sowie Chlor und Phosphor, von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% und einen Wasseranteil von mehr als 5 Gew.- % aufweist. U. a. auf Grund des günstigen Preises, der flüssigen Beschaffenheit und der guten Mengenverfügbarkeit hat Rohglycerin ein großes Potential signifikant zur Herstellung fortschrittli cher Biokraftstoffe beizutragen. Aus energetischer Sicht am vor teilhaftesten ist, aus Glycerin (Propan-1, 2, 3-triol) auf Grund der Stöchiometrie die entsprechenden Mono-Alkohole, d.h. 1- Propanol (n-Propanol) und/oder 2-Propanol (Isopropanol) zu pro duzieren. Zudem wird auf Grund der höheren Energiedichte fort schrittlicher Bio-Propanole als Beimischungskomponente verhält nismäßig weniger benötigt als bei fortschrittlichem Bio-Ethanol. Der vielversprechendste Ausgangsstoff zur Produktion von fort schrittlichen Bio-Propanolen ist Rohglycerin als Nebenprodukt der Biodieselherstellung.

Viele verschiedene Prozesse zur Umwandlung von Glycerin in hoch wertige bzw. nützliche Chemikalien wurden bereits getestet und analysiert, wie die Oxidierung, die Veresterung und die Hydro- genolyse von Glycerin.

So zeigt die US 8,507,736 B2 ein Verfahren zur Erzeugung von kurzkettigen Alkoholen aus Glycerin, welches als Nebenprodukt der Biodieselproduktion erzeugt wird. Im Einzelnen kann der Pro duktstrom eine Mischung aus Ethanol, Methanol und Propanol um fassen, wobei Propanol mehr als 50 Prozent der Gesamtmasse der monohydrischen Alkohole im Produktstrom ausmacht. Die Verarbei tung kann in einem einzigen Reaktionsschritt erfolgen, der so wohl Dehydratation als auch Hydrierung umfasst. Der dabei einge setzte Katalysator kann eine Mischung eines Dehydratationskata lysator und einem Hydrierungskatalysator sein, wobei ersterer Oxide von Wolfram und Zirkonium enthalten kann und letzterer ein Metall aus der Platingruppe enthalten kann. Die Reaktion in ei- nem einzigen Schritt soll bei etwa 300 °C erfolgen.

Weiters offenbart die US 8,946,458 B2 eine Reihe von Katalysato ren und Verfahren und Reaktorsystemen zur Verarbeitung sauer stoffhaltiger Kohlenwasserstoffe. Als Einsatz wird insbesondere auf die Verwendung von Glycerin als Nebenprodukt aus der Biodie selproduktion hingewiesen. Die daraus gewonnenen Produkte umfas sen unter anderem 1-Propanol und Aceton. Für die Reaktion wird ein heterogener Hydrodeoxygenierungskatalysator (HDO) verwendet, wobei eine Vielzahl an unterschiedlichen Katalysatoren beschrie ben sind. Hinsichtlich der Dotierung wird erwähnt, dass ein bi- metallischer Katalysator mit Platin und Molybdän auf einem Wolf ram-Zirkoniumträger verwendet werden kann. Als Reaktionstempera- tur wird ein Bereich zwischen 100 °C und 300 °C bei einem Druck von umgerechnet zwischen 4 und 140 bar angegeben.

Die EP 2 016 037 Bl zeigt ein Verfahren zur Verarbeitung eines wässrigen Einsatzes, der auch Glycerin umfasst, in einem einzi gen katalytischen Prozess und unter der Verwendung von in-situ erzeugtem Wasserstoff unter anderem zu Alkoholen, welche insbe sondere Ethanol und Propanol umfassen. Als Katalysatorträger kann Silizium oder Zirkonium verwendet werden, welche mit Wolf ram behandelt sein können. In diesem Zusammenhang wird erwähnt, dass die Verwendung von Oxiden unter anderem von Zirkonium be vorzugt verwendet wird. Der Katalysator kann außerdem ein Über gangsmetall, z.B. Platin oder Rhodium, enthalten. Das Verfahren läuft in zwei chemischen Schritten ab, für die unterschiedliche - allerdings überlappende - Temperaturbereiche von zwischen 80 °C und 400 °C bzw. zwischen 100 °C und 300 °C angegeben sind.

Die CN 101054339 D4 zeigt ein Verfahren zur Verarbeitung von dem Biodiesel-Nebenprodukt Glycerin zu n-Propanol in einem kontinu ierlichem Prozess mit einem Festbettkatalysator mit mehreren Rohren. Als Katalysatorträger wird u. a. Zr02 verwendet, wobei u. a. Wolfram, Rhodium, Molybdän und Platin als aktive Komponen ten zur Anwendung kommen. Die Reaktionstemperatur beträgt zwi schen 180 und 360 °C.

Weitere Verfahren sind beispielsweise in US 8,075,642 B2 und DE 10 2008 026 583 Al offenbart. Alle derzeit verfügbaren Verfahren weisen allerdings einen oder mehrere essenzielle Nachteile auf. So ist es üblicherweise nur möglich, raffiniertes Glycerin, aber nicht Rohglycerin oder ver unreinigtes Glycerin direkt zu verarbeiten. Um aus Rohglycerin raffiniertes Glycerin zu erhalten, müssen Verunreinigungen ent fernt werden, wobei allerdings nicht jedes produzierte Glycerin zu raffiniertem Glycerin weiterverarbeitet werden kann. Häufig wird als einziger Reinigungsschritt Methanol aus dem Rohglycerin zurückgewonnen. Aufgrund des ausfallenden umfangreichen Reini gungsprozesses ist Rohglycerin weit günstiger als raffiniertes Glycerin. Insbesondere sind keine Katalysatoren oder Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren bekannt, die diese Anfor derungen zufriedenstellend erfüllen, wodurch ein kontinuierli cher Betrieb verhindert wird. So können sich bei den Techniken des Stands der Technik beispielsweise Salze oder Schwefel auf dem Katalysator ablagern und dessen Wirkung somit mindern. Wei ters sind alle Verfahren komplex, haben eine geringe Selektivi tät oder einen geringen Umsatz und/oder sind teuer durchzufüh ren .

