DIAZ REQUEJO, María del mar (Facultad de Ciencias Experimentales, Dpto. Química y Ciencias de los MaterialesCampus El Carme, Avda. de las Fuerzas Armadas s/n Huelva, E-21071, ES)
CONDE ALCANTARA, Ana Isabel (Facultad de Ciencias Experimentales, Dpto. Química y Ciencias de los MaterialesCampus El Carme, Avda. de las Fuerzas Armadas s/n Huelva, E-21071, ES)
PEREZ ROMERO, Pedro José (Facultad de Ciencias Experimentales, Dpto. Química y Ciencias de los MaterialesCampus El Carme, Avda. de las Fuerzas Armadas s/n Huelva, E-21071, ES)
DIAZ REQUEJO, María del mar (Facultad de Ciencias Experimentales, Dpto. Química y Ciencias de los MaterialesCampus El Carme, Avda. de las Fuerzas Armadas s/n Huelva, E-21071, ES)
CONDE ALCANTARA, Ana Isabel (Facultad de Ciencias Experimentales, Dpto. Química y Ciencias de los MaterialesCampus El Carme, Avda. de las Fuerzas Armadas s/n Huelva, E-21071, ES)
| REIVINDICACIONES 1. Procedimiento para la oxidación catalítica de benceno hasta fenol donde el agente oxidante es peróxido de hidrógeno y el medio de reacción es una mezcla de acetonitrilo y agua, caracterizado porque la oxidación catalítica del benceno se produce mediante un sistema catalítico que comprende la fórmula general (1 ) TpxCu(NCCH3) (1 ) Donde Tpx es un ligando hidrotrispirazolilborato 2. Procedimiento según la reivindicación 1 , donde el ligando Tpx del sistema catalítico es seleccionado de entre TpBr3, TpPh, TpMs Tp* Br y Tp*. 3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-2 donde la temperatura de trabajo está comprendida entre 40-80°C. 4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el tiempo de reacción está comprendido entre 1-4 horas. 5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la síntesis de fenol se produce a partir de benceno. 6. Procedimiento según las reivindicaciones anteriores, donde la relación molar entre el catalizador y el benceno es 1 :200. 7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la relación molar entre el benceno y el peróxido de hidrógeno es 0.66. 8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8 en el que el medio de reacción contiene sulfolano como co-disolvente. 9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el peróxido de hidrógeno se encuentra en una cantidad comprendida entre 0.8-25 mmol. 10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el benceno se en una cantidad comprendida entre 1-15 mmol. |
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se enmarca en el campo de la química, y más concretamente en el campo de la catálisis con aplicación en reacciones de oxidación de hidrocarburos.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR
El fenol es un producto de extraordinaria importancia en la industria química (Centi, G.; Perathoner, S. Catal. Today 2009, 143, 145). Su síntesis se lleva a cabo mediante el denominado proceso del eumeno, que consiste en tres reacciones consecutivas: (i) alquilación de Friedel-Crafts de benceno con propeno para dar eumeno, que (ii) se oxida con oxígeno para dar hidroperóxido de cumilo para, (iii) posteriormente generar fenol y acetona en medio ácido. Los inconvenientes de este proceso son varios, destacando un rendimiento inferior al 10%, la obtención de acetona como subproducto y un coste energético relativamente alto.
Los primeros sistemas catalíticos descritos para este tipo de transformaciones están basados en la reacción de Fenton, que emplea Fe(ll) y H 2 0 2 en un medio ácido (Shilov, A. E.; Shul'pin, G. B. Chem. Rev. 1997, 97, 2879). En estas condiciones se generan radicales hidroxilos a los que se ha atribuido la capacidad oxidante para la conversión de benceno en fenol. Sin embargo, la selectividad hacia éste último no es muy alta ya que tienen lugar otras reacciones colaterales de oxidación que conducen a la obtención de una mezcla de productos (bifenilos, compuestos con varios grupos hidroxilos y otros de naturaleza polimérica).
Una variante posterior del sistema de Fenton es el denominado sistema de Gif, desarrollado por el grupo de Barton que también está basado en el uso de catalizadores de hierro y peróxido de hidrógeno en medio ácido, pero que emplea piridina como aditivo (Barton, D. H. R.; Doller, D. Acc. Chem. Res. 1992, 25, 504). Este sistema no es efectivo para la oxidación de sustratos aromáticos, sino para la de alifáticos.
