DU SILICIUM

DESCRIPTION

L'invention a pour objet un procédé de transformation catalytique d'hydrocarbures en composés aromatiques, utilisable en particulier pour le reformage des essences et la production d'aromatiques. De façon plus précise, elle concerne un procédé de ce type utilisant comme catalyseur un catalyseur multifonctionnel a matrice d'alumine.

Le reformage catalytique est un procédé permettant d'améliorer l'indice d'octane des coupes pétrolières et en particulier de l'essence lourde de distillation par transformation des n-paraffines et des naphtènes en hydrocarbures aromatiques.

L'opération de reformage catalytique consiste donc à transformer d'une part les n-paraffines en C7-C10 en aromatiques et en paraffines légères et d'autre part les naphtènes en C7-C10 en aromatiques et en paraffines légères. Ces réactions sont illustrées notamment par la transformation par deshydrogenation des cyclohexanes et la déhydroisomerisation des alkylcyclopentanes pour donner des aromatiques, le méthylcyclohexane donnant par exemple du toluène, ainsi que par la transformation par cyclisation des n-paraffmes en aromatiques, le n-heptane donnant par exemple du toluène. Lors du reformage catalytique se produisent également des réactions de craquage des n-paraffmes lourdes en paraffines légères conαuisant notamment a des produits en C1-C4 essentiellement du propane, de l' isobutane : ces réactions sont préjudiciables au rendement en reformat.

Enfin, il se produit également la formation de coke par condensation de noyaux aromatiques formant un produit solide, riche en carbone qui se dépose sur le catalyseur. Les catalyseurs de reformage sont extrêmement sensibles outre le coke à divers poisons susceptibles de dégrader leur activité : en particulier le soufre, l'azote, les métaux et l'eau.

Le coke, en se déposant sur la surface du catalyseur entraîne une perte d'activité au cours du temps qui conduit à des températures de fonctionnement plus élevées, un rendement en reformat plus faible, et un rendement en gaz plus important.

De ce fait et eu égard à la régénération ^' du catalyseur, le procédé de reformagε catalytique peut être mis en oeuvre de deux manières différentes : de manière semi-régénérative ou cyclique et de manière continue. Dans le premier cas, le procédé est réalisé en lit fixe, dans le second en lit mobile. Dans le procédé semi-régénératif pour compenser la perte d'activité du catalyseur, on augmente progressivement la température puis 1 ' installation est arrêtée pour procéder à la régénération du catalyseur en éliminant le coke. Dans le reformage cyclique qui est en fait une variante du procédé semi-régénératif, l'installation comporte plusieurs réacteurs en série et chacun est mis hors service à tour de rôle, les dépôts de coke sont éliminés du catalyseur mis hors circuit et le catalyseur régénéré tandis que les autres réacteurs restent en fonctionnement.

Dans le reformage continu, les réacteurs mis en oeuvre sont des réacteurs à lit mobile opérant à basse pression (moins de 15 bars), ce qui permet d'améliorer de façon importante les rendements en reformat et en hydrogène en favorisant les réactions d'aromatisation

au détriment de celle de craquage, par contre la formation de coke est fortement accélérée. Le catalyseur traverse les réacteurs puis une action régénératrice. Les procédés de production d'aromatiques impliquent des réactions de transformation des hydrocarbures paraffiniques et naphteniques en composés aromatiques.

Dans ces procédés de transformation d'hydrocarbures, on utilise habituellement des catalyseurs bifonctionnels contenant par exemple du platine et un support d'alumine chloré, qui associent la fonction acide de l'alumine chloré nécessaire pour les réactions d' isomérisation de naphtènes cyclopentaniques et de cyclisation des paraffines à la fonction déshydrogénante du platine nécessaire pour les réactions de déshydrogénation. Des catalyseurs de ce type comprenant de plus un autre métal tel que le rhénium, l'étain ou le plomb ont été décrits dans US-A- 3 700 588 et US-A- 3 415 737.

Comme on l'a vu ci-dessus, les procédés de reformage catalytique peuvent être mis en oeuvre en ^' utilisant soit un lit fixe, soit un lit mobile de catalyseur. Dans chaque cas, le catalyseur subit un traitement de régénération se déroulant à haute température et en présence de vapeur d'eau, qui consiste, entre autres, à brûler le coke déposé sur le catalyseur. Malheureusement les conditions de ce traitement sont favorables à la dégradation du catalyseur. Il est donc important de rechercher à augmenter la résistance du catalyseur dans ces conditions .

Le catalyseur se présente généralement sous la forme d' extrudés ou de billes d'une taille suffisante

de manière à laisser un passage relativement facile aux réactifs et produits gazeux. Il se produit une usure du catalyseur, en particulier par frottement dans les procédés à lit mobile, ce qui provoque la formation de poussières et de grains plus fins. Ces grains plus fins perturbent l'écoulement gazeux et obligent à augmenter la pression d'entrée des réactifs voire, dans certains cas, à arrêter l'unité. Dans les unités à lit mobile, cette usure progressive a de plus pour conséquence de perturber la circulation du catalyseur et de nécessiter l'appoint fréquent de catalyseur neuf.

Un catalyseur tel qu'un catalyseur de reformage doit donc répondre à un grand nombre d'exigences dont certaines peuvent apparaître comme étant contradictoires. Ce catalyseur doit tout d'abord présenter la plus grande activité possible permettant d'obtenir des rendements élevés, mais cette activité doit se conjuguer avec la plus grande sélectivité possible, c'est-à-dire que les réactions de craquage conduisant à des produits légers contenant de 1 à 4 atomes de carbone doivent être limitées.

D'autre part, le catalyseur doit présenter une grande stabilité vis-à-vis de sa désactivation par dépôt de coke ; le catalyseur doit également avoir une excellente résistance à la dégradation lorsqu'il doit subir les conditions extrêmes régnant dans les opérations de régénération répétées qu'il doit subir.

Dans le cas du procédé de reformage continu mettant en oeuvre des réacteurs à lit mobile et comme cela est mentionné ci-dessus, les catalyseurs sont également soumis à une usure intense et progressive par frottement qui conduit à une diminution sensible de leur surface spécifique et à la formation de "fines" préjudiciables au fonctionnement de l'installation. Les catalyseurs actuellement disponibles, s'ils peuvent

répondre a l'une ou a plusieurs de ces conditions, ne satisfont pas a l'ensemble des exigences mentionnées ci-dessus .

Aussi, malgré les nombreux perfectionnements déjà réalisés sur les catalyseurs bifonctionnels utilisés, on recherche encore de nouveaux catalyseurs présentant des performances améliorées, non seulement en ce qui concerne le rendement des reactions de transformation, mais aussi la durée de vie du catalyseur. La présente invention a précisément pour objet un procédé de transformation d'hydrocarbures utilisant un catalyseur multi-fonctionnel qui présente des performances catalytiques améliorées et une durée de vie accrue dans les réactions de reformage et de production d'aromatiques.

Selon l'invention, le procède de transformation d'hydrocarbures en composés aromatiques consiste à mettre en contact une charge desdits hydrocarbures avec un catalyseur dans des conditions de température et de pression appropriées a ladite transformation, et il se caractérise en ce que le catalyseur comprend ^•

- une matrice constituée de 0 a 100 % en poids d'alumine de transition η, le complément a 100 % en poids de la matrice étant de l'alumine de transition γ, et

- par rapport au poids total du catalyseur, de 0,001 à 2 % en poids de silicium, de 0,1 a 15 % en poids d'au moins un halogène choisi dans le groupe forme par le fluor, le chlore, le brome et l'iode, de 0,01 a 2 % en poids d'au moins un métal noble de la famille du platine, de 0,005 a 10 % en poids d'au moins un métal promoteur choisi dans le groupe forme par l'etam, le germanium, l'indium, le gallium, le

thallium, l'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le mobybdène et le tungstène, ledit catalyseur ayant subi un traitement hydrothermique complémentaire, à une température de 300 à 1000°C, dans une atmosphère gazeuse contenant de la vapeur d'eau.

Selon une variante de réalisation de l'invention, le catalyseur comprend de plus de 0,001 à 10 % en poids d'au moins un métal dopant choisi dans le groupe constitué des métaux alcalins et alcalino-terreux, des lanthanides, du titane, du zirconium, de l'hafnium, du cobalt, du nickel et du zinc.

On précise que dans la suite de ce texte toutes les teneurs en silicium, halogène, métal noble, métal promoteur et métal dopant sont exprimées en % en poids par rapport au poids total du catalyseur, sauf indications contraires. Par ailleurs, ces teneurs correspondent à la teneur totale en constituant (métal dopant, halogène, métal noble ou métal promoteur) lorsque le constituant comporte plusieurs éléments (halogènes ou métaux) .

Selon l'invention, la réalisation d'un traitement hydrothermique complémentaire du catalyseur est très importante. En effet, dans les catalyseurs de l'invention, il a été constaté que la présence de silicium préserve la matrice en alumine (s) du catalyseur d'une perte de surface spécifique lorsqu'il sera soumis aux traitements de régénération nécessaires à sa mise en oeuvre dans des réactions de transformation d'hydrocarbures, mais le catalyseur au silicium a l'inconvénient de produire un craquage important . Dee façon inattendue, le déposant a constaté que le traitement hydrothermique complémentaire sévère en présence d'eau appliqué à ce type de catalyseur a

pour effet de préserver la perte de surface spécifique, tout en améliorant les performances catalytiques (craquage plus faible) .