Ein Ziel der Erfindung ist somit alle oder manche der oben ange führten Nachteile zu beheben und insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung sowie einen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zu schaffen, mit dem sowohl der Umsatz von Glycerin als auch die Selektivität zum Produkt Propa nol hoch ausfallen. Weiters ist es ein Ziel, Rohglycerin ohne aufwendige Vorreinigung oder Aufbereitung zu einem Treibstoff oder einer zumischbaren Treibstoffkomponente weiterzuverarbei ten. Ein Ziel ist weiters, die katalytisch aktiven Verbindungen am Substrat des Katalysators zu immobilisieren, um zu vermeiden, dass diese häufig leicht wasserlöslichen katalytisch aktiven Substanzen im Laufe des Prozesse herausgelöst werden. Weiters soll es möglich sein, die vorgeschlagenen Verfahren vom Labor auf die Großanlage in ausreichender Dimensionierung zu übertra gen, d.h. dass es entsprechendes Upscaling erlauben sollte. Wei ters sollen Bedingungen erreicht werden, unter denen die Produk tion von Nebenprodukten, wie beispielsweise Dimerisationsproduk- ten und Ketonen, limitiert wird. Dies wird erreicht durch ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Umwandlung einer Stoffmischung enthaltend Glycerin in Propanole wie eingangs beschrieben, wobei die Substrate des Katalysators einen Porendurchmesser an der Oberfläche zwischen 10 und 25 Ängström, bevorzugt zwischen 12 und 20 Ängström, besonders be vorzugt im Wesentlichen von 15 Ängström aufweisen. Weiters wird dies erzielt durch einen Katalysator zur Umwandlung einer Stoff mischung enthaltend Glycerin in Propanole wie eingangs beschrie ben, wobei die Substrate des Katalysators einen Porendurchmesser an der Oberfläche zwischen 10 und 25 Ängström, bevorzugt zwi schen 12 und 20 Ängström, besonders bevorzugt im Wesentlichen von 15 Ängström aufweisen und durch ein Verfahren zur Herstel lung eines Katalysators zur Umwandlung einer Stoffmischung ent haltend Glycerin in Propanole wie eingangs beschrieben, wobei Grundmaterialien zur Herstellung des Substrates des Katalysators einen Porendurchmesser an der Oberfläche zwischen 10 und 25 Ängström, bevorzugt zwischen 12 und 20 Ängstrom, besonders be vorzugt im Wesentlichen von 15 Ängstrom aufweisen oder das

Grundmaterial zur Herstellung der Substrate des Katalysators USY-Zeolithe aufweist, wobei die USY-Zeolithe dealuminiert wer den, sodass die Substrate des Katalysators einen Porendurchmes ser an der Oberfläche zwischen 10 und 25 Ängström, bevorzugt zwischen 12 und 20 Ängstrom, besonders bevorzugt im Wesentlichen von 15 Ängstrom aufweisen. Die genannten Porendurchmesser können auch im Inneren der Substrate oder einem Teilbereich desselben vorgesehen sein.

Untersuchungen haben gezeigt, dass durch diese Herstellungsme thode und durch diese Auswahl eines Substrates mit solchen Po rengrößen die ansonsten üblicherweise gut wasserlöslichen kata lytisch aktiven Substanzen, beispielsweise Silicowolframsäure, gut am Katalysatorsubstrat immobilisiert werden. Das heißt, dass beispielsweis bei einer Reaktion die in flüssiger, wässriger Phase z.B. unter einem Druck von 25 bis 50 bar der Katalysator, insbesondere der Dehydratationskatalysator nicht durch Hydrata tion, d. h. Herauslösung mit Wasser, gelöst werden kann, sondern stabil immobilisiert bleibt und somit die aktiven Zentren trotz wässriger Reaktionsführung frei zugänglich und erhalten bleiben.

Vorteilhafterweise soll die Reaktion in einem einzigen Schritt erfolgen. Frühere Forschungen haben nahegelegt, dass ein kombi niertes Katalysatorsystem notwendig ist, da bei der Reaktion auf die Dehydratation eine Hydrierung folgen muss. Somit sind vor teilhafterweise zwei verschiedene Katalysatorsysteme auf einem Substrat kombiniert, damit die Reaktion in einem einzigen

Schritt erfolgen kann. Die Immobilisierung der katalytisch akti ven Substanzen, insbesondere des Dehydratationskatalysators, beispielsweise Silicowolframsäure, erfolgt höchstwahrscheinlich einerseits auf Grund physikochemischer Wechselwirkungen, vermut lich adsorptiv wirkender Van-der-Waals-Kräfte, und andererseits der idealen Porendurchmesser und somit der Unzugänglichkeit der katalytisch aktiven Substanz. Weiters erfolgt die Abscheidung der katalytisch aktiven Substanz, insbesondere des Dehydratati onskatalysators, auf Grund der Molekülgröße vorzugsweise ober flächennah, wobei die Abscheidung insbesondere in groben Poren erfolgt, und im Unterschied zum Hydrierungskatalysator der De hydratationskatalysator nicht weiter in das Substrat eindringen kann .

