La presente invención se refiere a un procedimiento de oxidación de agua mediante catalizadores de hierro. La misma se enmarca en el entorno de los desarrollos para aportar fuentes de energía limpias y eficientes, alternativas al petróleo y sus derivados.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR

El oxígeno gas es un compuesto que tiene múltiples aplicaciones, pudiéndose emplear en la industria química para obtener precursores que se emplearán en la síntesis de polímeros para la manufactura de plásticos y de tejidos sintéticos, o bien en la industria metalúrgica para la obtención de acero o para el fundido y la soldadura de metales. También se emplea el oxígeno gas como uno de los componentes propulsores de cohetes espaciales, en el procedimiento de tratamiento del agua para potabilizarla y es también uno de los componentes de las bombonas para respiración artificial empleadas por los submarinistas o individuos con problemas de respiración. El oxígeno se utiliza también en los hospitales, aplicándose a aquellos usuarios que precisen de un suplemento de este gas para la respiración.

Existen múltiples fuentes de oxígeno gas y procedimientos para obtención del mismo. Así, el oxígeno gas se obtiene principalmente del aire por destilación fraccionada de sus componentes (básicamente oxígeno y nitrógeno). También puede obtenerse del aire por adsorción en matrices de zeolita. El agua es también una posible fuente de oxígeno gas. Para ello, el agua se somete a electrólisis, lo que conlleva la formación de hidrógeno gas y oxígeno gas. Los oxácidos son también posibles materias primas para la obtención de oxígeno. Cualesquiera de los métodos empleados, debe resaltarse que los

procedimientos de obtención de oxígeno son caros a nivel energético y además debe añadirse el hecho que el mencionado gas se almacena y transporta en forma líquida (comprimido), con lo que se encarece el procedimiento de obtención del mismo debido a la forma en que se

suministra a los usuario finales. Por otro lado, uno de los temas que más preocupa a la sociedad de hoy es el poder reducir las emisiones de dióxido de carbono y el poder sustituir el petróleo por fuentes de energías alternativas y sostenibles con el medio ambiente. A pesar de ello, cada vez más las emisiones de C0 ₂ van en aumento, lo que conlleva un calentamiento del globo terráqueo. En este escenario contradictorio se ha planteado el empleo de otro gas, el hidrógeno, como fuente de energía óptima. Sin embargo, su uso no es todavía rentable y deben subsanarse distintos aspectos.

La rotura de la molécula de agua en hidrógeno y oxígeno gas es un proceso multi-electrónico acoplado a la transferencia de múltiples protones. Las siguientes ecuaciones describen el proceso de rotura de la molécula de agua: v AG° = 4.92 eV

2H ₂ 0 2H ₂ + Os

(113 Kcal-mor ¹ ) (1)

2H ₂ 0 0 ₂ + 4H ⁺ + 4e ^" (2)

La complejidad que conlleva controlar este grupo de reacciones es una de las principales razones por las que todavía no se han conseguido sistemas sintéticos que las realicen de manera lo suficientemente eficiente y

económica como para ser explotados industrialmente. Dicho proceso implica la formación de hidrógeno gas y la oxidación del agua. De estos dos procesos acoplados, la oxidación del agua ha sido identificada como la etapa limitante o cuello de botella. Como es bien sabido, la oxidación del agua es un proceso biológico que se lleva a cabo en las plantas verdes mediante el intercambio electrónico con un complejo de calcio y manganeso situado en el fotosistema II. Se han desarrollado sistemas con metales de la segunda y tercera serie de transición, como el rutenio y el iridio, ambos combinados con ligandos orgánicos, sistemas catalíticos moleculares artificiales que operan en condiciones homogéneas. Ejemplos de ello aparecen descritos en Tong et al. "Structural Modifications of Mononuclear Ruthenium Complexes: A

Combined Experimental and Theoretical Study on the Kinetics of Ruthenium- Catalyzed Water Oxidation", Angewandte Chemie - 201 1 , Vol. 50, pp.: 445 - 449; y en Me Daniel et al., "Cyclometalated Iridium (III) Aquo Complexes: Efficient and Tunable Catalysts for the Homogeneous Oxidation of Water", Journal American Chemical Societv-2008, Vol. 130, pp.: 210-217. Sin embargo, la poca abundancia en la corteza terrestre, el elevado precio y la toxicidad de estos metales hacen que estos sistemas no sean útiles a gran escala. Se han propuesto algunos sistemas para esta reacción que están basados en compuestos de la primera fila de metales de transición de la tabla periódica. Ejemplos de ello son los sistemas biomiméticos de manganeso de fórmula (Ph ₂ PO ₂ )6Mn ₄ O ₄ y [Mn ₂ (O) ₂ (H ₂ O) ₂ (trpy)2](NO3)3, donde trpy es