De préférence, ce traitement hydrothermique complémentaire est effectué dans une atmosphère gazeuse contenant non seulement de la vapeur d'eau, mais également un halogène tel que le chlore.

Un catalyseur préféré de l'invention comprend : un support constitué d'une matrice d'alumine γ, d'alumine η ou d'un mélange d'alumine γ et d'alumine η, et de silicium, au moins un halogène,

- un métal catalytique assurant la fonction de déshydrogénation du catalyseur, constitué par un ou plusieurs métaux nobles de la famille du platine, et

- au moins un métal promoteur choisi parmi les métaux cités ci-dessus.

Selon l'invention la matrice est à base d'un oxyde d'aluminium hydraté. On sait que des supports en oxyde d'aluminium de formule générale AI2O3, nH2Û, avec n allant de 0 à 0,6, qui présentent une surface spécifique de 150 à 400 m^/g, peuvent être obtenus par déshydratation contrôlée d'hydroxydes d'aluminium amorphes dans lesquels n a une valeur allant de 1 à 3. Les hydroxydes amorphes de départ peuvent exister sous plusieurs formes dont les plus communes sont la boehmite (n = 1), la gibbsite et la bayérite (n = 3), et ils peuvent conduire lors du traitement de déshydratation à plusieurs oxydes ou alumines de transition tels que les formes p,γ,η, χ, θ, δ, K et α qui se différencient essentiellement par l'organisation de leur structure cristalline. Lors de traitements thermiques, ces différentes formes sont susceptibles d'évolution entre elles, selon une filiation complexe qui dépend des conditions opératoires du traitement. La

forme α qui présente une surface spécifique et une acidité presque nulles, est la plus stable à haute température. Pour les catalyseurs de reformage, l'alumine de transition de forme γ est la plus souvent employée, en raison du compromis qu'elle présente entre ses propriétés d'acidité et de stabilité thermique.

Selon l'invention, on utilise de l'alumine de transition γ, de l'alumine de transition η, ou de préférence un mélange d'alumine de transition γ et d'alumine de transition η.

L'alumine de transition η peut être obtenue par calcination de bayérite sous air sec, a la pression atmosphérique, entre 250 et 500°C, de préférence entre 300 et 450°C. La surface spécifique atteinte qui dépend de la température finale de calcination, se situe entre 300 et 500 L'alumine γ provient, elle de la boehmite par calcination sous air à une température comprise entre 450 et 600°C. La surface spécifique de l'alumine γ obtenue est comprise entre 100 et 300 m^/g. Ces deux alumines de transition ont des structures cristallines proches mais distinctes. La technique de diffraction des rayons X permet notamment de les différencier. Leurs structures sont de type spinelle avec des défauts, leurs réseaux s 'écartant légèrement de la symétrie cubique.. Cette déformation quadratique est minime pour la forme η et nettement marquée pour l'alumine γ dont les paramètres de maille sont les suivants : a = b = 7, 95 Â et c = 7, 79 Â.

Selon l'invention lorsqu'on utilise un mélange d'alumine de transition γ et d'alumine de transition η, celui-ci peut comprendre de 0,1 jusqu'à 99 % ou plutôt de 1 a 84 % en poids d'alumine η. De préférence, ce mélange comprend 3 a 70 % en poids, et mieux encore de 5 a 50 % en poids d'alumine de transition η, le

complément à 100 % en poids du mélange étant de l'alumine de transition γ.

Selon l'invention, la matrice en alumine est modifiée par du silicium. La teneur en silicium du catalyseur est de 0,001 à 2 % en poids, de préférence de 0,01 à 1 % en poids.

Le ou les halogène (s) utilisé (s) pour acidifier le support peuvent représenter au total 0,1 à 15 % en poids, de préférence 0,2 à 10 % en poids. De préférence, on utilise un seul halogène, en particulier le chlore.

Le catalyseur comprend également un ou plusieurs métaux promoteurs qui ont pour effet de promouvoir l'activité déshydrogénante du métal noble du groupe du platine et de limiter la perte de dispersion des atomes de métal noble à la surface du support, qui est en partie responsable de la désactivation du catalyseur.

La teneur totale en métaux promoteurs est de 0,005 à 10 % en poids, de préférence de 0,01 à 1 % en poids .

Les métaux promoteurs sont choisis en fonction du mode d'utilisation du catalyseur.

Ainsi, lorsque le catalyseur est destiné à être utilisé dans un procédé à lit fixe, le métal promoteur est choisi de préférence dans le groupe constitué par le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène, le tungstène, l'indium et le thallium.

Lorsque le catalyseur doit être utilisé dans un procédé à lit mobile, le métal promoteur est de préférence choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, l'indium, l' antimoine, le plomb, le thallium et le gallium.

Parmi ceux-ci, on préfère de plus le rhénium pour les procédés à lit fixe et l'étain pour les procédés à

lit mobile car ceux-ci procurent les meilleurs effets de promotion de l'activité du catalyseur.

Le rhénium permet en particulier d'accroître la stabilité du catalyseur vis-à-vis de sa désactivation par dépôt de coke. On utilise donc de préférence le rhénium dans les catalyseurs destinés aux unités à lit fixe car ce gain de stabilité permet d'allonger la durée des cycles réactionnels compris entre deux régénérations du catalyseur. L'étain, quant à lui, permet d'améliorer -les performances des catalyseurs lorsqu'on les utilise à basse pression. Cette amélioration conjointe à la plus faible activité craquante des catalyseurs utilisant l'étain permet d'obtenir des rendements en reformat améliorés, surtout dans les procédés à régénération continue à lit mobile fonctionnant à basse pression opératoire.

La teneur totale en métal (métaux) promoteur (s) est de 0,005 à 10 % en poids, de préférence de 0,01 à 1 % en poids.

Lorsque le catalyseur ne contient qu'un seul métal promoteur, par exemple le rhénium ou l'étain, il est présent de préférence, à raison de 0,005 à 0,9 % en poids et mieux encore de 0,01 à 0,8 % en poids. Le catalyseur de l'invention comprend de plus au moins un métal noble de la famille du platine à une teneur de 0,01 à 2 % en poids, de préférence de 0,1 à 0,8 % en poids.

Les métaux nobles susceptibles d'être utilisés sont le platine, le palladium, l'iridium ; on préfère le platine.

Selon une variante de réalisation de l'invention, le catalyseur comprend de plus de 0,001 à 10 % en poids d'au moins un métal dopant choisi dans le groupe constitué des métaux alcalins et

alcalino-terreux, des lanthanides, du titane, du zirconium, de l'hafnium, du cobalt, du nickel et du zinc.

Dans ce cas, la matrice en alumine est modifiée par du silicium et par un ou plusieurs métaux dopants.

De préférence, les métaux dopants appartiennent à un seul des groupes suivants :

1)- groupe des métaux alcalins et alcalino- terreux, 2)- groupe des lanthanides, et

3)- groupe constitué par le titane, le zirconium, l'hafnium, le cobablt, le nickel et le zinc.

Dans le cas des métaux dopants appartenant au premier groupe (métaux alcalins et alcalino-terreux) la teneur totale en métal dopant du catalyseur est généralement de 0,001 à 8 % en poids.

Les métaux alcalins utilisés peuvent être le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium; les métaux alcalino-terreux peuvent être choisis parmi le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum.

La teneur en métal dopant du premier groupe est choisie en particulier en fonction du réacteur dans lequel sera utilisé le catalyseur de l'invention. Ainsi, dans le cas d'un réacteur à lit fixe, la teneur en métal dopant du catalyseur se situe généralement dans la gamme de 0,001 à 0,3 %, de préférence de 0,005 à 0,3 % et mieux encore de 0,01 à 0,3 %, en poids . Daas le cas d'un réacteur à lit mobile, la teneur en métal dopant du catalyseur est plus élevée, généralement de plus de 0,3 à 8 %, de préférence de plus de 0,3 à 4 % et mieux encore de 0,7 à 4 % en poids .

De préférence, le métal dopant est un métal alcalin tel que le potassium.

Dans le cas des métaux dopants appartenant au second groupe (lanthanides) , la teneur totale en métal dopant du catalyseur peut être de 0,001 à 10 % en poids.

Le groupe des lanthanides ou terres rares est constitué par les éléments de la famille du lanthane dans le classement périodique de Mendeleef et dont les numéros atomiques vont de 57 à 71, par exemple le lanthane, le cérium, le néodyme et le praséodyme.

La teneur totale en métal dopant du second groupe est choisie en particulier également en fonction du réacteur dans lequel sera utilisé le catalyseur. Ainsi, elle peut être de préférence de 0,001 à 0,5 % et mieux encore de 0,01 à 0,5 % en poids quand le catalyseur est utilisé dans un procédé à lit fixe. De préférence, elle est de plus de 0,5 à 10 %, mieux encore de plus de 0,5 à 4 % en poids quand le catalyseur est utilisé dans un procédé à lit mobile.

Dans le cas des métaux dopants appartenant au troisième groupe (Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Zn, ) , la teneur totale en métal dopant du catalyseur peut être de 0, 001 à 10 % en poids. Elle peut être choisie également en fonction du réacteur dans lequel sera utilisé le catalyseur.

Ainsi, la teneur totale en métal dopant du troisième groupe est, de préférence, de 0,001 à 0,7 % et mieux encore de 0,01 à 0,7 % en poids quand le catalyseur est utilisé dans un procédé à lit fixe. De préférence, elle est de plus de 0,7 à 10 % et mieux encore de plus de 0,7 à 4 % en poids quand le catalyseur est utilisé dans un procédé à lit mobile.

