[0002] Bei Technologien dieser Art wird üblicherweise ein geeignetes Synthese- gas verwendet, welches im Wesentlichen die Komponenten Kohlenmonoxid, Kohlendi- oxid und Wasserstoff enthält, aber auch geringe Mengen von anderen Komponenten, wie Wasserdampf, Stickstoff, Methan, Ammoniak, Ethen, Ethin, Cyanwasserstoff, Sau- erstoff, Schwefelverbindungen, Chlorverbindungen, Eisenverbindungen, insbesondere Eisencarbonyle, Elementarkohlenstoff, insbesondere Rußpartikel, Metallverbindungen der Metalle Vanadium, Kalium, Natrium und Nickel, sowie Feststoffpartikel als Staub.

Dieses Synthesegas wird üblicherweise bei einem Druck von ca. 40 bis 100 bar in ein Reaktionssystem von mehreren kaskadenartig und/oder in einem Kreislaufsystem an- geordneten Reaktoren geleitet, in denen sich in der Regel eine Katalysatorschüttung und eine Einrichtung zur Wärmeabfuhr befindet. In jedem der Reaktoren erfolgt ober- halb von 200°C jeweils eine Teilumsetzung zu Methanol, welches im Anschluss an die jeweiligen Reaktoren auskondensiert und gereinigt wird. Die bei der Umsetzung in der Katalysatorschicht der Reaktoren freiwerdende Reaktionswärme wird zur Produktion von Dampf genutzt, der anderweitig genutzt werden kann, zu diesem Zweck sind in der Katalysatorschicht Rohrbündel angeordnet, die mit Kesselspeisewasser beschickt wer- den, welches in diesen Rohrleitungen verdampft.

[0003] Als Katalysatoren werden spezielle kupferhaltige Katalysatoren verwendet, an denen jedoch nachteilig ist, dass sie sehr teuer sind, sehr empfindlich gegenüber Katalysatorgiften sind, dass bei hohen Temperaturen vermehrt Nebenreaktionen auf- treten, bei denen sich Ethanol, Butanol und Dimethylether bilden, und außerdem, dass bei relativ hohen Betriebstemperaturen eine Umlagerung der katalytisch wirkenden Kupferkristallite hin zu größeren Kristallen mit geringerer spezifischer Oberfläche auftritt, was die raumspezifische Aktivität des Katalysators herabsetzt.

[0004] Die Planer von Anlagen zur Herstellung von Methanol sehen sich daher mit dem Problem konfrontiert, durch ausreichende Dimensionierung des Katalysatorvolu- mens und aufwändige Entfernung von Katalysatorgiften im Synthesegas lange Stand-

zeiten der Reaktoren für die Nennleistung der Methanolherstellungskapazität sicherzu- stellen. Dies geschieht in der Regel durch großzügige Sicherheitszuschläge bei der Auslegung des erforderlichen Katalysatorvolumens, was die spezifischen Investitions- kosten entsprechend erhöht.

[0005] Die Betreiber von Anlagen zur Herstellung von Methanol sehen sich in der Folge mit dem Problem konfrontiert, dass die Aktivität über die Lebensdauer des Kata- lysators starken Schwankungen unterworfen ist. Zu Beginn eines Produktionszyklusses ist neu eingefülltes Katalysatormaterial besonders aktiv, weswegen ständig gegen die Gefahr durchgehender Reaktionen angekämpft werden muss, etwa indem die Dampf- produktion, die die Reaktion moderiert, bei geringerer Temperatur und geringerem Druck betrieben wird, was eine Verringerung der Dampfqualität zur Folge hat. Eine an- dere Möglichkeit besteht darin, das Synthesegas mit inerten Komponenten entspre- chend zu verdünnen, nachteilig daran ist aber der damit verbundene erhöhte Aufwand für die Verdichtung. Würde die Methanolsynthese ungedämpft ablaufen, stiegen die Temperaturen in den Reaktoren in einer Weise, dass erhöhte Nebenproduktbildung und eine schnellere Alterung des Katalysators durch Kristallitumbildung die Folge wäre.

[0006] Im weiteren Verlauf des Produktionszyklusses werden die dem Synthese- gaseintritt am nächsten liegenden Katalysatorschichten durch die in Spuren vorhande- nen Katalysatorgifte zunehmend vergiftet. Die Vergiftung geschieht dabei auf verschie- dene Weise : Zum einen inaktivieren Schwefel-und Chlorverbindungen sowie Ammo- niak die katalytisch aktiven Katalysatorkomponenten chemisch. Weiterhin belegen Feststoffpartikel die Oberfläche des Katalysators und bilden eine die Diffusion behin- dernde Schicht aus. Im Übrigen können Eisen-und Nickelcarbonylverbindungen sowie weitere Metallverbindungen, welche z. B. aus dem Rohrmaterial oder anderen Kon- struktionsmaterialien der Anlage durch Korrosion (Rost) oder Abrieb herausgelöst wer- den, das katalytische System als solches verändern und zur Katalyse anderer uner- wünschter Endprodukte beitragen. Da alle diese Vergiftungen irreversibel sind, muss der gesamte Katalysator nach seinem Gebrauch entsorgt werden und kann nicht rege- neriert werden.