2,2':6',2"-terpyrid¡ne. Otro ejemplo lo constituye un electrocatalizador de cobalto y fosfato. Todos estos sistemas presentan, como desventajas, la baja solubilidad del catalizador, su complejidad y su difícil estudio y optimización.

Con la finalidad de resolver estos problemas, existe una nueva generación de catalizadores para la oxidación del agua según describen Yin et al. en " A Fast Soluble Carbon-Free Molecular Water Oxidation Catalyst Based on

Abundant Metals", Science-2010, Vol. 321 , pp.: 1072. Yin et al. desarrollaron un compuesto soluble, el polioxomotalato-tetracobalto

[Co ₄ (H ₂ O) ₂ (PW ₉ O ₃₄ ) ₂ ] ^10" , que permite oxidar el agua empleando como agente oxidante el [Ru(bipy) ₃ ] ³⁺ , donde bipy es 2,2'-bipiridina. Sin embargo, el diseño de polioxometalatos resulta laboriosa y compleja, lo que representa una desventaja notable. Otros catalizadores con complejos de ligandos

tetraamido y hierro (III), conocidos como (Fe-TAMLs) resultan también unos oxidantes rápidos, Sin embargo su actividad desaparece a los poco segundos. A la vista de todo lo anterior, puede afirmarse que existe la necesidad de desarrollar sistemas alternativos para la oxidación del agua, paso

determinante en la ruptura de la molécula del agua. El acoplamiento de estos sistemas a catalizadores capaces de reducir la molécula de agua en hidrogeno permitirá además desarrollar sistemas catalíticos para la formación de hidrógeno y oxígeno a partir del agua, que se pueden usar como combustible y oxidante, respectivamente. Faltan además procedimientos que sean más simples y rentables que los del estado de la técnica y que permitan superar los problemas de toxicidad y disponibilidad (accesibilidad) de los catalizadores empleados hasta la fecha.

EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN

Los inventores han proporcionado un procedimiento de obtención de oxígeno. Para ello, los autores describen que ciertos catalizadores de hierro pueden, sorprendentemente, oxidar el agua de manera eficiente, económica y aplicable a escala industrial. Todo ello, además, con compuestos no perjudiciales para la salud o peligrosos desde el punto de vista de su manipulación y uso. Estos catalizadores resultan ventajosos pues se basan en elementos que son abundantes en la corteza terrestre, son asequibles económicamente y no son tóxicos.

Así, en un primer aspecto la invención se refiere a un procedimiento de obtención de oxígeno por oxidación de agua que comprende someter dicha agua a la acción de un agente oxidante en presencia de un compuesto de fórmula (I) o (Γ), un diastereoisómero del mismo o una mezcla de dichos diastereoisómeros; o un homodímero de los compuestos de fórmula (I) o (Γ), un diastereoisómero del mismo, o una mezcla de dichos diastereoisómeros

(I) (Ι') donde:

Ri y R ₂ son radicales ¡guales o diferentes, están en topología cis uno respecto al otro y se seleccionan del grupo formado por halógenos, pseudohalógenos y aniones seleccionados del grupo formado por OH ^" , CIO ₄ ^" , PF ₆ ^" , BF ₄ ^" , SbF ₆ ^" , SCN ^" , HSO ₄ ^" , SO ₄ ^" , NO ₃ ^" , formiato, acetato, benzoato y sulfonatos de fórmula SO ₃ Rz, donde Rz se selecciona entre el grupo que consiste en un (Ci-C ₄ )-alquilo lineal o ramificado, y un (Ci-C ₄ )-alquilo lineal o ramificado sustituido por uno o más halógenos;

R ₃ es un radical (Ci-C ₄ )-alquilo, lineal o ramificado;

R ₄ , R ₅ , R ₆ y R ₇ y Ri ₀ se seleccionan independientemente del grupo formado por hidrógeno y (Ci-C ₄ )-alquilo, lineal o ramificado;