Bezugnehmend auf das Verfahren zur Umwandlung einer Stoffmi schung enthaltend Glycerin in Propanole ist es vorteilhaft, wenn die Substrate des verwendeten Katalysators Extrudat-Pellets und vorzugsweise keramisch sind. Durch eine Extrudierung und an schließende Konditionierung von Katalysator-Pellets verflüchti gen sich vorteilhafterweise organische Bindemittel an der Sub stratoberfläche beinahe rückstandslos und die Pellets erhalten eine entsprechende Festigkeit.

Bevorzugt erfolgt die Umwandlung der Stoffmischung enthaltend Glycerin in Propanole mit dem vorhin beschriebenen Katalysator im Festbettreaktor kontinuierlich. Auf diese Weise kann ein mög lichst hoher Glycerin Durchsatz gefahren und gleichzeitig ein sehr hoher Umsatz zu Propanolen von über 85% erzielt werden. Auf Grund der Immobilisierung des ansonsten wasserlöslichen Dehydra tisierungskatalysators, ermöglicht durch die speziellen Substra te des Katalysators, bleibt die Katalysatoraktivität langfristig auf diesem hohen Niveau erhalten und Katalysatorwechselinterval le und damit Standzeiten der Anlage werden auf ein Minimum redu ziert. Vorzugsweise ist der Festbettreaktor einstufig. In einer bevorzugten Variante des Verfahrens werden als Substrat des Katalysators Mischoxide aus Silizium, Wolfram, Zirkonium und/oder Aluminium, vorzugsweise Zirkondioxid, Zeolithe (vor zugsweise synthetische Alumosilikate und Alumophosphate ) , bevor zugt VFI- oder VPI-5-Zeolithe, dealuminierte USY-Zelithe

und/oder Aluminiumdioxid verwendet. Solche Substrate stellten sich im Laufe von Versuchsserien als besonders günstig heraus.

Ebenfalls ist es vorteilhaft, wenn der Katalysator eine Platin dotierung aufweist. Das Immobilisieren von Platin als zweite ka talytisch aktive Substanz des Katalysators am Substrat stellt laut dem Stand der Technik kein Problem dar. Nach aktuellem Stand der Technik ist Zr02 kein vorteilhafter Katalysator für die Umwandlung von Glycerin in Propanole, allerdings ist es als Trägermaterial für den Katalysator in vielen Reaktionen aufgrund seiner hohen thermischen Stabilität, großen Härte und guten Sta bilität unter reduzierenden Bedingungen vorteilhaft. Es sind vermutlicherweise Säurezentren für den Dehydratationsschritt notwendig, in dem Acetol und 3-Hydroxypropionaldehyd die mögli chen Produkte aus Glycerin sind. Phosphorwolframsäure könnte ebenfalls eine Möglichkeit für den Dehydratationsschritt sein. Vorteilhafterweise ist ein Metallkatalysator für die Hydrierung der Zwischenprodukte verantwortlich. Edelmetalle wie beispiels weise Platin sind bekannt dafür, Hydrierkatalysatoren zu sein, vermutlich da sie Wasserstoffmoleküle aktivieren. Möglich ist ebenfalls Ruthenium, da es nicht so empfindlich auf Schwefel re agiert wie andere Katalysatoren. Weiters sind unedle Metalle wie beispielsweise Kupfer oder Nickel möglich. Im Allgemeinen sollte der Katalysator ein optimales Verhältnis aus Säurezentren und Hydrierzentren aufweisen und vorteilhafterweise möglichst resis tent gegen Katalysatorvergiftung sein. Vorzugsweise besteht die Zusammensetzung des Katalysators neben dem Substrat aus einem Anteil an Platin, Ruthenium, Kupfer oder Nickel von 0,5 bis 5 Gew. -Prozent, bevorzugt zwischen 1 und 3 Gew. -Prozent, besonders bevorzugt im Wesentlichen von 1,5 Gew. -Prozent sowie aus Si- licowolframsäure oder Phosphorwolframsäure zwischen 5 bis 20 Gew. -Prozent bevorzugt zwischen 7.5 und 15 Gew. -Prozent, beson ders bevorzugt im Wesentlichen von 12 Gew . -Prozent .

Als Ausgangsmaterial, d.h. als Stoffmischung enthaltend Glyce- rin, können Rohglycerin, technisches Glycerin und/oder gereinig tes Glycerin verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn Rohglycerin verwendet wird, da dieses sich durch einen niedrigen Preis auszeichnet und bei verschiedenen Prozessen als Nebenprodukt anfällt. Weiters zählt üblicherweise nur dieses zu den (gesetzlichen) Zielvorgaben bezüglich fortschrittlicher Bi okraftstoffe, insbesondere gemäß Richtlinie (EU) 2015/1513, An hang IX, Teil A auch bekannt als "RED II". Technisches Glycerin liegt in Bezug auf den Glyceringehalt und den Anteil an Verun reinigungen zwischen Rohglycerin und gereinigtem Glycerin.

Vorzugsweise wird in einem ersten Schritt des Verfahrens die Stoffmischung enthaltend Glycerin aus einem Vorlagebehälter ent nommen und vorteilhafterweise filtriert, insbesondere um je nach Qualität der Stoffmischung enthaltend Glycerin, insbesondere je nach Grad der Verunreinigung, eventuell darin enthaltene unge löste Feststoffe sowie unerwünschte Begleitstoffe zu entfernen. Fakultativ kann die Stoffmischung enthaltend Glycerin vor oder nach diesem Schritt zentrifugiert werden. Bevorzugt anschließend wird die (vorzugsweise vorbehandelte) Stoffmischung enthaltend Glycerin mit Wasser gemischt und verdünnt, wobei vorzugsweise je nach gewünschter Produktausbeutestruktur der Glyceringehalt auf zwischen 5 und 80 Prozent, besonders bevorzugt auf zwischen 10 und 60 Prozent, noch mehr bevorzugt auf zwischen 15 und 50 Pro zent eingestellt wird, wobei der Glyceringehalt auf das 0,7- fache bis 0,9-fache der gewünschten, stöchiometrisch möglichen Konzentration (Stoffmenge) von 1-Propanol im Endprodukt einge stellt wird. Sofern dieser Schritt durchgeführt wird, bezeichnet im Folgenden die Stoffmischung enthaltend Glycerin die in diesem Schritt erzielte Mischung der ursprünglichen (vorzugsweise vor behandelten) Stoffmischung enthaltend Glycerin mit Wasser.