Sobre la base de los trabajos anteriores, ENICHEM (R. Vignola, E. Battistel, D. Bianchi, R. Bortolo, R. Tassinari, EP 861688; Bianchi, D.; Bortolo, R.; Tassinari, R.; Ricci, M.; Vignola, R. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 4321-4323) desarrolló un sistema catalítico basado en hierro para la oxidación de benceno en fenol, en un medio bifásico acetonitrilo/agua, en presencia de ácidos carboxílicos. En las mejores condiciones, este sistema proporciona conversiones del 8-10 % de benceno en fenol, con un 96 % de selectividad, que son, hasta el momento, los mejores valores descritos para sistemas catalíticos en fase homogénea en ausencia de medio ácido. La mayoría de los sistemas descritos en fase homogénea para este proceso emplean un ácido (acético glacial o nítrico) como disolvente (véase Molinari, R.; Poeria, T. Asia-Pac. J. Chem. Eng. 2010, 5, 191-206 para este tipo de sistemas así como para otros en fase heterogénea).
Por tanto, existe la necesidad de contar con un sistema químico alternativo que permita la conversión directa del benceno en fenol mediante un oxidante asequible. EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención describe un procedimiento para la conversión directa de benceno hasta fenol que supera los problemas descritos en el estado de la técnica. Así pues, en un primer aspecto la presente invención proporciona un procedimiento para la oxidación catalítica de benceno hasta fenol donde el agente oxidante es peróxido de hidrógeno y el medio de reacción es una mezcla de acetonitrilo y agua, y en el que la oxidación catalítica del benceno se produce mediante un sistema catalítico que comprende la fórmula general (1 )
Tp x M(NCCH 3 ) (1 ) Donde Tp es un ligando hidrotrispirazolilborato
En un aspecto más en particular, el sistema catalítico de fórmula general (1 ) comprende cobre en forma de compuesto de coordinación, en estado de oxidación +1. En un aspecto más en particular, el ligando Tp x es seleccionado de entre Tp Br3 , Tp Ph , TpMs Tp \Br y Jp * Dicho sistema catalítico promueve la oxidación de benceno a fenol, utilizando peróxido de hidrógeno como oxidante, mientras que el medio de reacción es acetonitrilo y agua. Asimismo, se obtiene como producto minoritario la benzoquinona, derivada de una sobreoxidación del fenol.
En otro aspecto en particular, el procedimiento de la presente invención se lleva a cabo a una temperatura de trabajo comprendida entre 40-80 °C; en un aspecto más particular, el procedimiento de la presente invención se lleva a cabo a una temperatura de 60°C.
En otro aspecto en particular, el procedimiento de la presente invención se lleva a cabo en un tiempo de reacción comprendido entre 1-4 horas; en un aspecto más particular, el procedimiento de la presente invención se lleva a cabo en un tiempo de reacción de 4 horas.
En otro aspecto en particular, la síntesis de fenol se produce a partir de benceno.
En otro aspecto en particular, en el procedimiento de la presente invención, la relación molar entre el catalizador y el benceno es 1 :200.
En otro aspecto en particular, en el procedimiento de la presente invención, la relación molar entre el benceno y el peróxido de hidrógeno es 0.66.
En otro aspecto en particular, en el procedimiento de la presente invención, el medio de reacción contiene sulfolano como co-disolvente.
En otro aspecto en particular, en el procedimiento de la presente invención, el peróxido de hidrógeno se encuentra en una cantidad comprendida entre 0.8— 25 mmol, en otro aspecto más particular, la cantidad de peróxido de hidrógeno en el procedimiento de la presente invención es de 1.5 mmol.
En otro aspecto en particular, en el procedimiento de la presente invención, el benceno se encuentra en una cantidad comprendida entre 1-15 mmol; en otro aspecto más particular, la cantidad de benceno es de 1 mmol.
Gracias al procedimiento así descrito, se han alcanzado conversiones del benceno de partida cercanas al 39% con selectividades en fenol superiores al 92%, en procesos que tienen lugar a 60 °C con tiempos de reacción de 2-4 h.
EXPOSICION DETALLADA DE LA INVENCIÓN. MODOS DE REALIZACIÓN Y EJEMPLOS.
Como ha sido previamente indicado, la presente invención proporciona un procedimiento para la conversión directa de benceno hasta fenol, empleando peróxido de hidrógeno (30% v/v) como oxidante y un compuesto de cobre como catalizador, en una mezcla acetonitrilo-agua como medio de reacción.
El catalizador empleado es un complejo de cobre en estado de oxidación +1 de fórmula general Tp x Cu(NCCH 3 ), donde Tp x representa a un ligando de la familia de los hidrotrispirazolilboratos.
En particular, los complejos con los ligandos Tp Br3 , Tp Ph , Tp s Tp * Br y Tp* tal y como se muestra a continuación, en la formulación [2], son los que han proporcionado los mejores resultados. La síntesis de estos compuestos ya ha sido descrita (véase Mairena, M. A.; Urbano, J.; Carbajo, J.; Maraver, J. J.; Álvarez, E.; Díaz-Requejo, M. M.; Pérez, P. J. Inorg. Chem. 2007, 46, 7428-7435 así como las referencias incluidas en este trabajo).