R ₈ es un radical (Ci-C ₄ )-alquilo, lineal o ramificado; Rn es un radical (Ci-C ₄ )-alquilo, lineal o ramificado; o alternativamente, R ₃ y R ₁₀ están unidos formando un biradical

(Ci-C ₂ )-alquilo; o alternativamente, R ₃ y R ₄ están unidos y junto con el nitrógeno y el carbono adyacentes forman un anillo de 5 o 6 miembros, o R ₇ y R ₈ están unidos y junto con el nitrógeno y el carbono adyacentes forman un anillo de 5 o 6 miembros; o R ₃ y R ₄ están unidos y junto con el nitrógeno y el carbono adyacentes forman un anillo de 5 o 6 miembros, y R ₇ y R ₈ están unidos y junto con el nitrógeno y el carbono adyacentes forman un anillo de 5 o 6 miembros; o alternativamente, R ₅ y R ₇ están unidos y junto con los carbonos adyacentes forman un (C ₅ -C ₇ )-cicloalquilo; o alternativamente, cuando n=0, R ₇ y R ₈ forman junto con el nitrógeno y el carbono adyacentes un anillo de piridina; o alternativamente cuando n=1 , R ₉ está unido al C en orto de la piridina formando un birradical (Ci-C ₂ )-alquilo entre el carbono de la piridina y el nitrógeno adyacente a R ₉ .

Todos estos compuestos de fórmula (I) o (Γ) tienen en común el siguiente fragmento estructural:

Los compuestos de fórmula (I) o (Γ) que se emplean en el procedimiento de la invención como catalizadores, son complejos de coordinación de hierro (II) con seis puntos de coordinación (hexacoordinados), donde cuatro de los puntos de coordinación están ocupados por átomos de nitrógeno de ligandos tetradentados, de tal modo que los dos puntos restantes de coordinación con el átomo de hierro (coordinación de Ri y R ₂ ), también denominados de coordinación débil, están en lo que se denomina disposición de topología en cis. A estos complejos de coordinación con hierro (II) también se les denomina complejos del tipo no hemo ya que no contienen ligandos de tipo porfirina.

En estas estructuras el átomo de hierro también puede estar en estado de oxidación como hierro (III) o hierro (IV).

Algunos de estos compuestos de fórmula (I) o (Γ) aparecen descritos en reacciones de oxidación o epoxidación de olefinas. Otros se han empleado en procedimientos de hidroxilación de hidrocarburos. Ejemplos del pnmer tipo de reacción aparecen descritos en Costas et al., "Ligand Topology Tuning of Iron-catalyzed Hydrocarbon Oxidations", Angewandte Chemie- 2002, Vol. 41 (12), pp.: 2179-2181 ; y en Mas-Ballesté et al., "Bio-inspired iron-catalyzed olefin oxidation. Additive effects on the cis-diol/epoxide ratio", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical- 2006, Vol. 251 , pp.: 49-53. Ejemplos del segudo tipo de reacciones las podemos hallar en Company et al, "Alkane hydroxylation by a Nonheme Iron Catalyst that Challenges the Heme

Paradigm for Oxygenase Action", JACS-2007, Vol. 129, pp.: 15766-15767; y en Suzuki et al., "Iron-Catalyzed Asymmet c Olefin c/s-Dihydroxylation with 97 % Enantiomehc Excess", Angewandte Chemie - 2008, Vol. 47, pp.: 1887- 1889.

Ninguno de estos documentos describe un procedimiento en el que el agua sea oxidada para obtener oxígeno.

Con el procedimiento de oxidación del agua para obtener oxígeno de acuerdo con la invención, se obtienen de manera eficaz y rentable

cantidades importantes de oxígeno gas por molécula de catalizador. El oxígeno gas encuentra múltiples aplicaciones tanto en medicina como en la industria química o siderúrgica, con lo que un procedimiento que permita obtenerlo con bajo impacto ambiental y de manera económica supone un hito importante en la técnica.

En la presente invención por "homodímero" de un compuesto de fórmula (I) o (Γ) debe entenderse cualquier molécula resultante de dimerizar un compuesto de fórmula (I) con él mismo, dando lugar a un compuesto de fórmula (II); o bien un compuesto de fórmula (Γ) con él mismo, dando lugar a un compuesto de fórmula (ΙΓ); y que tengan la siguiente estructura:

donde;

X e Y se seleccionan independientemente del grupo formado por O y OH; y el resto de sustituyentes (R ₃ a Rn) toman los valores antes indicados para los compuestos de fórmula (I) o (Γ).