In einem vorteilhaften Verfahrensschritt wird die Stoffmischung enthaltend Glycerin vorzugsweise über einen Wärmetauscher, be vorzugt einen Economiser zur quasi-adiabatischen Reaktionsfüh rung bevorzugt auf zwischen 150 und 300 °C, besonders bevorzugt auf zwischen 190 und 250 °C, noch mehr bevorzugt auf im Wesent lichen 220 °C erhitzt. Vorzugsweise wird die Stoffmischung ent haltend Glycerin, bevorzugt in einem statischen Mixer, mit Was serstoff versetzt, wobei bevorzugt Wasserstoff im Überschuss auf das 10-fache bis 60-fache der gewünschten, stöchiometrisch mög lichen Konzentration (Stoffmenge) von 1-Propanol im Endprodukt eingestellt wird.

Sofern dieser Schritt durchgeführt wird, bezeichnet die Stoffmi schung enthaltend Glycerin (zusätzlich zu ggf. vorhergegangenen Zusätzen und Reinigungen) die mit Wasserstoff gemischte Stoffmi schung .

Anschließend wird die Stoffmischung enthaltend Glycerin über ei nen, vorzugsweise kontinuierlichen, katalytischen Festbettreak tor geschickt. Dabei wird vorzugsweise das Prozessfluid (die um gesetzte Stoffmischung enthaltend Glycerin) nach dem Festbettre aktor zur Wärmeeinbringung zum Wärmetauscher geführt. Die Ener gie aus der Prozesswärme reicht vorteilhafterweise aus um die Vorheizung der Stoffmischung enthaltend Glycerin vor der Umset zung im Festbettreaktor zur Reaktion zu gewährleisten, es muss also (ausgenommen beim Anfahren der Anlage) keine externe Reak tionsenergie zugeführt und/oder abgeführt werden, die Reaktions führung erhält sich somit vorteilhafterweise adiabatisch.

Anschließend wird vorteilhafterweise das Prozessmedium ent spannt, bevorzugt auf das zwischen 0,2 und 0,02-fache , beson ders bevorzugt auf das zwischen 0,1 und 0,03-fache, noch mehr bevorzugt auf im Wesentlichen das 0,04-fache des ursprünglichen Drucks. Dann wird bevorzugt Wasserstoff aus der umgesetzten Stoffmischung über eine Abscheideeinrichtung rückgewonnen, wobei der rückgewonnen Wasserstoff über einen Kompressor rekomprimiert wird und dem Frischwasserstoff, der der Stoffmischung vor der Umsetzung im Festbettreaktor zugesetzt wurde, beigemengt. Dabei beträgt der Anteil des rückgewonnenen Wasserstoffs am Gesamtwas serstoffeinsatz zur Reaktion bevorzugt zwischen 50 und 99 Pro zent, besonders bevorzugt zwischen 70 und 97 Prozent.

In weiteren vorteilhaften Verfahrensschritten kann von der umge setzten Stoffmischung, bevorzugt physikalisch, besonders bevor zugt destillativ, eine organische Zielfraktion gewonnen werden, d.h. dass das enthaltene sowie als Koppelprodukt entstandene Prozesswasser entfernt wird und Reinpropanole gewonnen werden. Vorzugsweise werden sowohl 1-Propanol als auch 2-Propanol gewon nen. Der Produktstrom enthält vorzugsweise zwischen 10 und 22 Gew.-% 2-Propanol und zwischen 60 und 85 Gew.-% 1-Propanol, bspw. 20 Gew.-% 2-Propanol und 70 Gew.-% 1-Propanol. Es kann al lerdings auch nur eines der beiden gewonnen werden. Bevorzugt erfolgt die Gewinnung von 1-Propanol und/oder 2-Propanol über eine Aufbereitungskaskade, indem Wasser aus dem im Festbettreak tor umgesetzten Stoffgemisch zunächst entfernt wird und Reinpro panole gewonnen werden, wobei das abgetrennte Prozesswasser ei nem Frischwasser in einem Wassermischer, das ist üblicherweise ein gewöhnlicher Mischer, beigemengt wird und die Wassermischung besonders bevorzugt in dem Verfahren an einer früheren Stelle, insbesondere zur Mischung mit dem Gemisch enthaltend Glycerin im Mischer, zum Einsatz kommt, wobei noch mehr bevorzugt das rück gewonnene Prozesswasser einen Anteil zwischen 80 und 100 Pro zent, vorzugsweise zwischen 90 und 100 Prozent des am gesamten im Verfahren eingesetzten Wassers hat. Es kann auch alternativ oder zusätzlich die gewonnene organische Zielfraktion in einem weiteren Verfahrensschritt dazu verwendet werden, längerkettige Kohlenwasserstoffe aufzubauen, d.h. zu oligomerisieren .