[2] Este sistema simple constituido por el complejo de cobre, benceno, peróxido de hidrógeno (30% v/v), agua y acetonitrilo ha conducido a un 33% de conversión del benceno con una selectividad en fenol del 85%, sin que se requiera el uso de ningún aditivo (ácidos, agentes transferentes de fase o similar).
El catalizador empleado puede ser cualquiera de los complejos Tp x Cu(NCCH 3 ), siendo Tp x un ligando de los mostrados en la formulación [2].
El sistema bifásico dispone a los reactivos y productos de la siguiente forma: el acetonitrilo contiene al benceno, al catalizador y, mayoritariamente, al fenol que se forma mientras que la fase acuosa sólo contiene al peróxido de hidrógeno y, una pequeña fracción del fenol que se forma.
Se ha comprobado que el acetonitrilo es el solvente orgánico más eficaz; para los propósitos de rendimiento y selectividad se considera un componente determinante para el sistema de reacción particular.
La reacción tiene lugar en acetonitrilo, siendo 2 ml_ el volumen total preferido. El volumen de agua se corresponde con el que acompaña al peróxido de hidrógeno empleado en cada experimento, y que corresponde al de una disolución comercial del 30% v/v.
La cantidad de benceno empleada puede variar entre 1 y 15 mmol, siendo 1 mmol la preferida.
La cantidad de peróxido de hidrógeno utilizada puede variar entre 0.8 y 25 mmol, siendo 1.5 mmol la preferida.
Los reactivos, el benceno y el peróxido de hidrógeno pueden estar presentes en la mezcla de reacción según una relación molar comprendida entre 0.2 y 1.25, siendo 0.66 la preferida.
La carga de catalizador puede variar entre 0.1 % y 0.5% respecto al benceno, siendo 0.5% la preferida. EJEMPLO 1
En una matraz de 25 mL de capacidad se disolvieron 0.005 mmol del complejo Tp * Br Cu(NCCH 3 ), en 2 mL de acetonitrilo, y se añadieron 1 mmol benceno y 1.5 mmol de peróxido de hidrógeno. Al matraz se le colocó una columna de reflujo y la mezcla se agitó durante 8 h calentando a 60 °C. Al final de la reacción, la mezcla de reacción se extrajo con cloroformo (1.5-2 mL). La concentración de los productos en esta fase orgánica se determinó por RMN, tomando una alícuota de la misma y empleando malonato de dietilo como patrón interno. La Tabla 1 contiene los resultados procedentes de tres experimentos, realizados variando la cantidad de oxidante añadida. La conversión de benceno representa la fracción de benceno consumida. La selectividad en fenol corresponde al porcentaje (en moles) de benceno convertido en fenol, el resto hasta 100% ha sido identificado como benzoquinona.
Tabla 1
EJEMPLO 2
Para evaluar el efecto de la proporción benceno: peróxido de hidrógeno, se repitió el procedimiento anterior empleando Tp * Br Cu(NCCH 3 ) como catalizador, y dos tiempos de reacción, 2h y 4h, calentando a 60 °C. Los resultados se muestran en las Tablas 2 y 3, respectivamente.
Tabla 2
Entrada mmol de Tiempo de reacción (h) Conversión Selectividad
H 2 0 2 C 6 H 6 (% en fenol (% en moles) moles)
1 1 .5 2 19 80
2 2.5 2 20 80
3 5 2 15 73 Tabla 3
EJEMPLO 3
Se repitió el procedimiento descrito en el ejemplo 1 empleando distintos complejos Tp x Cu(NCCH 3 ) como catalizadores, calentando la mezcla de reacción durante 4 h a 60 °C. Los resultados se muestran en las Tabla 4 y 5, para dos proporciones distintas de benceno y peróxido de hidrógeno.
Tabla 4
Entrada Catalizador mmol mmol conversión selectividad
H 2 0 2 C 6 H 6 (% en fenol (% en
moles) moles)
1 Tp * Br Cu(NCCH 3 ) 1 5 19 79
2 Tp * Cu(NCCH 3 ) 1 5 15 73
Tabla 5
Entrada Catalizador mmol mmol Conversión Selectividad
H 2 0 2 C 6 H 6 (% en fenol (% en
moles) moles)
1 Tp * Cu(NCCH 3 ) 1 1.5 19 79
2 Tp * Br Cu(NCCH 3 ) 1 1.5 33 85
3 Tp Ms Cu(NCCH 3 ) 1 1.5 27 78
4 Tp Ph Cu(NCCH 3 ) 1 1.5 27 85
5 Tp Br3 Cu(NCCH 3 ) 1 1.5 18 72 EJEMPLO 4
Para evaluar el efecto de la temperatura, se repitió el procedimiento anterior empleando Tp *,Br Cu(NCCH 3 ) como catalizador y 1.5 mmol de H 2 0 2 como oxidante, a distintas temperaturas. Los resultados se muestran en la Tabla 6.