Otros valores posibles de X e Y incluyen átomos o grupos de átomos que dan lugar a homodímeros (también denominados en este caso complejos d¡- nucleares de hierro) que, en el procedimiento de obtención de oxígeno por oxidación de agua, se comportan como ácidos.

Estos homodímeros de los compuestos de fórmula (I) o (Γ) aparecen descritos en Stubna et al., "A Structural and Móssbauer Study of Complexes with Fe ₂ (p-O(H)) ₂ Cores: Stepwise Oxidation from Fe"( -OH) ₂ Fe" through Fe"(M-OH) ₂ Fe'" to Fe'"(M-O)(M-OH)Fe , Jr. Inorg. Chem. 2004, Vol. 43, pp.:3067-3079. Estos homodímeros pueden emplearse como precursores de los compuestos (I) o (Γ). A su vez, en medio acuoso los compuestos (I) o (Γ) pueden estar en forma de homodímeros. Una vez se añade el agente oxidante una parte se disocia y puede llevarse a cabo el procedimiento de oxidación del agua para obtener oxígeno según la invención.

En una realización preferida el procedimiento se lleva a cabo en presencia de un compuesto de fórmula (I) o (Γ), en forma de monómero, donde:

Ri y R ₂ son radicales ¡guales o diferentes que están en cis uno respecto al otro y se seleccionan del grupo formado por un halógeno y un radical de fórmula SO ₃ Rz, donde Rz se selecciona entre el grupo que consiste en un (Ci-C ₄ )-alquilo lineal o ramificado, y un (Ci-C ₄ )-alquilo lineal o ramificado sustituido por uno o más halógenos;

R ₃ es un radical (Ci-C ₄ )-alquilo, lineal o ramificado; R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ y Ri ₀ son hidrógeno o un (Ci-C ₄ )-alquilo, lineal o ramificado;

R ₈ es un radical (Ci-C ₄ )-alquilo, lineal o ramificado; R11 es un radical (Ci-C ₄ )-alquilo, lineal o ramificado; o alternativamente, R ₃ y R ₁₀ están unidos formando un biradical

(Ci-C ₂ )-alquilo; o alternativamente, R ₃ y R ₄ están unidos y junto con el nitrógeno y el carbono adyacentes forman un anillo de 5 o 6 miembros, o R ₇ y R ₈ están unidos y junto con el nitrógeno y el carbono adyacentes forman un anillo de 5 o 6 miembros; o R ₃ y R ₄ están unidos y junto con el nitrógeno y el carbono adyacentes forman un anillo de 5 o 6 miembros, y R ₇ y R ₈ están unidos y junto con el nitrógeno y el carbono adyacentes forman un anillo de 5 o 6 miembros; o alternativamente, R ₅ y R ₇ están unidos y junto con los carbonos adyacentes forman un (C ₅ -C ₇ )-cicloalquilo; o alternativamente, cuando n=0, R ₇ y R ₈ forman junto con el nitrógeno y el carbono adyacentes un anillo de piridina; o alternativamente cuando n=1 , R ₉ está unido al C en orto de la piridina formando un birradical (Ci-C ₂ )-alquilo entre el carbono de la piridina y el nitrógeno adyacente a R ₉ . En una realización preferida, los compuestos de fórmula (I) y (Γ) tienen la siguiente configuración:

(i) (Ι')

Todos estos catalizadores o compuestos de fórmula (I) o (Γ) pueden modificarse o adaptarse fácilmente.

En una realización preferida el procedimiento se lleva a cabo en presencia de un compuesto de fórmula (I) o (Γ), donde cuando R ₃ , R ₈ y Rn son un radical (Ci-C ₄ )-alquilo, lineal o ramificado son metilo; o en presencia de un compuesto de fórmula (I) o (Γ), donde cuando R ₃ y R ₁₀ están unidos forman un biradical (C ₂ )-alquilo; o en presencia de un compuesto de fórmula (I) o (Γ), donde cuando R ₅ y R ₇ están unidos junto con los carbonos adyacentes forman un ciclohexilo; o en presencia de un compuesto de fórmula (I) o (Γ), donde cuando n=1 , R ₉ está unido al C en orto de la piridina formando un birradical (Ci)-alquilo entre el carbono de la piridina y el nitrógeno adyacente

En una realización más preferida, el procedimiento se lleva a cabo en presencia de un compuesto de fórmula (I). En otra realización todavía más preferida el compuesto de fórmula (I) es aquél donde n= 1 y R ₉ está unido al C en orto de la piridina formando un birradical (Ci)-alquilo entre el carbono de la piridina y el nitrógeno adyacente a R ₀ .