Le catalyseur de l'invention peut être préparé par dépôt de ses différents constituants sur la matrice

en alumine. Le dépôt de chaque constituant peut être effectué, en totalité ou partiellement sur l'une ou les deux alumines de la matrice avant ou après mise en forme de celle-ci. Les constituants peuvent être déposés séparément ou simultanément dans n'importe quel ordre .

Ainsi, lorsqu'on utilise comme matrice un mélange d'alumines, on peut déposer les constituants du catalyseur sur les deux alumines ou sur l'une d'entre elles, de préférence sur l'alumine η avant d'effectuer le mélange des deux alumines et leur mise en forme.

On peut aussi effectuer le dépôt partiel ou total d'un ou de certains constituants sur les deux alumines ou l'une d'entre elles avant leur mélange, puis effectuer les autres dépôts après mélange des deux alumines, soit avant, soit après la mise en forme du mélange. Lorsqu'on dépose un ou plusieurs constituants avant de mélanger les deux alumines, on effectue, de préférence, le dépôt de silicium sur l'alumine de transition η.

Toutefois, selon l'invention, on préfère généralement mélanger les deux alumines avant de déposer les constituants métalliques et le ou les halogènes . Aussi, selon l'invention , on peut préparer le catalyseur par un procédé comprenant les étapes suivantes : a) préparation éventuellement par mélange puis par mise en forme d'une matrice en alumine de transition γ, en alumine de transition η, ou en mélange d'alumine de transition η et d'alumine de transition γ, b) dépôt sur au moins une des alumines de transition γ et η des constituants suivants, dans les pourcentages en poids donnés ci-dessous, qui se rapportent au poids total du catalyseur,

- de 0,001 à 2 % en poids, de préférence de 0,01 à 1 % en poids, de silicium,

- de 0,1 à 15 %, de préférence 0,2 à 10 %, en poids d'au moins un halogène choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore , le brome et l'iode,

- de 0,01 à 2 % d'au moins un métal noble de la famille du platine, et

- de 0,005 à 10 % en poids d'au moins métal promoteur choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, l'indium, le gallium, le thallium, l'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène,

- éventuellement de 0,001 à 10 % en poids d'au moins un métal dopant choisi dans le groupe constitué des métaux alcalins et alcalino-terreux, des lanthanides, du titane, du zirconium, de l'hafnium, du cobalt, du nickel et du zinc. les étapes a) et b) pouvant être effectuées dans n'importe quel ordre et les dépôts de l'étape b) pouvant être réalisés en partie seulement avant l'étape a) et pouvant être effectués dans n'importe quel ordre ; et c) traitement hydrothermique complémentaire du catalyseur obtenu après les étapes a) et b) , à une température de 300 à 1000°C, dans une atmosphère gazeuse contenant de la vapeur d'eau.

Selon un mode préféré de mise en oeuvre de ce procédé, on prépare tout d'abord un support formé de la matrice d'alumine et de Si, puis on dépose sur celui-ci le ou les métaux dopants, le ou les métaux promoteurs, le ou les halogènes, et le ou les métaux nobles de la famille du platine.

Dans ce cas, on peut déposer Si sur l'alumine ou le mélange d'alumines, avant ou après mise en forme.

De préférence, on dépose le silicium après mise en forme de la matrice d'alumine.

Le dépôt des différents constituants du catalyseur peut être effectué par des techniques classiques, en phase liquide ou en phase gazeuse, à partir de composés précurseurs appropriés. Lorsque le dépôt est effectué sur la matrice en alumine mise en forme, les techniques employées peuvent être par exemple l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès de solution ou l'échange ionique. Cette opération -est suivie si nécessaire d'un séchage et d'une calcination à une température de 300 à 900°C, de préférence en présence d'oxygène.

Ainsi, le silicium peut être déposé à partir de composés tels que les tétraorthosilicates d'alkyle, les alkoxydes de silicium, les silicates d'ammonium quaternaire, les silanes, les disilanes, les silicones, les siloxanes, les halogenures de silicium, les halogénosilicates et silicium sous forme de microbilles de silice colloïdale. Dans le cas où le précurseur de silicium est un fluorosilicate, celui-ci peut répondre à la formule M2/ _x SiF5, dans laquelle M est un cation métallique ou non métallique possédant la valence x, choisi parmi les cations suivants : NH4 ⁺ , des alkyl ammonium, K ⁺ , Na ⁺ , Li ⁺ , Ba ²⁺ , Mg ²⁺ , Cd ²⁺ , Cu ⁺ , Cu ²⁺ , Ca ²⁺ , Cs ⁺ , Fe ²⁺ , Co ²⁺ , Pb ²⁺ , Mn ²⁺ , Rb ⁺ , Ag ⁺ , Sr ²⁺ , Zn ²⁺ , Tl ⁺ et H ⁺ .

Lorsque le silicium est déposé après la mise en forme de la matrice d'alumine, on effectue de préférence ce dépôt par imprégnation en milieu aqueux en utilisant un excès de solution aqueuse de précurseur. On élimine ensuite le solvant d'imprégnation, par exemple par séchage et on procède à une calcination sous air, à une température comprise par exemple entre 300 et 900°C.

Le dépôt du ou des métaux dopants du premier groupe choisis parmi les métaux alcalins et alcalino- terreux peut être effectué par n'importe quelle technique et intervenir - à n'importe quel stade du procédé de préparation du catalyseur. Lorsque ce dépôt est réalisé après la mise en forme de la matrice d'alumine, on utilise, de préférence, l'imprégnation en milieu aqueux par excès de solution, suivie d'un séchage pour éliminer le solvant d'imprégnation et d'une calcination sous air à une température comprise par exemple entre 300 et 900°C. Les composés précurseurs utilisés peuvent être par exemple des sels de métaux alcalins et alcalino- terreux tels que les halogenures, les nitrates, les carbonates, les acétates, les sulfates, les cyanures et les oxalates. Le dépôt du ou des métaux dopants du second groupe (lanthanides) peut être effectué par toutes les techniques connues de l'homme de l'art, et peut intervenir à tout moment de la préparation du catalyseur. Par exemple, dans le cas où cet élément du groupe des lanthanides ou terres rares est déposé après la mise en forme de la ou des alumines contenant éventuellement d'autres métaux, on peut utiliser l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès de

solution ou l'échange ionique. Sur une matrice déjà mise en forme, une méthode préférée d'introduction de cet élément additionnel est l'imprégnation en milieu aqueux en utilisant un excès de solution. Afin d'éliminer le solvant d'imprégnation, cette imprégnation est suivie d'un séchage et d'une calcination sous air à une température comprise par exemple entre 300 et 900°C.

Les composés précurseurs peuvent être, par exemple, les halogenures, les nitrates, les carbonates, les acétates, les sulfates ou les oxalates desdits éléments .

Le dépôt du ou des métaux dopants du troisième groupe constitué par le titane, le zirconium, l'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc sur la matrice du catalyseur utilisé dans la présente invention, est réalisable selon toutes les techniques connues de l'homme de l'art, et peut intervenir à tout moment de la préparation du catalyseur. Par exemple, dans le cas où cet élément est déposé après la mise en forme dε la ou des alumines contenant éventuellement d'autres métaux, on peut utiliser l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès de solution ou l'échange ionique. Sur une matrice déjà mise en forme, une méthode préférée d'introduction de cet élément additionnel est l'imprégnation en milieu aqueux en utilisant un excès de solution. Afin d'éliminer le solvant d'imprégnation, cette imprégnation est suivie d'un séchage et d'une calcination sous air à une température comprise par exemple entre 300 et 900°C.

Les dépôts de silicium et d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, l'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc

peuvent être réalisés indépendamment l'un de l'autre et, ou bien sur une alumine de transition ou sur la matrice non mises en forme, ladite matrice comprenant 0 à 99 % poids d'alumine de transition h et le complément à 100 % poids d'alumine de transition g, ou bien encore sur la matrice préformée, cette dernière méthode étant préférée.

Le dépôt du ou des métaux nobles de la famille du platine peut être effectué également par des techniques classiques, notamment l'imprégnation à partir d'une solution aqueuse ou non contenant un sel ou un composé du métal noble. A titre d'exemple de sels 'ou de composés utilisables, on peut citer l'acide chloroplatinique, les composés ammoniaques, le chloroplatinate d'ammonium, le dichlorure de platine dicarbonyle, l'acide hexahydroxyplatinique, le chlorure de palladium et le nitrate de palladium.

Dans le cas du platine, les composés ammoniaques peuvent être par exemple les sels de platine IV hexamines de formule Pt (^3)5X4, les sels de platine IV halogénopentamines de formule (PtX (NH3) 5) X3, les sels de platine tétrahalogénodiamines de formule PtX4(NH3)2X/ les complexes de platine avec les halogènes-polycétones et les composés halogènes de formule H (Pt(aca)2X) dans lesquels l'élément X est un halogène choisi dans le groupe formé par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, et de préférence le chlore, et le groupe aca représente le reste de formule C5H7O2 dérivé de 1 ' acétylacétone. L'introduction du métal noble de la famille du platine est de préférence effectué par imprégnation à l'aide d'une solution aqueuse ou organique de 1 ' un des composés organométalliques cités ci-dessus. Parmi les solvants organiques utilisables, on peut citer les hydrocarbures paraffiniques, naphteniques ou aromatiques, εt lεs

composés organiques halogènes ayant par exemple 1 à 12 atomes de carbone par molécule. On peut citer par exemple le n-heptane, le methylcyclohexane, le toluène et le chloroforme. On peut aussi utiliser des mélanges de solvants.