Vorzugsweise wird die Umsetzung im Festbettreaktor bei einer Temperatur zwischen 150 und 300 °C, bevorzugt zwischen 190 und 250 °C, besonders bevorzugt zwischen 210 und 230 °C durchge führt. Experimente haben gezeigt, dass die Umwandlung bei nied rigeren Temperaturen gering war, wohingegen hohe Temperaturen eine geringere Selektivität für Propanole bedingte, wobei bei den genannten Temperaturintervallen, insbesondere beim Intervall von 210 bis 230 °C, eine gute Effizienz in Bezug auf das optima le Verhältnis zwischen Energieaufwand, Konversion und Selektivi tät war.

In einer bevorzugten Variante wird die Umsetzung im Festbettre aktor bei einem Druck zwischen 10 und 100 bar, bevorzugt zwi schen 15 und 75 bar, noch mehr bevorzugt zwischen 25 und 50 bar durchgeführt, da unter diesen Bedingungen ebenfalls eine beson ders gute Effizienz erreicht werden kann.

Der sich aus dem erfindungsgemäßen Verfahren ergebende Produkt strom weist insbesondere zwischen 0,1 und 5 Gew.-% MeOH, zwi schen 3 und 6 Gew.-% EtOH, zwischen 10 und 22 Gew.-% 2-Propanol, zwischen 3 und 6 Gew.-% Aceton und zwischen 60 und 85 Gew.-% 1- Propanol auf. Es wird vorzugsweise ein Glyceringehalt im Produkt von kleiner 0,05 Gew.-% erreicht.

In einem Ausführungsbeispiel wurde Rohglycerin verwendet, dessen chemische Analyse die folgende Zusammensetzung zeigte:

Na: 0,13 Gew.-%

Ca: <0,01 Gew.-%

K: 0,61 Gew. -%

Al: <0,001 Gew . -%

Si: <0,001 Gew . -%

Fe: 0,0004 Gew.-%

Cr: <0,0001 Gew.-%

Ni: <0,0001 Gew.-%

S : 0,5548 Gew . -%

CI: <0,0001 Gew . -%

V: <0,001 Gew . -%

Zn: <0,001 Gew.-%

Kohlenstoff: 32,30 Gew.-%

Wasserstoff: 9,80 Gew.-%

Wasser: 14,0 Gew.-%

Glyceringehalt: 79,9 Gew.-%

Säurezahl: 0,45 mg KOH/g

Der Prozess wurde in diesem Ausführungsbeispiel mit einer WHSV (Weight Hourly Space Velocity) von 0,80 pro h, einem Verhältnis von Wasserstoff zu Glycerin von 33 mol/mol, einer mittleren Re aktionstemperatur von 220 °C, wobei über den Reaktor verteilt die Temperatur zwischen 217 und 225 °C lag, und einem Druck von 50 bar durchgeführt. Daraus ergab sich die folgende Produktzu- sammensetzung :

MeOH : 0,3 Gew.-%

EtOH : 5, 6 Gew. -%

2-Propanol: 13,9 Gew.-%

Aceton: 5,5 Gew.-%

1-Propanol: 74,6 Gew.-%

Dabei wurden Spuren anderer Analyten, anorganische Bestandteile sowie Wasser im Rahmen einer Extraktivdestillation entfernt.

Die Konversion ist abhängig von der WHSV bzw. dem molaren Ver hältnis von Wasserstoff zu Glycerin und der Temperatur. Bei spielhaft werden die folgenden Konversionen erreicht: Beispiel 1: WHSV : 0,07 pro h; Verhältnis Wasserstoff zu Glyce rin: 133 mol/mol

Beispiel 2: WHSV: 0,07 pro h; Verhältnis Wasserstoff zu Glyce rin: 66 mol/mol

Beispiel 3: WHSV: 0,15 pro h; Verhältnis Wasserstoff zu Glyce rin: 32 mol/mol

Beispiel 4: WHSV: 0,21 pro h; Verhältnis Wasserstoff zu Glyce rin: 33 mol/mol

Die Konversion (in %) wurde berechnet als (Glycerin (eingang) - Glycerin ( ausgang) ) /Glycerin (ausgang) *100. Höhere Temperaturen begünstigen höhere Konversionen. Ebenso begünstigen höhere mola re Verhältnisse höhere Konversionen. Das Glycerin kann zu über 80 Gew.-% in Propanole umgesetzt werden, bevorzugt zu über 90

Gew . % .

Bezugnehmend auf die erfindungsgemäße Vorrichtung zur katalyti schen Umwandlung einer Stoffmischung enthaltend Glycerin in ei nem Festbettreaktor in Propanole ist es vorteilhaft, wenn die Substrate des Katalysators vorzugsweise keramische Extrudat- Pellets sind.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Substrate des Katalysa tors Mischoxide aus Silizium, Wolfram, Zirkonium und/oder Alumi nium, vorzugsweise Zirkondioxid, Alumosilikat- und/oder Alumo- phosphat-Zeolithe, vorzugsweise VFI- und/oder VPI-5-Zeolithe, dealuminierte USY-Zelithe und/oder Aluminiumdioxid sind. Eben falls vorteilhaft ist es, wenn das Substrat eine Platindotierung aufweist. Weiters bevorzugt ist der Festbettreaktor zum kontinu ierlichen Betrieb geeignet.