[0007] Der Betreiber kann auf die zunehmende Vergiftung zunächst mit einer An- hebung der Partialdrücke der an der Reaktion beteiligten Komponenten reagieren, so- dann mit einer Anhebung des Gesamtdruckes, was wiederum erhöhten Verdichtungs- aufwand erfordert, und als letztes mit einer Erhöhung der Reaktionstemperatur, indem Druck und Temperatur des moderierenden Dampfes erhöht werden. Die letzte Maß-

nahme beschleunigt jedoch den Alterungsprozess des noch nicht vergifteten Anteils an Katalysatormasse und führt zu den bekannten und unerwünschten Nebenprodukten.

Es besteht daher seit langem ein erhebliches Interesse der Anlagenplaner und der Anlagenbetreiber an einer Lösung dieser Problematik.

[0008] Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, mit einer wirtschaftlichen Lösung die bekannten Probleme zu überwinden.

[0009] Die Erfindung löst die Aufgabe dadurch, dass jedem katalytischen Reakti- onssystem zur Herstellung von Methanol eine Absorptionsstufe vorgeschaltet wird, welche als Absorptionsmittel Katalysatormaterial enthält, welches für die Synthese von Methanol tauglich ist, und welche Absorptionsstufe bei einer Temperatur betrieben wird, die unterhalb der für die katalytische Umsetzung zu Methanol liegt.

[0010] Die Wirkungsweise dieser Absorptionsvorrichtung besteht darin, dass sich die Katalysatorgifte, die den nachfolgenden Katalysator, in dem die Methanolsynthese durchgeführt wird, vergiften würden, statt dessen auf dem vorgeschalteten Katalysa- tormaterial niederschlagen und somit absorptiv abgeschieden werden. Dies hat den Vorteil, dass der nachfolgende Katalysator nicht vergiftet wird und sich für den Anla- genplaner keine Notwendigkeit ergibt, großzügige Sicherheitszuschläge bei der Ausle- gung des erforderlichen Katalysatorvolumens im Reaktor der Methanolsynthese vorzu- nehmen. Auch sinken entsprechend die Anforderungen an die sonstige Synthesegas- reinigung, wobei der Fachmann zwischen dem Aufwand der Absorptionseinrichtung und dem für die sonstige Synthesegasreinigung abwägen wird.

[0011] Für den Anlagenbetreiber ergibt sich dadurch eine sehr viel gleichmäßigere und wirtschaftlichere Fahrweise über die gesamte Katalysatorstandzeit der Methanol- synthesereaktoren, wobei sich die Katalysatorstandzeit dadurch auch erheblich verlän- gert.

[0012] Da an das als Absorptionsmittel verwendete Katalysatormaterial keine An- forderungen an die Selektivität der Umsätze gestellt werden, es finden ja im Idealfall überhaupt keine Umsätze statt, kann als Absorptionsmaterial auch besonders preis- wertes Katalysatormaterial, etwa solches der Zusammensetzung 30 bis 50 % CuO, 30 bis 50 % ZnO und 10 bis 30 % Al203, eingesetzt werden, was ein weiterer Vorteil der Erfindung ist.

[0013] Bei der Wahl der Betriebstemperatur der Absorptionseinrichtung ist ledig- lich darauf zu achten, dass einerseits die Vergiftungsreaktionen stattfinden können, andererseits aber ein Zünden der Methanolsynthesereaktion sicher ausbleibt. Hierzu wird eine Temperatur zwischen 100'C und 200 OC eingestellt, vorzugsweise beträgt die Absorptionstemperatur 150 °C.

[0014] Die Absorptionseinrichtung kann in einfacher Weise ausgeführt werden, da keine Einrichtungen zur Wärmeabfuhr wie in Methanolsynthesereaktoren erforderlich sind, wobei sie als einfacher zylindrischer Behälter mit Einbauten zum Festhalten der Schüttung, während sie in axialer oder radialer Richtung durchströmt wird, ausgebildet werden kann, ferner mit jeweils stirnseitigen Öffnungen für den Gaseintritt und-austritt, sowie der Möglichkeit, Katalysatormaterial einzufüllen oder zu entnehmen. Vorteilhaft ist der Einsatz von 2 parallel geschalteten Behältern, die jeweils einzeln gasseitig absperrbar sind, so dass eine Füllung oder Entleerung von Katalysatormaterial möglich ist, damit es auch im laufenden Betrieb möglich ist, das Absorptionsmaterial zu wech- seln.