En una realización todavía más preferida, el procedimiento se lleva a cabo en presencia de un compuesto de fórmula (I) donde R ₃ y R ₈ son un radical metilo; y donde n= 1 y R ₉ está unido al C en orto de la piridina formando un birradical (Ci-C ₂ )-alquilo entre el carbono de la piridina y el nitrógeno adyacente a R _9. En una realización también preferida, el procedimiento se lleva a cabo en presencia de un compuesto de fórmula (I), donde Ri y R ₂ son un radical de fórmula S0 ₃ Rz, y donde Rz, R ₃ a R ₉ tienen el significado definido

anteriormente. En otra realización preferida, cuando Ri y R ₂ son halógenos, son F, Cl, Br e I. Preferentemente Cl y Br.

En una realización aún más preferida del procedimiento, el compuesto de fórmula (I) se selecciona del grupo formado por:

(la) (Ib)

(lc)

y

(le); siendo especialmente preferido el compuesto de fórmula (la).

En los compuestos de fórmula (I) el átomo de hierro está coordinado con dos radicales R ₁ y R ₂ y con un ligando tetradentado que se selecciona del grupo formado por N,N'-dimetil-N,N'-bis(piridin-2-ilmetil)-1 ,2-ciclohexanediamina (en compuestos la y Ib), 1 , 1 '-bis(piridin-2-ilmetil)-2,2'-1 , 1 '-bis(piridin-2-ilmetil)- 2,2'-bipirrolidina (en compuesto le), (Id) N,N'-dimetil-N,N'-bis(piridin-2- ilmetil)etilenediamina (en compuesto Id), tris(piridin-2-ilmetil)amina (en compuesto le).

En otra realización preferida, el procedimiento se lleva a cabo en presencia del un compuesto de fórmula (Γ). Más preferentemente en presencia de un compuesto de fórmula (Γ), donde R ₃ y R ₁₀ están unidos y forman un biradical C ₂ -alquilo.

En una realización todavía más preferida el procedimiento se lleva a cabo en presencia del compuesto de fórmula (Γ) siguiente:

(la ¹ )

El compuesto de fórmula (la ¹ ), es el resultado de coordinar el átomo de hierro (II) con el ligando tetradentado conocido como ^Me2 PyTACN (1 ,4-dimetil-7- (pihdin-2-ilmetil)-1 ,4,7-thazaciclononano) y dos aniones t flato ( ^" S0 ₃ CF ₃ ) coordinados en cis uno respecto al otro:

PyTACN

En una realización también preferida, el procedimiento se lleva a cabo en presencia de homodímeros de un compuesto de fórmula (I) o (Γ), donde X O e Y es OH; y donde el resto de sustituyentes toman los valores antes indicados, presentando dichos homodímeros la siguiente estructura:

Es preferido el uso de un compuesto de fórmula (llf) para llevar a cabo el procedimiento de obtención de oxígeno según la invención. Este compuesto tiene la siguiente estructura:

En otra realización preferida, el procedimiento se realiza en presencia de un agente oxidante que se selecciona del grupo formado por una sal de cerio (IV) y una sal de iodo (VII), o sus mezclas. Agentes oxidantes preferidos incluyen sales de iodo (VII) inorgánicas con metales alcalinos o

alcalinotérreos, tal como el penodato de sodio; o sales inorgánicas dobles de cerio (IV) con amonio con nitratos, tal como la sal doble nitrato de cerio (IV) y amonio.

En otra realización preferida, la concentración de agente oxidante está comprendida entre 30 y 500 mM.

En una realización todavía más preferida, la concentración de agente oxidante está comprendida entre 100 y 175 mM. Es especialmente preferida la concentración de 125 mM de agente oxidante.

