DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

L' invention concerne un procédé de caractérisation d'une couche de matériau comportant des nanocristaux de semi-conducteur. Un tel procédé permet de caractériser optiquement la couche de matériau comportant les nanocristaux de semi-conducteur, c'est- à-dire déterminer la valeur de l'indice de réfraction complexe de la couche, mais également de la caractériser électriquement, en déterminant la capacité électrique de celle-ci, avec précision.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

Pour caractériser optiquement et électriquement une couche de matériau comportant des nanocristaux de semi-conducteur, on réalise généralement une telle couche sur un substrat semi- conducteur, par exemple composé de silicium. Le matériau, par exemple diélectrique, de la couche qui comporte les nanocristaux forme une matrice dans laquelle sont disposés ces nanocristaux de sémiconducteur. Ce matériau possède intrinsèquement ses propres indices optiques, c'est-à-dire un indice de réfraction complexe comprenant une partie réelle et une partie imaginaire appelée coefficient d'extinction. Toutefois, les indices optiques de la couche considérée dans son ensemble, c'est-à-dire avec les nanocristaux de semi-conducteur, varient en fonction de la densité et des dimensions des nanocristaux de semi-conducteur. De plus, les propriétés électriques, et notamment la valeur de la capacité électrique, de la couche dépendent notamment de la nature des matériaux (matériau des nanocristaux et matériau dans lequel se trouvent les nanocristaux) ainsi que de l'épaisseur de la couche et de la densité des nanocristaux dans la couche .

La caractérisation optique de la couche comportant les nanocristaux de semi-conducteur est réalisée en mesurant les indices optiques de celle-ci dans une gamme de longueur d' ondes souhaitée par ellipsométrie spectroscopique . La caractérisation électrique de la couche comportant les nanocristaux de semi-conducteur est réalisée en mesurant la capacité électrique de celle-ci.

Toutefois, la présence du substrat rend imprécise la caractérisation optique de la couche. En effet, d'un point de vue optique, le substrat créé des interférences optiques qui perturbent la mesure des indices optiques de la couche comportant les nanocristaux de semi-conducteur, et faussent celle-ci. De plus, d'un point de vue électrique, la mesure de la capacité électrique de la couche est également imprécise car elle est très dépendante de la répartition spatiale des nanocristaux de semi ^¬ conducteur au sein de la couche, cette répartition pouvant varier entre différentes couches qui comportent théoriquement le même nombre de nanocristaux de semi ^¬ conducteur . EXPOSÉ DE L' INVENTION

Un but de la présente invention est de proposer un procédé de caractérisation d'une couche de matériau comportant des nanocristaux de semi-conducteur permettant de caractériser au moins optiquement la couche, c'est-à-dire de déterminer l'indice de réfraction complexe de la couche, de manière précise sans que le substrat sur lequel est disposée la couche ne perturbe cette caractérisation.

Pour cela, la présente invention propose un procédé de caractérisation d'une couche de matériau comportant des nanocristaux de semi-conducteur, comprenant au moins les étapes de :

- réalisation d'au moins un empilement alterné de m premières couches d'indice de réfraction complexe ni et de m deuxièmes couches d' indice de réfraction complexe n ₂ différent de l'indice de réfraction complexe ni , dans lequel les premières couches comportent les nanocristaux de semi-conducteur, l'empilement étant disposé sur un substrat, m étant un entier supérieur ou égal à 2,

- mesure de la réflectivité, dans une gamme de longueurs d'ondes, de l'empilement précédemment réalisé,

- calcul de la valeur de l'indice de réfraction complexe ni d'une des premières couches de l'empilement à partir de la valeur de m, des épaisseurs des premières et deuxièmes couches de l'empilement, et de la mesure de réflectivité de l'empilement, par la mise en œuvre d'une méthode de calcul de matrices de transfert optique. L'empilement réalisé dans ce procédé forme un réflecteur de Bragg distribué, également appelé réseau de Bragg ou miroir de Bragg, permettant de minimiser la quantité de lumière arrivant au substrat et donc de maximiser l'absorption lumineuse dans les m premières couches comportant les nanocristaux . On s'affranchit ainsi de la contribution optique du substrat, ce qui permet de réaliser une meilleure caractérisation optique des couches comportant les nanocristaux de semi-conducteur.

Les nanocristaux de semi-conducteur peuvent être composés de silicium amorphe ou cristallin. Les premières et/ou deuxièmes couches peuvent comporter du dioxyde de silicium et/ou de l'oxyde de silicium et/ou du nitrure de silicium et/ou de l'oxynitrure de silicium et/ou du carbure de silicium. Le substrat peut être composé de silicium.

Dans une variante, les deuxièmes couches peuvent comporter des nanocristaux de semi-conducteur.

La réalisation de l'empilement peut comporter :

- la mise en œuvre de dépôts des premières et deuxièmes couches de l'empilement sur le substrat, les premières couches de l'empilement pouvant être déposées telles qu'elles comportent en excès le semi ^¬ conducteur destiné à former les nanocristaux, puis

- la mise en œuvre d'un recuit formant, dans les premières couches, les nanocristaux de semi ^¬ conducteur par précipitation à l'état solide du semi- conducteur présent en excès dans les premières couches déposées avant le recuit. La méthode de calcul de matrices de transfert optique peut comporter les étapes de :

a) choix d'une valeur arbitraire de l'indice de réfraction complexe ni ,

b) calcul, pour chaque couche de l'empilement et pour chaque longueur d'onde de ladite gamme de longueurs d'ondes, d'une matrice de transfert optique,

c) calcul d'un produit matriciel des matrices de transfert optique précédemment calculées pour chacune des couches à l'étape b) , correspondant à la matrice de transfert optique de l'empilement de couches ,

d) calcul de la réflectivité de l'empilement pour chaque longueur d'onde de ladite gamme de longueurs d'ondes,

e) comparaison de la réflectivité calculée à l'étape d) et de la réflectivité mesurée,

les étapes b) à e) étant répétées pour des valeurs différentes de l'indice de réfraction complexe ni lorsque la réflectivité calculée à l'étape d) ne correspond pas à la réflectivité mesurée.