Après introduction du métal noble, on effectue de préférence un séchage et une calcination, par exemple à une température de 400 à 700°C.

Le dépôt du ou des métaux nobles de la famille du platine peut intervenir à tout moment lors de la préparation du catalyseur. Il peut être effectué isolément ou simultanément au dépôt d'autres constituants, par exemple du ou des métaux promoteurs. Dans ce dernier cas, on peut utiliser pour l'imprégnation une solution contenant tous les constituants à introduire simultanément.

Le dépôt du ou des métaux promoteurs peut être effectué également par des techniques classiques à partir de composés précurseurs tels que les halogenures, les nitratεs, les acétatεs, lεs tartrates, les citrates, les carbonates et les oxalates de ces métaux. Tout autre sel ou oxyde de ces métaux soluble dans l'eau, les acides, ou dans un autre solvant approprié, convient également comme précurseur. A titre d'exemples de tels précurseurs, on peut ainsi citer les rhénates, les chromâtes, les molybdates et les tungstates. On peut aussi introduire le ou les métaux promoteurs, par mélange d'une solution aqueuse de leur (s) composé (s) précurseur(s) avec l'alumine ou les alumines-- avant mise en forme, suivie d'une calcination sous air à une température comprise entre 400 et 900°C.

L'introduction du ou des métaux promoteurs peut être également effectuée à l'aide d'une solution d'un composé organometallique desdits métaux dans un solvant organique. Dans ce cas, on effεctue de préférence ce

dépôt après celui du ou des métaux nobles de la famille du platine et calcination du solide, suivie éventuellement d'une réduction à l'hydrogène à haute température, par exemple entre 300 et 500°C. Les composés organometalliques sont choisis dans le groupe constitué par les complexes dudit métal promoteur, en particulier les complexes polycétoniques et les hydrocarbylmétaux tels que les alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl et arylalkyl métaux. On peut également employer des composés organohalogenés. On peut citer en particulier le tétrabutylétain dans le cas où le métal promoteur est l'étain, le tétraéthylplomb dans le cas où le métal promoteur est le plomb et le triphénylindium dans le cas où le métal promoteur est l'indium. Le solvant d'imprégnation peut être choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures paraffiniques, naphteniques ou aromatiques contenant de β à 12 atomes de carbone par molécule et les composés organiques halogènes contenant de 1 à 12 atomes de carbone par molécule. On peut citer par exemple le n-heptane, le methylcyclohexane et le chloroforme. On peut aussi utiliser des mélanges des solvants définis ci-dessus.

L'halogène, par exemple le chlore, peut être introduit dans le catalyseur en même temps qu'un autre constituant métallique, par exemple dans les cas où on utilise un halogénure comme composé précurseur du métal de la famille de platine, du métal promoteur ou du métal alcalin ou alcalino-terreux. On peut aussi effectuer cette introduction par imprégnation du support au moyen d'une solution aqueuse contenant un acide ou un sεl halogène. Par exemplε, le chlorε pεut être déposé en utilisant une solution d'acide chlorhydrique. On peut encore effεctuer l'introduction dε chlore par calcination du catalyseur à une

température allant par exemple de 400 à 900°C, en présence d'un composé organique contenant l'halogène comme par exemplε CCI4, CH2CI2 et CH3CI.

Bien-entendu, on peut introduire simultanément au moins deux constituants du catalyseur, par exemple à partir d'une solution comprenant des composés précurseurs de ceux-ci. On peut aussi introduire lεs constituants successivement dans n'importe quel ordre, à partir de solutions distinctes. Dans ce dernier cas, on peut procéder à des séchages et/ou des calcinations intermédiaires .

La mise en forme de la matrice d'alumine peut être réalisée en utilisant les techniques de mise en forme des catalyseurs connues de l'homme de l'art telles que par exemple : l'extrusion, la coagulation en goutte, la dragéification, le séchage par atomisation ou εncore le pastillage.

De manière préférée, lε procédé dε préparation εst caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : a) mise en forme de la matrice d'alumine γ ou d'alumine η ou d'un mélange d'alumine γ ou d'alumine η, b) dépôt de silicium sur cettε matrice, c) dépôt éventuel d'au moins un métal dopant, et d) dépôt simultané ou successif

- d'au moins un métal promoteur choisi parmi l'étain, le germanium, l'indium, le gallium, le thallium, l'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène ;

- d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode, et

- d'au moins un métal noble de la famille du platine.

Après mise en forme de la matrice et dépôt dε tous les constituants, on peut procéder à un traitement thermique final entre 300 et 1000°C, qui peut ne comporter qu'une seule étape à une température de 400 à 900°C de préférencε, εt sous atmosphère contenant de l'oxygène, et de préférence en présence d'oxygène librε ou d'air. Ce traitemεnt corrεspond généralement au séchage-calcination suivant le dépôt du der ^' niεr constituant. Après mise en forme dε la matrice et dépôt de tous les constituants, on effectuε lε traitement hydrothermique complémentaire, réalisé à une températu¬ re de 300 à 1000°C, de préférence de 400 à 700°C, dans une atmosphère gazeuse contenant de la vapeur d'eau et éventuellement un halogène tel que le chlore.

Ce traitεment peut être effεctué εn lit traversé par un courant de gaz ou en atmosphère statique. De préférεnce, l'atmosphère gazeusε contiεnt de l'eau εt évεntuellεment au moins un halogènε. La tεnεur molaire en eau est comprise entre 0,05 et 100 %, de préférence entre 1 εt 50 %. La tεneur molaire en halogène est comprise entre 0 et 20 %, de préférence entre 0 et 10 %, et de préférencε εncore entre 0 et 2 % . La durée de ce traitement est variable en fonction des conditions dε tεmpératurε, pression partielle d'eau et quantité de catalysεur. Cεttε valεur est avantageusement comprise entrε unε minutε εt 30 hεures, de préférεnce de 1 à 10 heurεs. L'atmosphère gazeuse utilisée- est par exemplε à base d'air, d'oxygènε, ou d'un gaz inertε tel que l'argon ou l'azote.

Le rôle de ce traitement à haute température en présence d'eau est important. Comme cela est montré dans les exemplεs décrits ci-après, εn présence de silicium qui préserve la matrice en alumine (s) d'une

perte de surface spécifique lors des différents traitements régénératifs, de façon inattendue, un traitement thermique sévère en présence d'eau appliqué à ce type de catalyseur a pour effet de le préserver d'une perte de surface spécifiquε, tout en améliorant les performancεs catalytiquεs.

Après lε traitement thermiquε final, on peut faire subir au catalyseur un traitement d'activation sous hydrogène à haute température, par εxemple à une température de 300 à 550°C.

La procédure de traitement sous hydrogène consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction, comprise généralement entre 300 et 550°C εt dε préférence entre 350 et 450°C, suivie d'un maintien à cette température pendant une duréε allant généralement de 1 à β heures.

Selon l'invention, on utilise le catalyseur décrit ci-dεssus pour la transformation d ' hydrocarburεs, εt plus particulièrement dans les procédεs dε rεformagε des essences et de production d' aromatiques .

Les procèdes dε reformage permettent d'augmentεr l'indice d'octane des fractions essencεs provεnant de la distillation du pétrole brut et/ou d'autres procédés de raffinage.

Les procédés de production d'aromatiques fournissent les bases (benzène, toluène εt xylènε) utilisables en pétrochimie. Ces procédés revêtεnt un intérêt -supplεmentairε εn contribuant a la production dε quantités importantes d'hydrogène indispensable pour les procèdes d' nydrotraitement de la raffinerie.

Ces deux procèdes se différencient par le choix de conditions opératoires et la composition de la charge.

La charge typique traitée par ces procédés contient des hydrocarbures paraffiniques, naphteniques et aromatiques contenant de 5 a 12 atomes de carbone par molécule. Cette chargε est définie, entre autres, par sa densité et sa composition pondérale.

Pour mettre en oeuvre ces procédés, on met εn contact la charge d'hydrocarbures avec le catalyseur de la présente invention dans des conditions appropriées, par exemple à une température de 400 à 700 ^C C, sous une pression allant de la pression atmosphérique a 4 MPa, en utilisant la technique du lit mobile ou du lit fixe. Lorsqu'on opère en lit fixe, la pression est de 1 a 2 Mpa, lorsqu'on opère en lit mobile, la pression est de préférence de 0,1 à 0,9 Mpa. Généralement la mise en contact est effectuée avec un débit massique de charge traitée par unité de masse de catalyseur et par heure allant de 0,1 à 10 kg/kg.h.

Une partiε dε l'hydrogène produit est rεcyclé sεlon un taux dε recyclage molaire allant de 0,1 a 8. Ce taux est le rapport molaire du débit d'hydrogène recyclε sur lε dεbit αε charge.