Die Vorrichtung weist vorzugsweise eines oder mehrere der fol genden Objekte auf:

- einen Vorlagebehälter für die Stoffmischung enthaltend Glycerin,

- eine Filtervorrichtung zur Entfernung von in der Stoffmi schung enthaltend Glycerin enthaltenen, ungelösten Feststoffen und/oder unerwünschten Begleitstoffen,

- einen ersten Mischer zur Verdünnung der Stoffmischung ent haltend Glycerin mit Wasser,

- einen Wärmetauscher, vorzugsweise einen Economiser, zur Erhitzung der Stoffmischung enthaltend Glycerin,

- einen vorzugsweise statischen zweiten Mischer zur Verset zung der Stoffmischung enthaltend Glycerin mit Wasserstoff,

- eine Leitung zur Rückführung der im Festbettreaktor umge setzten Stoffmischung zum Wärmetauscher,

- eine Abscheideeinrichtung zur Rückgewinnung von Wasser stoff aus der im Festbettreaktor umgesetzten Stoffmischung und vorzugsweise einen Kompressor zum Komprimieren des rückgewonne nen Wasserstoffs, der einem Ausgangswasserstoff zugeführt und mit dieser vermischt werden kann,

- eine Aufbereitungskaskade 11, welche mittels Extraktions mittel die Reinpropanole und das Prozesswasser trennt, wobei die Extraktionsmittel für den Extraktionskreislauf in der Aufberei tungskaskade rückgewonnen werden und vorzugsweise auch das Pro zesswasser rückgewonnen wird, vorteilhafterweise für die erneute Verwendung zur Herstellung einer verdünnten Stoffmischung ent haltend Glycerin im Mischer.

Bezugnehmend auf den erfindungsgemäßen Katalysator zur katalyti schen Umwandlung einer Stoffmischung enthaltend Glycerin in Pro panole in einem Festbettreaktor ist es vorteilhaft, wenn die Substrate, vorzugsweise keramische, Extrudat-Pellets sind. Wei ters ist vorteilhaft, wenn die Substrate des Katalysators

Mischoxide aus Silizium, Wolfram, Zirkonium und/oder Aluminium, vorzugsweise Zirkondioxid, Alumosilikat und/oder Alumophosphat Zeolithe, bevorzugt VFI- und/oder VPI-5-Zeolithe, dealuminierte USY-Zelithe und/oder Aluminiumdioxid und vorzugsweise eine Plat indotierung aufweisen und/oder der Katalysator zum kontinu ierlichen Betrieb des Festbettreaktors geeignet ist.

Bezugnehmend auf das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur katalytischen Umwandlung einer Stoffmi schung enthaltend Glycerin in Propanole in einem Festbettreaktor ist es wesentlich, dass die Substrat-Grundmaterialien bereits eine geeignete Porengröße, insbesondere einen Porendurchmesser an der Oberfläche zwischen 10 und 25 Ängström, bevorzugt zwi schen 12 und 20 Ängstrom, besonders bevorzugt im Wesentlichen von 15 Ängstrom aufweisen, sodass schlussendlich der Porendurch messer an der Oberfläche der Substrate an deren Oberfläche bei zwischen 10 und 25 Ängström, bevorzugt zwischen 12 und 20

Ängstrom, besonders bevorzugt im Wesentlichen bei 15 Ängstrom liegt. Sofern der Porendurchmesser der Grundmaterialien noch nicht im entsprecheden Bereich liegt, wie dies bei USY-Zeolithen der Fall ist, ist es notwendig, den Porendurchmesser durch ge eignete Maßnahmen, insbesondere durch Dealuminierung, zuerst auf eine geeignete Größe zu bringen. USY-Zeolithe sind sogenannte ultra-stabilisierte (Y- ) Zeolithe . Diese haben eigentlich eine zu kleine Porengröße, sind jedoch mechanisch extrem stabil. Diese Eigenschaft ist insbesondere im Up-Scaling, beispielsweise auf grund der hohen Reaktoren und der Druckbeanspruchung durch das Eigengewicht, relevant. Wenn diese USY-Zeolithe dealuminiert werden, d.h. ein definierter Teil des Alumosilikatverbundes nachträglich chemisch entfernt wird, kann die Porengröße passend erweitert werden, insbesondere auf den genannten gewünschten Po rendurchmesser an der Oberfläche des Substrats. Die Porenweite, die mechanische Stabilität und das Potential für Oberflächen wechselwirkungen bzw. die Physisorption zur Immobilisierung bei spielsweise der Silicowolframsäure sind zusammenfassend die ent scheidenden Kriterien zur Auswahl des Substratmaterials. Bezug nehmend auf die Verwendung von USY-Zeolithen, die ursprünglich noch nicht die richtige Porengröße aufweisen, als Grundmaterial für die Herstellung der Substrate des Katalysators, ist es vor teilhaft, wenn die Dealuminierung mit einem Komplexierungsmit tel, insbesondere mit EDTA, erfolgt. Es ist es vorteilhaft, wenn als Grundmaterialien für die Sub strate (das Supportmaterial) des Katalysators Mischoxide aus Si lizium, Wolfram, Zirkonium und/oder Aluminium, vorzugsweise Zir kondioxid, Alumosilikat und/oder Alumophosphat Zeolithe, bevor zugt VFI- und/oder VPI-5-Zeolithe, dealuminierte USY-Zelithe und/oder Aluminiumdioxid verwendet werden.