También en otra realización preferida el procedimiento según la invención se lleva a cabo con una concentración de compuesto de fórmula (I) o (Γ) en la mezcla de reacción que está comprendida entre 1 μΜ y 1000 μΜ, siendo la concentración más preferida la comprendida entre 5 y 200 μΜ. Es

especialmente preferida aun la concentración de 12 μΜ. El procedimiento de la invención resulta especialmente preferido cuando se realiza con un compuesto de fórmula (I) que es (la), siendo el agente oxidante el periodato de sodio.

En otra realización también preferida, el procedimiento se lleva a cabo a un pH comprendido entre 0 y 7. Son preferidos pH ácidos por debajo de 3, especialmente de 1 a 3. Otro aspecto de la presente invención se refiere al uso de un compuesto de fórmula (I) o (Γ) como catalizador de la reacción de oxidación del agua según:

H ₂ O ► 1/2 O ₂ + 2H ⁺ + 2 e ^" Es también un aspecto de la invención un procedimiento de obtención de oxígeno por oxidación de agua que comprende llevar a cabo en cualquier orden:

a) el procedimiento de oxidación según se ha descrito más arriba;

b) una oxidación fotoquímica; y/o

c) una oxidación electroquímica.

En definitiva, el procedimiento según la invención se caracteriza también porque comprende, además de la etapas de oxidación del agua llevada a cabo en presencia de compuestos de fórmula (I) o (Γ), otras reacciones acopladas, tal como una oxidación fotoquímica, esto es la reacción de oxidación del agua por absorción de luz de una determinada longitud de onda (mimetizando la fotosíntesis); y/o una oxidación electroquímica, que se refiere al empleo de voltajes para producir la ruptura de la molécula de agua. El procedimiento según la invención, en cualquiera de sus vanantes, es acoplable a cualquier procedimiento de formación de hidrógeno. Con ello, es también un aspecto de la invención un procedimiento de obtención de hidrógeno que comprende:

a) el procedimiento de oxidación según se ha descrito más arriba; y

b) un procedimiento acoplado de obtención de hidrógeno.

Ejemplos de procedimientos acoplado de obtención de hidrógeno incluyen, por ejemplo, la reducción de agua electrolíticamente mediante electrodo de platino.

Según se desprende de todo lo anterior, el procedimiento según la invención completa las necesidades del estado de la técnica y significa un paso adelante en el desarrollo de nuevas reacciones más limpias, basadas en los sistemas fotosintéticos artificiales.

Las siguientes definiciones se incluyen a efectos de facilitar la comprensión de la presente invención:

Por "(Ci-C ₄ )-alquilo lineal o ramificado sustituido por uno o más halógenos" se entiende, en el contexto de la presente invención un radical metilo, etilo (C ₂ -alquilo), propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, o tere-butilo, pudiendo dichos radicales estar sustituidos por halógenos, tal como flúor, cloro, bromo o iodo, para tener trifluorometilo, 2-fluoropropilo, etc.

Un "biradical (Ci-C ₄ )-alquilo" se refiere a una cadena de hidrocarburo unida por dos sitios a otros compuestos e incluye compuestos de fórmula -CH ₂ - (biradical metileno o Ci-alquilo ); -CH ₂ -CH ₂ - (biradical etileno o C ₂ -alquilo); -

CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -j y -CH2-CH2-CH2-CH2-.

Un (C ₅ -C ₇ )-cicloalquilo se refiere a un hidrocarburo cíclico de 5 a 7 miembros, tal como un ciclopentano, ciclohexano y cicloheptano.

Un "pseudohalógeno" es una molécula inorgánica binaria de fórmula general Ps-Ps o Ps-X; donde Ps es un grupo seleccionado entre cianuro, cianato y tiocianato; y donde X es un halógeno. Ejemplos de pseudohalógenos simétricos (Ps-Ps) incluyen el cianógeno (CN) ₂ , el tiocianógeno (SCN) ₂ , selenorodano (SeCN) ₂ , azidotiocarbonato (N ₃ CS2) ₂ . Ejemplos de

pseudohalógenos no simétricos (Ps-X) incluyen los cianuros de halógenos, como el ICN, el CICN, y el BrCN.