D'autres caractεristiquεs et avantages de l'invention apparaîtront mieux a la lecture des εxemples qui suivent, donnés bien-entendu à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1 :

Cet exemple illustre la fabrication d'un catalyseur comprenant une matrice formée d'un mélange d'alumirre γ et d'alumine η, sur laαuεllε sont dεposés du silicium, du chlorε, du rhénium εt du platine. a) Mise en forme de la matrice en alumine On prépare tout d'abord la matricε εn alumine par mélange mécanique d'une poudre d'alumine γ d'une surface spécifique de 220 m ² /g et d'une poudre

d'aluminε η de surfacε spécifiquε égalε à 320 m ² /g qui a été préparée par ^" calcination dε bayérite. La proportion d'alumine η est de 10 % en poids. Ce mélange est ensuite mis en forme par extrusion, puis calciné sous un courant d'air sec à 520°C pendant 3 h. b) Dépôt du silicium

Après refroidissement, on dépose du silicium sur la matrice calcinée par mise en contact avec une solution éthanolique d'orthosilicate de tétraéthyle Si(OC2H5)4- La concentration dε cεtte solution est de 18,5 g de silicium par litre. Cette mise en contact est réalisée à la température ambiante pendant 2 h sous agitation. Le solvant est ensuitε évaporé sous pression réduite. Puis les extrudés imprégnés sont séchés à 120°C pendant 15 h, et calcinés à 530°C sous un courant d'air sec pendant 2 h. c) Dépôt de platine, d'étain et de chlore

On dépose ensuitε simultanémεnt sur cε support, lε platinε, l'étain εt le chlore par imprégnation par une solution aqueuse chlorée contenant par litre :

0,96 g d'étain sous forme de SnCl2, et 0,81 g de platine sous forme d'I-^PtClg.

La solution est laissée au contact du support pendant 2 h. Après essorage et séchage pendant 4 h à 120°C, le support imprégné est calciné à 530°C pendant 3 h sous courant d'air sεc. d) Traitement hydrothermique

On effectue alors un traitement hydrothermique en présence d'eau et de chlore. Dans ce but, on traite le catalyseur à 510 ^C C pendant 2 h sous un courant de 2000 dm-Vh d'air pour 1 kg de produit solide. Cet air contiεnt dε l'eau et du chlore injectés dans une zone de préchauffage située εn amont du lit dε

solidε. Lεs concentrations molaires en eau et en chlorε sont respectivement égales à 1 % εt 0,05 % .

Les caractéristiques du catalyseur obtenu sont données dans le tableau 1. EXEMPLE 2 :

On suit le mêmε modε opératoire que dans l'exemple 1 pour préparer un catalyseur comprenant les mêmes constituants, sauf que l'on n'effectue pas le traitement hydrothermique de l'étape d) .

Les caractéristiques du catalyseur obtenu sont données également dans le tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF 1:

Dans cet εxemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais dans l'étape a) on utilise uniquεmεnt de l'alumine γ, et on ne réalise pas l'étape b) de dépôt de silicium et l'étape d) de traitement hydrothermique.

Les caractéristiques du catalyseur obtenu sont également données dans le tableau 1.

Tableau 1

EXEMPLE 3 : Dans cet exemple, on teste les catalyseurs des exemples 1 et 2 et de l'exemple comparatif, pour la

transformation d'une charge d'hydrocarbures ayant les caractéristiques suivantes : masse volumique à 20°C 0,736 kg/dm indice d'octane recherché ~ 38 teneur en paraffines 54,8 % en poids teneur en naphtènεs 33,1 % en poids teneur en aromatiques 12,1 % en poids

Lεs conditions opératoires suivantes sont utilisées : températurε 500°C pression totale 1,0 Mpa débit dε chargε 1,8 kg/kg de catalyseur durée 100 h

A la fin dε la duréε dε fonctionnement, le catalyseur désactivé est régénéré par combustion contrôlée du coke et ajustement de sa teneur en chlore à environ 1,10 % en poids. La surface spécifique du support est mesuréε après cette régénération. Puis après activation à haute température du catalyseur par de l'hydrogène, la charge est injectéε pour une nouvεllε période de fonctionnεment . Ainsi, chaquε catalyseur a été soumis à 5 cycles fonctionnement- régénération. Les surfaces spécifiques correspondant au début du prεmier et du dεrnier cycles et les performances obtenuεs après 15 h dε fonctionnement dans chacun de ces deux cyclεs sont rεportées dans le tableau 2 ci-après.

Tableau 2

Si l'on compare les performancεs dεs catalysεurs des exεmplεs 1 et 2, à celles du catalyseur de l'art antérieur (exemplε comparatif 1), on constate que les catalyseurs des exεmples 1 et 2 présentent les meilleurs rεndεments en aromatiques et les meilleures indices d'octane du réformat. On constate également que ces gains se font sans que les rendements en reformat ne soient affectés.

Si l'on considère maintenant l'évolution durant 5 cycles, il apparaît que la chute des surfaces spécifiques des exemples 1 et 2 est beaucoup plus faible que cellε du catalysεur dε l'art antériεur. Cette moindre chute s'accompagne d'un meilleur maintien des rendements en aromatiques et des indices d'octane.

Les catalyseurs de l'invention permεttεnt donc d'obtεnir de façon stable durant plusieurs cycles, les meilleurs indices d'octane pour des rendements en reformat inchangés.

EXEMPLE 4 :

Cεt εxεmple illustre la fabrication d'un catalyseur comprenant unε matrice formée d'un mélange d'aluminε γ et d'alumine η, sur laquelle sont déposés du silicium, du chlore, du potassium, du rhénium et du platine. a) Mise en forme dε la matrice en alumine

On prépare tout d'abord la matrice en alumine par mélange mécanique d'une poudre d'alumine γ d ' unε surfacε spécifiquε dε 220 m ² /g εt d' unε poudrε d'alumine η dε surface spécifique égale à 320 m ² /g qui a été préparée par calcination de bayérite. La proportion d'alumine η est de 30 % en poids. Ce mélange est ensuite mis en forme par extrusion, puis calciné sous un courant d'air sec à 520°C pendant 3 h. b) Dépôt du silicium

Après refroidissement, on dépose du silicium sur la matrice calcinée par mise en contact avec une solution éthanolique d ' orthosilicate de tétraéthyle Sι(OC2H5)4- La concεntration dε cεttε solution εst dε 2,5 g de silicium par litre. Cette mise en contact est réalisée à la températurε ambiantε pendant 2 h sous agitation. Le solvant est ensuitε évaporé sous pression réduitε. Puis lεs extrudés imprégnés sont séchés à 120°C pεndant 15 h, et calcinés à 530°C sous un courant d'air sεc pεndant 2 h. c) Dépôt du potassium On met εnsuitε les extrudés en contact avεc unε solution aqueuse dε carbonate de potassium K2CO3 contenant 12,8 g/l de potassium. Cette mise en contact est réalisée à la températurε amoiante pεndant 1 h, puis la matrice ainsi imprégnée εst séchée à 120°C

pendant 15 h et calcinée à 530°C sous un courant d'air sec pendant 2 h. d) Dépôt de platine εt dε chlorε

On déposε ensuite simultanément sur ce support, le platine et une partie du chlore par imprégnation par unε solution aqueuse chlorée contenant par litre :

8,20 g de chlore sous formε dε HCI, et 1,00 g de platine sous formε d'P^PtClg. La solution εst laisséε au contact du support pendant

2 h. Après essoragε et séchage pendant 4 h à 120°C, le support imprégné est calciné à 530°C pendant 3 h sous courant d'air sec. e) Dépôt dε rhénium εt de chlore On dépose ensuite simultanément lε rhénium εt lε rεste du chlore par imprégnation par unε solution aqueuse chlorée contenant par litre :

4,20 g de chlore sous forme HCI, et 1,50 g de rhénium sous forme de RεCl3. Après séchage, lε support imprégné est calciné à 530 ^C C pendant 2 heures sous un courant d'air sec. f) Traitemεnt hydrothεrmiquε

On effectue alors un traitement hydrothermique en présence d'eau et de chlore. Dans ce but, on traitε lε catalysεur à 510 ^C C pεndant 2 h sous un courant de 2000 dm^/h d'air pour 1 kg de produit solide. Cet air contient de l'εau et du chlore injεctés dans une zone de préchauffage située en amont du lit de solide. Les concentrations molaires en eau et en chlorε sont rεspectivemεnt égalεs à 1 % et 0,05 % .

Les caractéristiques du catalyseur obtenu sont données dans lε tablεau 3.

EXEMPLE 5 :

On suit le même mode opératoire quε dans l'exemple 4 pour préparer un catalyseur comprenant lεs mêmes constituants, sauf que dans l'étape c) , la solution d'imprégnation contient 6,4 g/l de potassium, εt quε l'on n'εffectue pas le traitement hydrothermiquε de 1 ' étape ε) .

Les caractéristiques du catalyseur obtenu sont données également dans le tableau 3. EXEMPLE COMPARATIF 2 :

Dans cet exemple, on suit lε même mode opératoire que dans l'exemple 4, mais dans l'étape a) on utilise uniquement de l'alumine γ, et on ne réalise pas les étapes b) et c) de dépôts de silicium et de potassium et l'étape f) dε traitεment hydrotnermique.

Les caractéristiques du catalysεur obtenu sont également donnés dans le tableau 3. EXEMPLE 6 :

Cet exemple illustre la fabrication d'un catalyseur comprenant unε matrice formée d'un mélangε d'aluminε γ et d'alumine η comprenant 8 % d'alumine η, sur laquellε sont déposés du silicium, du chlorε, du potassium, dε l'étain et du platine.

Pour cεttε préparation, on suit le même modε opératoire quε dans l'exemple 4, en utilisant dans l'étape a) 8 % en poids d'alumine η et en effεctuant au lieu des étapes d) et ε) une sεulε étape de dépôt simultané de platine, d'étain et de chlore par imprégnation par une solution aqueuse chlorée contenant par litre :

0,81 g de platine sous forme d'H2PtClg, et 0,96 g d'étain sous forme dε SnCl2. La solution est laissée au contact du support pendant 2 h. Après essorage et séchage pendant 4 h a 120°C, le

support imprégné est calciné à 530°C pεndant 3 h sous courant d'air sεc.