Vorzugsweise werden zunächst organische Bindemittel in Grundma terialien, die bevorzugt pulverförmig vorliegen, eingearbeitet, diese homogen zu einer Grundmasse verknetet und die organischen Bindemittel im Anschluss im Wesentlichen rückstandslos, insbe sondere im Wesentlichen an der Substratoberfläche rückstandslos, ausgebrannt. Als organische Bindemittel wird bevorzugt eine Dis persion, besonders bevorzugt ein Nano-Dispersion, aus Polymeren, vorzugsweise Polystyrol, und Wasser verwendet werden, wobei be vorzugt der Polymeranteil kleiner als 5 Gewichtsprozent, beson ders bevorzugt kleiner als 1 Gewichtsprozent an der Dispersion beträgt. Anschließend werden aus der Grundmasse bevorzugt unter einem Druck zwischen 5 und 120 bar, besonders bevorzugt zwischen 20 und 100 bar, noch mehr bevorzugt zwischen 40 und 80 bar auf einen Durchmesser zwischen 1 und 8 mm, bevorzugt zwischen 2 und 6 mm, besonders bevorzugt zwischen 3 und 4 mm und/oder eine Län ge zwischen 0,25 und 4 cm, bevorzugt zwischen 0,4 und 3 cm, be sonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2 cm Pellets extrudiert und vorzugsweise die Pellets bei einer Temperatur zwischen 400 und 1000 °C, bevorzugt zwischen 500 und 750 °C, noch mehr bevorzugt bei im Wesentlichen 600 °C für einen Zeitraum zwischen 24 und 168 h, bevorzugt zwischen 36 und 96 h, noch mehr bevorzugt für im Wesentlichen 48h konditioniert.

Weiters ist es vorteilhaft, wenn die extrudierten Substrat- Pellets mit Platin imprägniert werden, wobei pro 1000 g Sub stratmaterial vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Litern, bevorzugt im Wesentlichen 1,5 Liter wässriger Lösung von zwischen 15 und 300 mmol/1, bevorzugt im Wesentlichen 75 mmol/1 H2PtCl 6 · 6H20 zur Imprägnierung verwendet werden. Dann werden die Pellets bevor zugt getrocknet, wobei dies bei einer Temperatur zwischen 60 und 120 °C, vorzugsweise im Wesentlichen 90 °C durchgeführt wird. Anschließend werden die Pellets vorteilhafterweise bei zwischen 250 und 450 °C, bevorzugt im Wesentlichen 350 °C für zwischen 6 und 24 Stunden, bevorzugt im Wesentlichen 12 Stunden kalziniert.

Weiters vorteilhaft ist eine anschließende Imprägnierung des platindotierten Substrats mit zwischen 0,5 und 3 Litern, bevor zugt im Wesentlichen 1,5 Litern zwischen 25 und 100 mmol/1, be vorzugt im Wesentlichen 50 mmol/1 wässriger Silicowolframsäure zur oberflächlichen Fixierung des Dehydratationskatalysators, vorzugsweise anschließende Trocknung bei zwischen 60 und 120 °C, vorzugsweise im Wesentlichen 90 °C und vorzugsweise anschließen de Kalzinierung bei zwischen 250 und 450 °C, bevorzugt im We sentlichen 350 °C für zwischen 6 und 24 Stunden, bevorzugt im Wesentlichen 12 Stunden.

Durch diese Herstellungsmethode und die Auswahl von Substraten mit der zuvor definierten Porengröße haben Untersuchungen ge zeigt, dass ansonsten gut wasserlösliche Katalysatoren, insbe sondere Dehydratationskatalysatoren, wie beispielsweise Si licowolframwsäure, am Katalysatorsubrat immobilisiert werden.

Das heißt, dass bei der Reaktion die in flüssiger, wässriger Phase und unter dem zuvor genannten Druck ausgeführt wird, der Dehydratationskatalysator nicht durch Hydratation gelöst werden kann, sondern stabil immobilisiert bleibt und weiters die akti ven Zentren dabei frei zugänglich bleiben. Die Immobilisierung des Dehydratationskatalysators, insbesondere von Silicowolf- ramsäure, erfolgt höchstwahrscheinlich auf Grund physikochemi scher Wechselwirkungen einerseits (vermutlich adsorptiv wirken der van-der-Waals-Kräft ) und des idealen Porendurchmessers und somit der Unzugänglichkeit des Dehydratationskatalysators für Hydratation andererseits.

Eine alternative Möglichkeit stellt die Co-Extrusion des Dehyd ratationskatalysators, beispielsweise Silicowolframoxiden, di rekt mit in das Supportmaterial, beispielsweise Zircondioxid, dar, sodass in der Folge für eine spätere Imprägnierung keine Rücksicht auf den Porendurchmesser genommen werden muss. Diese Alternative hat sich allerdings als sehr aufwändig und komplex herausgestellt .

Die Erfindung wird nachstehend anhand von einem in der Zeichnung dargestellten bevorzugten Ausführungsbeispiel, auf welche sie jedoch keinesfalls beschränkt sein soll, noch näher erläutert.

Im Einzelnen zeigt die Zeichnung:

Fig. 1 eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens und der Vorrichtung zur katalytischen Umwandlung einer Stoffmischung enthaltend Glycerin in Propanole in einem Festbettreaktor.

Fig. 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung 1 zur katalytischen Umwandlung einer Stoffmischung enthaltend Gly cerin in Propanole in einem Festbettreaktor 2. Als Ausgangsmate rial wird insbesondere Rohglycerin verwendet, dass einem Vorla gebehälter 3 entnommen wird. Anschließend wird die Stoffmischung enthaltend Glycerin, vorzugsweise mit einer Pumpe, einer Filter vorrichtung 4 zugeführt, in der sie filtriert wird um je nach Qualität der Stoffmischung enthaltend Glycerin eventuell darin enthaltene, ungelöste Feststoffe sowie unerwünschte Begleitstof fe zu entfernen. Im Konkreten Ausführungsbeispiel besteht die Filtervorrichtung aus zwei redundant angeordneten, rückspülbaren Filtern, wobei vor dem jeweiligen rückspülbaren Filter vorzugs weise ein Regelventil angeordnet ist. Anschließend wird die filtrierte Stoffmischung enthaltend Glycerin in einem Mischerbe hälter 5 mit Wasser gemischt und verdünnt, wobei der resultie rende Glyceringehalt vorzugsweise zwischen 10 und 60 Prozent liegt. Der Mischerbehälter 5 weist dabei ein Sicherheitsventil (Überdruckventil) auf.