Como se ha indicado anteriormente, los radicales Ri y R ₂ pueden ser aniones seleccionados del grupo formado por OH ^" , CIO ₄ ^" , PF ₆ ^" , BF ₄ ^" , SbF ₆ ^" , SCN ^" , HSO ₄ ^" , SO ₄ ^" , NO ₃ ^" , formiato, acetato, benzoato y sulfonatos de fórmula

SO ₃ Rz, donde Rz se selecciona entre el grupo que consiste en un (Ci-C ₄ )- alquilo lineal o ramificado, y un (Ci-C ₄ )-alquilo lineal o ramificado sustituido por uno o más halógenos (CI ^" , Br ^" , Γ, F ^" ). Estos aniones son también conocidos como aniones poco coordinantes. Por "anión poco coordinante" se entiende cualquier ión comúnmente utilizado como contra-ión en complejos de metales catiónicos con una esfera de coordinación esférica.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus vanantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Además, la palabra "comprende" y sus variaciones incluye la expresión "consiste en". Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. Además, la presente invención cubre todas las posibles combinaciones de realizaciones particulares y preferidas aquí indicadas.

EJEMPLOS Ejemplo 1 . Estudio de concentraciones óptimas de compuestos de fórmula (I) o (Γ) y de agentes oxidantes.

Los inventores evaluaron el potencial del procedimiento de oxidación de agua de la invención, testando los distintos compuestos de fórmula (I) o (Γ). Así, se llevó a cabo el procedimiento con un compuesto de fórmula (la ¹ ) y a temperatura ambiente. Se ensayaron distintas concentraciones de agente oxidante y también de compuesto de fórmula (la ¹ ), con la finalidad de determinar cuáles eran las condiciones óptimas para la reacción en términos de rendimiento de obtención de productos finales (oxígeno), y en términos de economización de recursos para poder escalar la reacción a nivel industrial.

Las condiciones de reacción se detallan en la Tabla 1 Tabla 1

CAN: nitrato de amonio y cerio (IV). TON que procede del inglés "Turnover number máximum", indica el número de moléculas de oxígeno generado por molécula de catalizador utilizado.

TOF que procede del inglés "Turnover frequency under initial rate" que indica por unidad de tiempo, el número de moléculas de oxígeno generado por molécula de catalizador utilizado.

La cantidad de gas formado se midió en atmósfera no controlada mediante sensores diferenciales de presión, el análisis cuantitativo de la proporción de oxígeno en el gas generado se llevó a cabo mediante cromatografía de gases con detector de conductividad térmica. Más concretamente, las

concentraciones de oxígeno en la atmósfera de la fase gas del vial de reacción fueron analizada mediante un equipo Agilent 7820A GC equipado con las columnas de Washed Molecular Sieve 5A, 2m x 1/8" OD,Mesh 60/80 SS y Porapak Q, 4m x 1/8" OD, SS. Mesh: 80/100 SS y con un detector de conductividad térmica. La cantidad de O ₂ obtenido se calculó como la diferencia entre la concentración de O ₂ del aire y la medida. La calibración del equipo se realizó mediante el uso de patrones de diferentes

concentraciones de N ₂ /O ₂ preparados previamente. De acuerdo con los valores de la Tabla 1 , el procedimiento se vio

influenciado tanto por la concentración de compuesto de fórmula (la ¹ ) como del agente oxidante. Estos datos son generalizables a cualquier compuesto de fórmula (I) o (Γ)

Cuando la concentración de agente oxidante (CAN) era de 50 mM la reacción dio lugar a 52 moles de oxígeno por mol de compuesto (la ¹ ). El incremento de concentración del agente oxidante, fijando la concentración del compuesto de hierro, condujo a un incremento significativo de los parámetros TON y TOF, que nos indican el grado de eficiencia y velocidad de la reacción y, por ende, el rendimiento del procedimiento. Se observó un pico de TON a 125 mM de agente oxidante (CAN), donde TON es 70 y TOF es 436 h ^"1 . Estos números de ciclo catalítico por centro metálico (compuesto de fórmula (la ¹ )) son los mayores reportados hasta la fecha para un sistema homogéneo basado en metales de la primera fila de los metales de transición.

Además, y muy ventajosamente, estos catalizadores o compuestos de fórmula (I) o (Γ) pueden modificarse o adaptarse fácilmente, según se ha indicado anteriormente.

Un incremento adicional en la concentración de agente oxidante produjo entonces un descenso en los valores de TON y TOF, muy probablemente debido a la oxidación del ligando que está en coordinación al átomo de hierro.