On εffectue ensuite un traitement hydrothermique en présencε d'εau εt de chlore comme dans l'étape f) de 5 l'exemple 4.

Les caractéristiques du catalyseur obtenu sont données dans le tableau 3. EXEMPLE 7 :

On suit le même mode opératoire que dans 10 l'exemple β pour préparer un catalyseur comprenant les mêmes constituants, sauf que dans l'étape c) , la solution d'imprégnation contient 6,4 g/l de potassium, et que l'on n'effectue pas le traitement hydrothérmique final en présence d'eau et de chlore. 15 Les caractéristiques du catalyseur obtenu sont données également dans le tablεau 3. EXEMPLE COMPARATIF 3 :

Dans cεt exemplε, on suit lε mêmε mode opératoirε quε dans l'exemple 6 mais dans l'étape a) on utilise 20 uniquement de l'alumine γ et on nε réalise pas les étapεs b) εt c) de dépôt de silicium et dε potassium et la dernière étape f) de traitement hydrothermique en présence d'eau εt de chlore décrite dans l'exemple 1.

Les caractéristiques du catalyseur obtenu sont 25 données dans lε tablεau 3.

30

J:>

Tableau 3

EXEMPLE 8 :

Dans cεt εxemple, on tεstε les catalyseurs des exemples 4 et 5 et de l'exemple comparatif 2, pour la transformation d'une charge d' hydrocarburεs ayant lεs caractéristiques suivantes : masse volumique a 20 ^C C 0,7^2 kg/dm ³ indice d'octane rεcherché ~ 41 tεnεur en paraffines 52, 2 % en poids tenεur en naphtènεs 32,4 % εn poids tεnεur en aromatiques 15,4 % εn poids Les conditions opératoires suivantεs sont utiliséεs : tεmperature 500°C pression totalε 1,5 Mpa débit dε chargε 2,0 kg/kg de catalyseur et par h durée 100 h

Les pεrformancεs des catalyseurs sont reporteεs dans lε tableau 4 ci-dessous, et sont exprimes au

travers des rendements pondéraux et de l'indice d'octane recherche du reformat.

Tableau 4

Si l'on compare les performances des catalyseurs de l'exemple 4 et de l'exemple comparatif 2 d'une part, et celles des catalyseurs de l'exemple 5 et de l'exemple comparatif 2 d'autre part, on constate que les catalysεurs des exemples 4 et 5 ont des performances nettement améliorées par rapport au catalyseur dε l'art antérieur (exεmplε comparatif 2) .

En εffet, lεs rεndements εn produits légεrs de craquage C4 obtenus lors du test des deux catalyseurs des exεmples 4 εt 5 sont très significativεmεnt infériεurs à ceux observés sur le catalyseur de 1 ' exemplε comparatif 2.

Ainsi, on s'apεrçoit que le rapport des rεndεmεnts en produits de craquage C4 sur les rendεmεnts εn composés aromatiques, dénommé C4-/aromatiquεs dans le tableau ci-dessus, est inférieur pour les deux catalysεurs selon l'invention. La sélectivité des catalyseurs vis-à-vis des produits aromatiques rechεrchés sera d'autant plus forte que ce rapport est faiblε.

Les catalyseurs des exemples 4 et 5 contenant en plus par rapport au catalyseur de l' exεmplε

comparatif 2, de l'alumine η, du silicium et du potassium, presεntent des caractéristiques améliorées par rapport au catalyseur de 1 ' exεmplε comparatif 2, notamment des sélectivités en produits de craquage plus faibles, et donc des sélectivités en produits aromatiques améliorées. EXEMPLE 9

Dans cet exemple, on teste les catalyseurs dεs exemples β et 7 et de l'exemple comparatif 3, pour la transformation d'une charge d'hydrocarbures ayant les caractéristiques suivantes : masse volumique a 20°C 0,736 kg/dm ³ indice d'octane rechεrchε ~ 38 teneur en paraffines 54,8 % en poids teneur en naphtènes 33,1 % en poids teneur en aromatiques 12,1 % en poids

Les conditions opératoires suivantes sont utilisées : température 495°C pression totale 0,75 Mpa débit de charge 1,8 kg/kg de catalyseur durée 100 h

A la fin de la durée αe fonctionnεmεnt, le catalysεur desactive est regenεre par comoustion contrôlée du coke et ajustemεnt de sa tenεur εn chlorε a environ 1,10 % en poids. La surfacε spécifiquε du support εst mesurée après cεttε régénération Puis après activation a haute température du catalyseur par de l'hydrogène, la charge est injectée pour une nouvelle periodε dε fonctionnεment . Ainsi, chaquε catalysεur a εtε soumis a 5 cycles fonctionnement- régénération Les surfaces spécifiques correspondant au début du premiεr et du dεrniεr cycles εt lεs pεrformancεs obtenues après 15 h de fonctionnement dans

chacun dε ces deux cycles sont reportées dans le tableau 5 ci-après.

Tableau 5

Si l'on compare les performances des catalyseurs dεs exemplεs 6 εt 7, à cellεs du catalysεur dε l'art antériεur (εxεmple comparatif 3) , on constate que les catalyseurs des exemples 6 et 7 présentεnt lεs mεilleurs rendemεnts en aromatiques εt les mεillεurεs indicεs d'octanε du reformat. On constate également que ces gains se font sans quε lεs rεndements en rεformat ne soient affectés.

Si l'on considère maintenant l'évolution durant 5 cycles, il apparaît que la chute des surfacεs spécifiques des catalyseurs des exemples β et 7 est beaucoup plus faible que celle du catalyseur de l'art antérieur. Cette moindre chute s'accompagne d'un meilleur maintien des rendements en aromatiques et des indicεs d'octane.

EXEMPLE 10 :

Cεt exemple illustre la fabrication d'un catalyseur comprenant unε matricε forméε d'un mélangε d'aluminε γ εt d'alumine η, sur laquelle sont déposés du silicium, du chlore, du lanthane, du rhénium et du platinε. a) Mise en forme de la matricε εn alumine

On prépare tout d'abord la matrice en alumine par mélange mécanique d'une poudre d'alumine γ d'une surface spécifiquε dε 220 m^/g et d'une poudre d'aluminε η de surface spécifique égale à 320 m^/g qui a été préparée par calcination de bayérite. La proportion d'alumine η est de 40 % en poids. Ce mélange est ensuite mis en forme ^' par extrusion, puis calciné sous un courant d'air sεc à 520°C pendant 3 h. b) Dépôt du silicium

Après refroidissement, on dépose du silicium sur la matrice calcinée par mise en contact avec une solution éthanolique d'orthosilicate de tétraéthyle Si(OC2H5)4- La concentration de cεtte solution εst dε 2,5 g dε silicium par litrε. Cεttε misε εn contact est réalisée à la températurε ambiantε pεndant 2 h sous agitation. Le solvant εst ensuite évaporé sous pression réduite. Puis les extrudés imprégnés sont séchés à 120°C pendant 15 h, εt calcinés à 530°C sous un courant d'air sec pendant 2 h. c) Dépôt de lanthane

On met ensuite les extrudés en contact avec une solution aqueuse de nitrate de lanthane La(N0 ₃ ) ₃ , 6H ₂ 0 contenant 42 g/l de lanthane. Cettε mise εn contact est réalisée à la température ambiante pεndant 2 h, puis la matrice ainsi imprégnée est séchéε à 120°C pεndant 15 h et calcinéε à 530°C sous un courant d'air sec pεndant 2 h.

d) Dépôt de platine εt de chlore

On dépose ensuite simultanément sur ce support, lε platinε et une partiε du chlorε par imprégnation par unε solution aqueuse chlorée contenant par litre :

8,20 g de chlore sous forme de HCI, et 1,00 g de platine sous forme d'f^PtClg. La solution est laissée au contact du support pendant 2 h. Après essorage et séchage pendant 4 h à 120°C, le support imprégné est calciné à 530°C pendant 3 h sous courant d'air sec. e) Dépôt de rhénium et de chlorε On dépose ensuite simultanément le rhénium et le reste du chlore par imprégnation par une solution aqueuse chlorée contenant par litre :

4,20 g de chlore sous forme HCI, et 1,50 g de rhénium sous forme de ReCl3. Après séchage, lε support imprégné est calciné à 530°C pendant 2 heurεs sous un courant d'air sεc. f) Traitement hydrotherπique

On effectue alors un traitement hydro¬ thermique en présεncε d'eau et de chlore. Dans ce but, on traitε lε catalyseur à 510°C pendant 2 h sous un courant dε 2000 dm^/h d'air pour 1 kg de produit solide. Cet air contient de l'eau et du chlore injectés dans une zone dε préchauffagε situéε en amont du lit de solide. Les concentrations molaires en eau et en chlore sont respεctivement égales à 1 % et 0,05 I .

Les caractéristiques du catalyseur obtenu sont données dans le tableau 6. EXEMPLE 11:

On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 10 pour préparer un catalyseur comprenant les mêmes constituants, sauf quε dans l'étape c) , la solution d'imprégnation contient 21 g/l de lanthane, et

que l'on n'effectuε pas lε traitement hydrothermique de 1 ' étape f) .

Les caractéristiques du catalyseur obtenu sont données également dans le tableau 6. EXEMPLE 12 :

Cet exemple illustre la fabrication d'un catalyseur comprenant unε matricε forméε d'alumine γ, sur laquelle sont déposés du silicium, du chlorε, du lanthanε, du rhénium et du platinε. Pour cεttε préparation, on suit lε même mode opératoire que dans l'exemple 10, mais on n'effectue pas l'étape f) . Dans l'étape a) on utilise uniquement de l'alumine γ εt on réalisε l'étape b) dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 10, sauf la concentration en silicium de la solution qui est de 3,2 g/l. Les étapes c) , d) εt e) sont réalisées comme dans l'exemple 10.