[0015] Die Absorptionseinrichtung sollte so nah wie möglich am Synthesereaktor angeordnet sein, vorzugsweise sind beide Einrichtungen nur durch einen Wärmetau- scher, welcher die Temperatur des Synthesegases auf Syntheseniveau anhebt, von einander getrennt. Weiterhin ist aber auch möglich, die Absorptionseinrichtung vor oder nach der Verdichtungsstufe, die den für die Methanolsynthese erforderlichen Druck er- zeugt, anzuordnen, dies kann insbesondere in einer Anlage mit einer großen Anzahl von Reaktoren für die Methanolsynthese sinnvoll sein. Auch Kombinationen dieser bei- den Anordnungsmöglichkeiten, wobei zunächst eine zentrale Absorptionseinrichtung die Hauptlast an Katalysatorvergiftern absorbiert und jeweils vor den einzelnen Metha- nolreaktoren noch zur Sicherheit weitere Absorptionseinrichtungen angeordnet sind, können sinnvoll sein, insbesondere dann, wenn durch die Anlageneinbindung bedingt externe Gasströme dem Synthesegas nach der Verdichtung aber noch von den Syn- thesereaktoren zugemischt werden, ferner dann, wenn, bedingt durch die Wahl der Konstruktionsmaterialien, Korrosion mit der Folge von Metaltablösungen zwischen der Verdichtung und den Methanolreaktoren zu erwarten ist.

[0016] Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Verfahrensschemas in Fig. 1 näher erläutert : Fig. 1 zeigt den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb einer im Kreislauf betriebenen Anlage zur Herstellung von Methanol mit einem synthe- segasseitigen Wärmeverschiebungssystem, einer Absorptionsvorrichtung und einem

Reaktor zur Methanolsynthese mit integrierter Dampfgewinnung. Nicht dargestellt sind die Herstellung, Entwässerung und Vorreinigung des Synthesegases sowie die Ver- dichtung auf den Synthesedruck, ferner die erforderlichen Reinigungsschritte für das erzeugte Methanol.

[0017] Vorverdichtetes, frisches Synthesegas 1 wird dem Kreislauf-Synthesegas 2 zugemischt, welches danach eine Temperatur von etwa 77 °C aufweist. Im Wärmetau- scher 3 wird das Kreislauf-Synthesegas auf ca. 160 °C aufgeheizt und danach in die Absorptionsvorrichtung 4 eingeleitet. Diese Absorptionsvorrichtung 4 besteht in diesem Beispiel aus den beiden Schüttgutbehältern 5 und 6, welche die erfindungsgemäße Katalysatorfüllung enthalten. Während der Schüttgutbehälter 5 vom Kreislauf-Synthe- segas von oben nach unten durchströmt wird und sich die im Kreislauf-Synthesegas enthaltenen Katalysatorgifte mit der Katalysatorfüllung verbinden und somit absorbiert werden, wird der ebenfalls mit Katalysatorfüllung befüllte Schüttgutbehälter 6 undurch- strömt, dargestellt durch Absperrventile zu-und abströmseitig, in Reserve gehalten.

Das gereinigte Kreislauf-Synthesegas 7 wird bei im wesentlichen unveränderter Tem- peratur in den Wärmetauscher 8 geleitet, dort auf die Synthesetemperatur von ca.

220°C aufgeheizt, und danach unmittelbar in den Reaktor zur Methanolsynthese 9 ein- geleitet. Dort findet die katalytische Umsetzung zu Methanol statt, welches bei dieser Temperatur und Synthesedruck gasförmig vorliegt. Die erhebliche Reaktionswärme wird dabei an das Kesselspeisewasser10, welches z. B. mantelseitig den Reaktor durchströmt, abgegeben, wobei Dampf 11 produziert wird. Üblicherweise beträgt die Methanol-Konzentration im verbleibenden Synthesegas 12 etwa 4 bis 10 Mol-%. Die- ses methanolhaltige Synthesegas 12 wird zunächst gegen das Kreislauf-Synthesegas in den Wärmetauschern 8 und 3 abgekühlt. Daran anschließend wird das gasförmige Methanol im Kondensator 13 auskondensiert und im Methanolabscheider 14 vom verbleibenden Synthesegas 16 getrennt und als Rohmethanol 15 gewonnen. Das verbleibende Synthesegas 16 wird zum einen Teil vom Kreisgasverdichter 17 rückver- dichtet als Kreislauf-Synthesegas in den Synthesekreislauf zurückgeführt und zum an- deren Teil als Spülgas aus dem Synthesekreislauf ausgeschleust, um eine Anreiche- rung mit inerten Bestandteilen zu unterbinden.

Bezugszeichenliste 1 frisches Synthesegas 2 Kreislauf-Synthesegas 3 Wärmetauscher 4 Absorptionseinrichtung 5 Schüttgutbehälter 6 Schüttgutbehälter 7 gereinigtes Synthesegas 8 Wärmetauscher 9 Reaktor zur Methanolherstellung 10 Kesselspeisewasser 11 Dampf 12 methanolhaltiges Synthesegas 13 Kondensator <BR> <BR> 14 Methanolabscheider<BR> 15 Rohmethanol 16 verbleibendes Synthesegas 17 Kreisgasverdichter 18 Spülgas