Anschließend wird die filtrierte und verdünnte Stoffmischung enthaltend Glycerin über einen Economiser-Wärmetauscher 6 er hitzt, dem die Stoffmischung enthaltend Glycerin über eine Pumpe zugeführt wurde, und anschließend im statischen Mixer 7 mit Was serstoff versetzt und vorteilhafterweise anschließend über einen Kühler geführt. Dann wird diese Mischung dem kontinuierlichen, katalytischen Festbettreaktor 2 zugeführt, der wiederum vorzugs weise ein Sicherheitsventil aufweist. Die umgesetzte Stoffmi schung wird zur Wärmeeinbringung im Wärmetauscher 6 über die Leitung 8 geschickt. Dabei reicht zur Vorheizung der filtrierten und vermischten Stoffmischung enthaltend Glycerin die Energie der Prozessabwärme aus und es muss üblicherweise keine externe Reaktionsenergie zugeführt werden. Somit erhält sich die Reakti- onsführung adiabat. Eine Ausnahme davon liegt selbstverständlich während des Einschaltvorganges vor.

Anschließend wird das umgewandelte Stoffgemisch über ein

Flashventil einer Abscheideeinrichtung 9, insbesondere ein

Dampf-Flüssigkeit-Abscheider bzw. eine Flash-Drum, zur Rückge winnung von Wasserstoff aus der im Festbettreaktor umgesetzten Stoffmischung zugeführt. Der Wasserstoff-Recyclegasstrom wird über einen Luftkühler geleitet und leichtflüchtige organische Begleitkomponenten rückkondensieren in den Abscheidebehälter. In der Folge wird ein Teil des Wasserstoff-Recyclegasstroms zum Ausbringen von Koppelproduktgasen (insbesondere vorwiegend Pro pan) nach einem Regelventil abgefackelt , wobei der Anteil des abgefackelten Wasserstoff-Recyclegasstroms unter 0,5% beträgt und besonders bevorzugt unter 0,1% beträgt. Anschließend wird der rückgewonnene Wasserstoff in einem Kompressor 10 rekompri- miert und dem Frischwasserstoff beigemengt, mit dem die Stoffmi schung enthaltend Glycerin im statischen Mixer 7 vermischt wird, wobei der Anteil des recycelten Wasserstoffs am Wasserstoffein- satz in einem Zyklus vorzugsweise zwischen 70 und 97 Prozent be trägt. Aus der umgesetzten Stoffmischung können in einer Aufbe reitungskaskade 11, der die umgesetzte Stoffmischung über einen Wärmetauscher und einen Kühler zugeführt wird, anschließend die Reinpropanole gewonnen sowie die Extraktionsmittel für den Ex traktionskreislauf in selbiger Aufbereitungskaskade rückgewonnen werden und auch das Prozesswasser für die erneute Verwendung zur Herstellung einer verdünnten Stoffmischung enthaltend Glycerin rückgewonnen wird, wobei das rückgewonnene Prozesswasser in ei nem Wassermischer 12 mit Frischwasser vermengt und anschließend im Mischer 5 dem Stoffgemisch enthaltend Glycerin zugesetzt wird. Bevorzugt beträgt der Anteil des rückgewonnen Prozesswas ser am gesamten Wassereinsatz eines Zyklus zwischen 80 und 100 Prozent, noch mehr bevorzugt zwischen 90 und 100 Prozent.

Das der Aufbereitungskaskade 11 zugeführte umgesetzte Stoffge misch läuft zuerst über ein Regelventil und wird einer Abschei devorrichtung zugeführt, der als Extraktionsmittel Toluol beige führt wird und in der das Prozesswasser vom umgesetzten Stoffge misch getrennt wird, das anschließend wie bereits erläutert über ein Regelventil dem Wassermischer 12 zugeführt wird, wobei über ein weiteres Regelventil Schmutzwasser abgeführt wird. Weiters wird von der Abscheidevorrichtung eine Mischung aus Propanolen und Toluol einer ersten Extraktionskolonne zugeführt, der als Extraktionsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) beigeleitet wird. In dieser wird das Kopfprodukt enthaltend die Zielfraktion (Pro panole) bei 108°C abgezogen und anschließend werden über eine Kondensationskolonne bei 30°C die Propanole gewonnen. Weiters wird aus der ersten Exktraktionskolonne eine Mischung aus Toluol und NMP, beispielsweise bei einer Temperatur von 160°C, über ei ne Verdampfungskolonne ausgeschieden und einer zweiten Extrakti onskolonne, beispielsweise bei 134°C, zugeführt. In dieser zwei ten Extraktionskolonne wird das Sumpfprodukt abgezogen und das Resttoluol abdestilliert und der zweiten Extraktionskolonne zur Energieeinbringung wieder zugeführt, und in der Folge das nicht verdampfte NMP bei etwa 232 °C über eine Pumpe - mit frischem NMP in einem statischen Mixer vermengt - der ersten Extraktions kolonne zur Ausscheidung der Propanole wiederum zugeführt. In der zweiten Extraktionskolonne wird ebenfalls das Kopfprodukt abgezogen und das Toluol bei unter 125 °C auskondensiert und über eine Pumpe und in einem statischen Mixer vermischt mit fri schem Toluol der Abscheidevorrichtung als Extraktionsmittel bei geführt .

Das in der Figur dargestellte und im Zusammenhang mit dieser er läuterte Ausführungsbeispiel dient der Erläuterung der Erfindung und ist für diese nicht beschränkend. Die im Ausführungsbeispiel angeführten Temperaturen sind ausschließlich beispielhaft zu verstehen, andere Temperaturen sind möglich.