En lo que se refiere a la concentración de compuesto de fórmula (la ¹ ), se desprende de la Tabla 1 que hubo un incremento de la actividad cuando la concentración disminuyó, llegando a valores de hasta 85 TON cuando la concentración de compuesto de fórmula (la ¹ ) era de 12.2 μΜ.

Ejemplo 2. Estudio del efecto del tipo de compuesto de fórmula (I) o (Γ) en el procedimiento de la invención. El procedimiento de obtención de oxígeno por oxidación de agua de acuerdo con la invención, fue probado con distintos compuestos de formula (I) o (Γ). En la Tabla 2 adjunta se detallan los tipos de compuestos ensayados y los resultados (TON y TOF) obtenidos.

Tabla 2.

Siguiendo los datos del Ejemplo 1 , la concentración de compuesto de fórmula (I) o (Γ) se fijó a 12.5 μΜ y todos los ensayos se realizaron a temperatura ambiente (20 °C a 25 °C).

Los valores de TON y TOF se corresponden con la media de tres reacciones.

El compuesto (la ¹ ), también conocido como el complejo de hierro con el ligando tetradentado ^Me2 PyTACN y dos aniones triflato (SO ₃ CF ₃ ^" ), comprende un átomo de hierro (II) fuertemente coordinado con tres aminas alifáticas y una piridina.

Los complejos (la) a (le) también comprenden ligandos tetradentados de nitrógeno. Estos últimos tienen una rigidez de coordinación menor respecto (la ¹ ) y comprenden ligandos más básicos.

Todos los compuestos de fórmula (I) o (Γ) en presencia de los cuales se lleva a cabo el procedimiento según la invención, tienen en común una disposición topológica en cis libre.

Según se desprende de la Tabla 2, todos los compuestos fueron activos, Con el compuesto (le) el procedimiento tuvo lugar con valores de TON y TOF menores que para el resto de compuestos, pero estos valores de TON (40) y TOF (53 TON h ^"1 ), fueron remarcablemente efectivos en relación con los obtenidos para el procedimiento utilizando como catalizador un complejo de hierro, Fe-TMAL® o complejo de hierro con el ligando tetramidomacrocíclico, que dio lugar a un valor de TON de 16 moléculas oxígeno / moléculas de catalizador. Los compuestos formula (I) permiten obtener valores de TON y TOF altos, mayores que con el compuesto (la ¹ ). Esto es, la actividad y la eficiencia de los complejos de hierro de fórmula (I) son especialmente buenas. Cuando el procedimiento se lleva a cabo con el compuesto (Id) se obtienen valores de TON y TOF especialmente altos.

Es de destacar que los compuestos (la) y (Ib) permitieron obtener los valores de TON más elevados (la, TON=360; Ib, TON=320). Estos datos permiten afirmar que la presencia de los aniones de coordinación débil en cis trifluorometilsulfonatos no es obligatoria y que pueden emplearse halógenos, como el cloruro, para obtener resultados equivalentes con estructuras más sencillas.

Ensayos, no mostrados, llevados a cabo con catalizadores (complejos de hierro) en los que los sitios de coordinación libre estaban en trans uno respecto al otro; o bien que únicamente disponían de un sitio de

coordinación, no dieron lugar a la reacción. Estos datos demuestran que la presencia de sitios de coordinación lábiles o de débil coordinación en cis, es una característica fundamental para poder catalizar la oxidación de agua y así obtener hidrógeno y oxígeno.

Es también remarcable, que el procedimiento según la invención, si se realiza con NalO ₄ como agente oxidante y en presencia del compuesto de fórmula (la), el número de moléculas de oxígeno por molécula de compuesto de fórmula (la) es muy superior, concretamente de mas de 1050 moléculas O ₂ /molécula compuesto (la), en particular si el pH inicial de la reacción se ajustaba a pH=2 con ácido tríflico. En resumen, el procedimiento de obtención de oxígeno por oxidación de agua de la presente invención, con el empleo de sistemas catalíticos solubles en agua, supone un método limpio, asequible y escalable industrialmente. Las actividades de los catalizadores (compuestos de fórmula I o Γ) permiten obtener mayor rendimiento económico en la generación de oxígeno por oxidación de agua que los procedimientos conocidos en el estado de la técnica que emplean sistemas de base rutenio o iridio. Puede afirmarse además que el método propuesto representa un logro no conseguido hasta la fecha, que abre la puerta a su aplicación en sistemas fotosintéticos artificiales.