Les caractéristiquεs du catalysεur obtenu sont donnéεs dans lε tableau 6. EXEMPLE 13 :

On suit lε même mode opératoire que dans l'exemple 12 pour préparer un catalysεur comprεnant les mêmes constituants, mais on effectue de plus un traitement hydrothermiquε dans lεs mêmes conditions que celles de l' exemplε 10 (étape f) .

La teneur en chlore du catalyseur est de 1,08 % en poids . EXEMPLE COMPARATIF 4 :

Dans cet exemple, on suit le même mode opératoirε quε dans l 'exemplε 10, mais dans l'étapε a) on utilise uniquεment de l'alumine γ, et on ne réalise pas les étapes b) et c) de dépôts de silicium et de lanthane et l'étape f) dε traitemεnt hydrothermique.

Les caractéristiques du catalyseur obtenu sont également donnés dans lε tablεau 6.

EXEMPLE 14 :

Cet exemple illustre la fabrication d'un catalyseur comprenant une matrice formée d'un mélange d'aluminε γ et d'alumine η comprenant 12 % d'alumine η, sur laquelle sont déposés du silicium, du chlore, du lanthane, de l'étain et du platine.

Pour cette préparation, on suit lε même mode opératoire que dans l'exemple 10, en utilisant dans l'étape a) 12 % en poids d'alumine η et en effectuant au lieu des étapes d) et e) une seule étape de dépôt simultané dε platinε, d'étain εt de chlore par imprégnation par une solution aqueuse chlorée contεnant par litre :

0,81 g de platinε sous forme d'H2PtCl5, et ^' 0,96 g d'étain sous forme de SnCl2-

La solution est laissée au contact du support pendant 2 h. Après essorage et séchagε pendant 4 h à 120°C, le support imprégné est calciné à 530°C pendant 3 h sous courant d'air sec. On effectue ensuitε un traitement hydrothermique en présεnce d'eau et dε chlore comme dans l'étape f) de l'exemple 10, mais en opérant à 500°C avec des concentrations molaires en eau et chlore respectivement de 1,5 % et 0,02 %. Les caractéristiques du catalyseur obtenu sont données dans le tableau β. EXEMPLE 15:

On suit le même mode opératoire quε dans l'exemple 14 pour préparer un catalyseur comprenant les mêmes constituants, sauf que dans l'étape c) , la solution d'imprégnation contient 21 g/l de lanthane, et que l'on n'effectue pas le traitemεnt hydrothεrmique final de l'étape f) en présence d'eau et de chlore.

Les caractéristiques du catalyseur obtεnu sont données également dans le tableau 6.

EXEMPLE COMPARATIF 5 :

Dans cet εxemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exεmplε 14 mais dans l'étape a) on utilise uniquement de l'alumine γ et on ne réalise pas les étapes b) et c) de dépôt de silicium et de lanthane et la dernière étape f) de traitement hydrothermique en présence d'eau et de chlorε dε l'εxemple 14.

Les caractéristiques du catalyseur obtenu sont données dans le tableau β.

Tableau 6

EXEMPLE 16:

Dans cet εxemplε, on teste les catalyseurs des exemples 10 à 13 et de l'exemple comparatif 4, pour la transformation d'une charge d'hydrocarbures ayant les caractéristiques suivantes : masse volumique à 20°C 0,742 kg/dm ³ indice d'octane recherché - 41 teneur en paraffines 52,2 % en poids

teneur en naphtènes 32,4 % εn poids teneur εn aromatiques 15,4 % en poids

Les conditions opératoires suivantes sont utilisées : température 490°C pression totale 1,4 Mpa débit massique de charge 3,0 kg/kg de catalyseur et par h Les performances des catalyseurs sont reportées dans le tableau 7 ci-dessous, et sont exprimées au travers des rendements pondéraux et de l'indice d'octane recherche du reformat.

Tableau 7

Si l'on compare les performancεs des catalyseurs de l'exemple 10 et de l' exemplε comparatif 4 d' unε part, εt celles des catalysεurs de l'exemple 11 et de l'exεmple comparatif 4 d'autre part, on constatε quε lεs catalyseurs des exemples 10 et 11 ont des performances nettemεnt améliorées par rapport au catalyseur de l'art antérieur (exεmple comparatif 4) .

En effet, les rendements en produits légers de craquage C4 obtenus lors du test des dεux catalysεurs dεs exemples 10 et 11 sont très significativement

inférieurs à ceux observés sur le catalyseur dε l'exemple comparatif 4.

Ainsi, on s'aperçoit que le rapport dεs rendements en produits de craquage C4 sur les rendements en composés aromatiques, dénommé C4-/aromatiques dans le tableau ci-dessus, est inférieur pour les deux catalyseurs selon l'invention. La sélectivité des catalyseurs vis-à-vis des produits aromatiques recherchés sera d'autant plus forte que ce rapport est faible.

Les catalyseurs des exemples 10 et 11 contenant en plus par rapport au catalyseur de l'exemple comparatif 4, de l'alumine η, du silicium et du lanthane, présentent des caractéristiques améliorées par rapport au catalyseur de l'exemple comparatif 4, notamment des sélectivités en produits dε craquage plus faiblεs, et donc des sélectivités en produits aromatiques améliorées.

Si l'on compare les performances des catalyseurs des exemplεs 12 εt 13, on constatε que le catalyseur de l'exemple 13 présentε des performances améliorées par rapport au catalyseur de l' exemplε 12.

En εffet, le catalyseur de l'exemple 13 présente un rendement en produits de craquage C4- nettement inférieur et un rendεment εn aromatique sensiblement supérieur. Le rapport des rendεments en produits de craquagε C4- sur lεs rεndements en composés aromatiques, dénommé C4-/aromatiques dans le tablεau ci-dessus, est inférieur pour le catalyseur de l'exemple 13. La sélectivité des catalyseurs vis-à-vis des produits aromatiques rechεrchés, sera d'autant plus forte que ce rapport est faible.

Les catalyseurs des exemples 12 et 13 contiennent entre autres du silicium et du lanthane. Le catalyseur de l'exemple 13 a, en plus, été soumis à

un traitement hydrothermique. Il présente des caractéristiques améliorées par rapport au catalyseur de l'exemple 12, notamment des sélectivités en produits de craquage plus faibles, et donc des sélectivités en produits aromatiques améliorées. EXEMPLE 17

Dans cet exemple, on teste les catalyseurs des exemples 14 et 15 et de l'exemple comparatif 5, pour la transformation d'une charge d'hydrocarbures ayant les caractéristiques suivantes : masse volumique à 20°C 0,736 kg/dm ³ indice d'octane recherché ~ 38 teneur en paraffines 54,8 % en poids teneur en naphtènes 33,1 % en poids tenεur εn aromatiques 12,1 % en poids

Les conditions opératoires suivantes sont utilisées : température 500°C pression totale 0,40 Mpa débit de charge 2,0 kg/kg de catalyseur durée 100 h

A la fin de la durée de fonctionnement, le catalyseur désactivé est régénéré par combustion contrôlée du coke et ajustement de sa teneur en chlore à environ 1,10 % en poids. La surface spécifique du support est mesurée après cette régénération. Puis après activation à haute température du catalyseur par de l'hydrogène, la charge est injectée pour une nouvelle période de fonctionnεmεnt . Ainsi, chaquε catalyseur a été soumis à 5 cycles fonctionnemεnt- régénération . Les surfaces spécifiques correspondant au début du premier et du derniεr cycles et les performances obtenues après 15 h de fonctionnement dans chacun de ces deux cycles sont rεportées dans le tableau 8 ci-après.

Tableau 8

Si l'on compare les pεrformances des catalyseurs dεs εxεmplεs 14 et 15, à celles du catalyseur de l'art antérieur (exemplε comparatif 5) , on constate quε lεs catalysεurs dεs εxemples 14 et 15 présentent les meilleurs rεndements en aromatiques et les meilleures indices d'octane du reformat. On constatε égalεment que ces gains se font sans que les rendεmεnts εn rεformat ne soiεnt affεctés.