Tabla 6
EJEMPLO 5
Se disolvieron 0.015 mmol del complejo Tp *,Br Cu(NCCH 3 ), en 6 mL de acetonitriío, y se añadieron 3 mmol de benceno y 4.5 mmol de peróxido de hidrógeno (0.45 mL de 30% v/v en agua). Tras 4 h de agitación a 60 °C, el análisis de la mezcla de reacción condujo a los resultados que aparecen en la Tabla 7.
El experimento de la entrada 2 corresponde al de la entrada 1 multiplicada por tres en todos sus componentes, con objeto de escalar la reacción.
Tabla 7
Entrada mmol mmol Catalizador mL de Conversión Selectividad
H 2 0 2 (mmol) MeCN C 6 H 6 (% en fenol (% en moles) moles)
1 3 4.5 0.015 6 21 82
2 9 13.5 0.045 12 11 81 EJEMPLO 6
Se repitió el procedimiento anterior con Tp x Cu(NCCH 3 ), variando la concentración del catalizador en la reacción, usando distintas cantidades de benceno, peróxido de hidrógeno y acetonitrilo en la mezcla. Tras 1 h de agitación a 80 °C, el análisis de la mezcla de reacción al cabo de dicho tiempo condujo a los resultados que aparecen en las Tablas 8 y 9 donde se han empleado los complejos Tp*Cu(NCMe) y Tp* Br Cu(NCMe) como catalizadores, respectivamente.
Tabla 8. Catalizador Tp*Cu(NCMe)
EJEMPLO 7
De acuerdo con los trabajos de Ricci y colaboradores (Bianchi.D.; Balducci, L.; Bortolo, R.; D'Aloisio.R.; Ricci, M.; Span , G.; Tassinari, R.; Tonini, C; Ungarellia, R. Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 979 - 986 y referencias contenidas en este trabajo), la adición de sulfolano (C 4 H 8 S0 2 ) al medio de reacción permite elevar la selectividad de los productos hacia el fenol. Para evaluar el efecto de este aditivo, se han empleado mezclas acetonitrilo-sulfolano como medio de reacción. En un matraz de 25 mi se disolvieron 0.005 mmol del complejo Tp *,Br Cu(NCCH 3 ) en 2 mL de acetonitrilo, y se añadieron 1 mmol de benceno, 4 mmol de sulfolano y por último, 1.5 mmol de peróxido de hidrógeno (0.15 mL de 30% v/v en agua). Al matraz se le colocó una columna de reflujo y la mezcla se agitó durante 4 h a 60°C. Al final de la reacción, la mezcla de reacción se deja enfriar a temperatura ambiente y se extrae con cloroformo (1.5-2 mi); la concentración de los productos de oxidación en la fase orgánica se determinó por RMN, tomando una alícuota de la misma y usando malonato de dietilo como patrón interno).
Tablal O
EJEMPLO 8
Se repitió el procedimiento anterior empleando distintos complejos Tp x Cu(NCCH 3 ) como catalizador, calentando la mezcla de reacción durante 2 h a 80 °C. Los resultados se muestran en la tabla 11.
Tablal 1
EJEMPLO 9
Se repitió el procedimiento anterior empleando distintos complejos Tp x Cu(NCCH 3 ) como catalizador, calentando la mezcla de reacción durante 2 h a 80 °C, variando las cantidades de H 2 0 2 . Los resultados se muestran en la tablal 2. Tabla 12
A modo de comparación se ha repetido el experimento de la entrada 5, pero sin añadir sulfolano:
Tabla 13
EJEMPLO 10
Para evaluar el efecto de la proporción benceno: peróxido de hidrógeno, se repitió el procedimiento anterior empleando Tp Br3 Cu(NCCH 3 ) como catalizador, calentando la mezcla de reacción a 2h durante 80°C. Los resultados se muestran en la tabla! 4.
Tabla 14
Entrada mmol mmol Catalizador mL de Sulfolano Conversión Selectividad
H2O2 (mmol) MeCN (mmol) C 6 H 6 (% en fenol (% en moles) moles)
1 10 15 0.015 4 5 12 83
2 10 25 0.01 3 10 15 87
3 10 25 0.01 4 20 14 91
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