Si l'on considèrε maintenant l'évolution durant 5 cycles, il apparaît que la chute des surfaces spécifiques des catalyseurs dεs εxemples 14 et 15 est beaucoup plus faible que celle du catalyseur de l'art antérieur. Cettε moindrε chute s'accompagnε d'un mεilleur maintiεn des rεndemεnts εn aromatiques et des indices d'octane. EXEMPLE 18 :

Cet exemple illustre la fabrication d'un catalyseur comprenant unε matricε formée d'un mélange d'alumine γ et d'alumine η, sur laquellε sont déposés

du silicium, du chlore, du zirconium, du rhénium et du platinε . a) Mise en forme de la matricε en alumine

On prépare tout d'abord la matrice en alumine par mélange mécanique d'une poudre d'alumine γ d'une surface spécifique de 220 m2/g et d'une poudre d'alumine η de surfacε spécifiquε égale à 320 qui a été préparée par calcination de bayérite. La proportion d'aluminε η est de 20 % en poids. Ce mélange est ensuite mis en forme par extrusion, puis calciné sous un courant d'air sec à 520°C pendant 3 h. b) Dépôt du silicium

Après refroidissement, on dépose du silicium sur la matrice calcinée par mise en contact avec une solution éthanolique d 'orthosilicatε dε tétraéthyle Si(OC2H5)4- La concentration de cette solution est de 2,5 g de silicium par litre. Cette mise en contact est réalisée à la température ambiante pendant 2 h sous agitation. Le solvant est εnsuite évaporé sous pression réduite. Puis les extrudés imprégnés sont séchés à 120°C pendant 15 h, et calcinés à 530°C sous un courant d'air sec pendant 2 h. c) Dépôt du zirconium On met ensuitε les extrudés en contact avec une solution aqueuse de chlorure de zirconyle ZrOCl ₂ , 8H20 contenant 2β,7 g/l de zirconium. Cette mise en contact est réalisée à la température ambiante pendant 2 h, puis la matrice ainsi imprégnée est séchée à 120°C pendant 15 h et calcinée à 530°C sous un courant d'air sec pendant 2 h. d) Dépôt de platine et de chlore

On dépose ensuite simultanément sur cε support, lε platine εt unε partie du chlorε par

imprégnation par une solution aqueuse chlorée contεnant par litre :

8,20 g de chlore sous forme de HCI, et 1,00 g de platine sous forme d'^PtClç. La solution est laissée au contact du support pendant

2 h. Après essorage et séchagε pεndant 4 h à 120°C, le support imprégné est calciné à 530°C pendant 3 h sous courant d'air sεc. e) Dépôt de rhénium et de chlore On dépose ensuite simultanément le rhénium et le reste du chlore par imprégnation par unε solution aqueusε chlorée contenant par litre :

4,20 g de chlore sous forme HCI, et 1,50 g de rhénium sous forme dε ReCl3. Après séchage, le support imprégné est calciné à 530°C pendant 2 heures sous un courant d'air sec. f) Traitement hydrothermique

On effectue alors un traitement hydrothermique en présence d'eau εt dε chlore. Dans ce but, on traite le catalyseur à 510°C pendant 2 h sous un courant de 2000 dm ³ /h d'air pour 1 kg de produit solide. Cet air contient de l'eau εt du chlorε injectés dans une zone de préchauffage située en amont du lit dε solide. Les concentrations molaires en eau et en chlore sont respectivemεnt égalεs à 1 % εt 0,05 % .

Les caractéristiques du catalyseur obtenu sont données dans le tableau 9. EXEMPLE 19 :

On suit le même mode opératoire que dans l'exεmpJe 18 pour préparεr un catalyseur comprenant lεs mêmes constituants, sauf que dans l'étape c) , la solution d'imprégnation contient 13,3 g/l de zirconium, et que l'on n'effectue pas le traitement hydrothermiquε dε 1 ' étapε f) .

Les caractéristiques du catalyseur obtenu sont données également dans le tableau 9. EXEMPLE COMPARATIF 6 :

Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 18, mais dans l'étape a) on utilise uniquement de l'alumine γ, et on ne réalise pas les étapes b) et c) de dépôts de silicium et de zirconium et l'étape f) de traitement hydrothermique.

Les caractéristiques du catalyseur obtenu sont également donnés dans le tableau 9. EXEMPLE 20 :

Cet exemple illustre la fabrication d'un catalyseur comprenant une matricε formée d'un mélange d'alumine γ et d'alumine η comprenant 8 % d'alumine η, sur laquelle sont déposés du silicium, du chlore, du zirconium, de l'étain et du platine.

Pour cette préparation, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 18, en utilisant dans l'étape a) 8 % en poids d'alumine η εt εn effectuant au lieu dεs étapεs d) et e) une sεulε étape de dépôt simultané de platine, d'étain et de chlorε par imprégnation par unε solution aqueusε chlorée contenant par litre :

0,81 g de platine sous forme d'H2PtClg, et 0,96 g d'étain sous forme de SnCl2-

La solution est laissée au contact du support pendant 2 h. Après εssoragε εt séchage pεndant 4 h à 120°C, lε support imprégné εst calciné à 530°C pεndant 3 h sous courant d'air sεc. On. εffectue ensuitε un traitεment hydrothermiquε εn présence d'eau et de chlore comme dans 1 ' étapε f) dε 1'εxemple 18.

Les caractéristiques du catalyseur obtεnu sont donnéεs dans lε tableau 9.

EXEMPLE 21 :

On suit le mêmε modε opératoirε que dans l'exemple 20 pour préparer un catalyseur comprenant les mêmes constituants, sauf que dans l'étape c) , la solution d'imprégnation contient 13,3 g/l de zirconium, et que l'on n'effectuε pas lε traitement hydrothermique final en présence d'eau et de chlore.

Les caractéristiques du catalyseur obtenu sont données également dans le tableau 9. EXEMPLE COMPARATIF 7 :

Dans cet exemple, on suit le même modε opératoire que dans l'exemplε 20 mais dans l'étape a) on utilise uniquement de l'alumine γ et on ne réalise pas les étapes b) et c) de dépôt de silicium et de zirconium et la dernière étape f) de traitement hydrothermique en présence d'eau et de chlore.

Les caractéristiques du catalyseur obtenu sont données dans le tableau 9.

Tableau 9

EXEMPLE 22 :

Dans cet exemple, on teste les catalyseurs des exemples 18 et 19 et de l' εxemple comparatif 6, pour la transformation d'une charge d'hydrocarbures ayant les caractéristiques suivantes : masse volumique à 20°C 0,742 kg/dm ³ indice d'octane recherché ~ 41 teneur en paraffines 52,2 % en poids teneur en naphtènes 32, 4 % en poids teneur en aromatiques 15, 4 % en poids

Les conditions opératoires suivantes sont utilisées : température 505°C pression totale 1,3 Mpa débit de charge 4,0 kg/kg dε catalyseur et par h durée 100 h

Les performances des catalyseurs sont reportées dans le tableau 10 ci-dessous, et sont exprimées au travers des rendements pondéraux et de l'indice d'octane recherche du reformat.

Tableau 10

Si l'on compare les performances des catalyseurs dε l'exemple 18 et de 1 'exemplε comparatif β d'une part, et celles des catalyseurs de l'exemple 19 et de l'exemple comparatif 6 d'autre part, on constate que

les catalyseurs des exemples 18 et 19 ont dεs performances nettement améliorées par rapport au catalyseur de l'art antérieur (exemple comparatif 6) .

En effet, les rendements en produits légers dε craquage C4 obtenus lors du test des deux catalyseurs des exemples 18 et 19 sont très significativement inférieurs à ceux observés sur le catalyseur de l'exemple comparatif 6.

Ainsi, on s'aperçoit que le rapport des rendements en produits de craquage C4 sur les rendements en composés aromatiques, dénommé C4-/aromatiques dans le tableau ci-dessus,. est- inférieur pour les deux catalyseurs des εxemples 18 et 19. La sélectivité des catalyseurs vis-à-vis des produits aromatiques recherchés sera d'autant plus forte que ce rapport est faible.

Les catalyseurs des exemplεs 18 et 19, contenant en plus par rapport au catalyseur de l'exemplε comparatif β, dε l'alumine η, du silicium et du zirconium, présεntεnt dεs caractéristiques améliorées par rapport au catalyseur de l' exεmplε comparatif 6, notammεnt dεs sélεctivités en produits de craquage plus faibles, et donc des sélectivités en produits aromatiques améliorées. EXEMPLE 23 :

Dans cet exemple, on testε les catalyseurs dεs εxemples 20 et 21 et de 1 ' exemplε comparatif 7, pour la transformation d' unε chargε d'hydrocarbures ayant lεs caractéristiquεs suivantεs : masse volumique à 20°C 0,742 kg/dm ³ indice d'octane recherché - 41 teneur en paraffines 44,2 % en poids teneur εn naphtènεs 39,4 % en poids teneur en aromatiques 16,4 % en poids

Les conditions opératoires suivantes sont utilisées : température 505°C pression totale 0,75 Mpa débit de charge 2,5 kg/kg de catalyseur durée 100 h

A la fin de la durée dε fonctionnement, le catalyseur désactivé est régénéré par combustion contrôlée du coke et ajustement de sa teneur en chlore à environ 1,10 % en poids. La surface spécifique du support est mesurée après cettε régénération. Puis après activation à hautε tεmpératurε du catalyseur par de l'hydrogène, la charge est injectée pour une nouvelle période de fonctionnement. Ainsi, chaque catalyseur a été soumis à 5 cycles fonctionnement- régénération. Les surfaces spécifiques correspondant au début du premier et du dernier cycles et les performances obtenues après 15 h de fonctionnement dans chacun de ces deux cycles sont reportées dans le tableau 11 ci-après.

Tableau 11

Si l'on compare les performances des catalyseurs des exemples 20 et 21, à celles du catalyseur de l'art antérieur (exemple comparatif 7), on constate que les catalyseurs des exemples 20 et 21 présentent les meilleurs rendements en aromatiques et les meillεures indices d'octane du reformat. On constate également que ces gains sε font sans que lεs rendεmεnts en rεformat nε soient affεctés.

Si l'on considèrε maintεnant l'évolution durant 5 cycles, il apparaît que la chute des surfaces spécifiques des catalyseurs dεs εxemples 20 et 21 est beaucoup plus faible que celle du catalyseur de l'art antérieur. Cette moindre chute s'accompagne d'un' meilleur maintien des rendemεnts εn aromatiques εt des indices d'octane.

Le procédé dε l'invention permet donc d'améliorer de façon substantiellε les résultats obtenus par la transformation d'hydrocarbures en composés aromatiques, en terme de sélectivité et de stabilité au cours des cycles de réaction.