Le procédé peut comporter en outre, après le calcul de la valeur de l'indice de réfraction complexe ni d'une des premières couches de l'empilement, les étapes de :

- réalisation d'une première électrode recouvrant l'empilement et d'une deuxième électrode disposée contre le substrat telle que le substrat soit disposé entre la deuxième électrode et l'empilement, - mesure d'une capacité électrique C entre la première et la deuxième électrode,

- calcul d'une capacité électrique Ci d'une des premières couches de l'empilement tel que :

avec :

Cgu : capacité électrique du substrat, C2 : capacité électrique d'une des deuxièmes couches de l'empilement.

Ainsi, il est possible de caractériser électriquement (détermination de la capacité électrique) de manière précise les couches de matériau comprenant les nanocristaux de semi-conducteur.

La mesure de la capacité électrique C du dispositif de caractérisation peut être réalisée en appliquant une tension entre la première et la deuxième électrode .

On mesure dans ce cas la capacité électrique correspondant à la somme de la capacité électrique de l'empilement et de celle du substrat. En connaissant le nombre de premières et de deuxièmes couches, il est possible de retrouver la valeur de capacité électrique de l'une des premières couches comportant les nanocristaux de semi-conducteur. Cette configuration augmente le signal C (V) (signal de mesure de la capacité électrique obtenue en appliquant une tension V aux bornes des électrodes) des couches comportant les nanocristaux et facilite sa mesure tout en s ' affranchissant des incertitudes de régularité de positionnement des nanocristaux puisque le signal C (V) est moyenné sur m couches.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :

- les figures 1A, 1B et 2 représentent des étapes d'un procédé de caractérisation, objet de la présente invention, selon un mode de réalisation particulier,

- la figure 3 représente les étapes d'une méthode de calcul des matrices de transfert optique mises en œuvre lors d'un procédé de caractérisation, objet de la présente invention.

Des parties identiques, similaires ou équivalentes des différentes figures décrites ci-après portent les mêmes références numériques de façon à faciliter le passage d'une figure à l'autre.

Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles .

Les différentes possibilités (variantes et modes de réalisation) doivent être comprises comme n'étant pas exclusives les unes des autres et peuvent se combiner entre elles. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

On se réfère tout d' abord aux figures 1A et 1B qui représentent des étapes de réalisation d'un empilement de couches comportant notamment une couche de matériau comprenant des nanocristaux de semi ^¬ conducteur que l'on souhaite caractériser optiquement et électriquement, c'est-à-dire dont on souhaite déterminer les valeurs de l'indice de réfraction complexe et de la capacité électrique.

On réalise sur un substrat 102 par exemple composé de silicium, un empilement alterné de premières couches 104 composées de dioxyde de silicium riche en silicium (Si0 ₂ sous-stœchiométrique) et de deuxièmes couches 106 composées de Si0 ₂ stœchiométrique . Sur l'exemple de la figure 1A, la couche inférieure (celle en contact avec le substrat 102 et sur laquelle reposent les autres couches de l'empilement) est une des première couches 104 et la couche supérieure (celle disposée au sommet de l'empilement) est une des deuxièmes couches 106. Les couches 104 et 106 de cet empilement sont par exemple déposées par PECVD (dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma) avec des épaisseurs différentes.

L'épaisseur de chaque couche est fonction de l'indice de réfraction du ou des matériaux de la couche ainsi que des longueurs d'ondes destinées à être réfléchies. De manière générale, chaque couche 104, 106 peut avoir une épaisseur comprise entre environ 10 nm et 500 nm, ou comprise entre environ 1 nm et plusieurs micromètres. Dans un exemple particulier, l'épaisseur de chacune des couches 104, 106 peut être égale à environ — , avec λ correspondant à la longueur d'onde An

centrale de la fenêtre spectrale de réflectivité du réflecteur formé par l'empilement, et n correspondant à l'indice de réfraction (partie réelle) du matériau de la couche.

L'empilement ainsi réalisé subit ensuite un recuit à une température par exemple inférieure ou égale à environ 1300°C pendant une durée comprise entre environ quelques secondes et plusieurs heures (par exemple 3 heures) . Ce recuit entraine une densification des couches 104 et 106 et, dans les premières couches 104, une séparation du S 1O ₂ stœchiométrique et de l'excédent de silicium initialement présent dans les premières couches 104. Ce silicium en excès se précipite à l'état solide en formant des nanocristaux 108 disposés dans une matrice diélectrique correspondant au S 1O ₂ issu des couches 104. On obtient ainsi des premières couches 110 composées de S 1O ₂ et comportant des nanocristaux de silicium 108. La réalisation des nanocristaux 108 dans les première couches 110 assure ainsi que les couches 106 et 110, toutes les deux composées du matériau S 1O ₂ , auront des indices de réfraction complexes différents.

Dans chacune des premières couches 110, les nanocristaux 108 peuvent avoir dimensions différentes ou non les uns par rapport aux autres. Ainsi, lorsqu'une couche 104 a une épaisseur inférieure à environ 8 nm, les nanocristaux de silicium 108 obtenus à partir de cette couche 104 ont des dimensions sensiblement similaires les uns par rapport aux autres. Par contre, lorsqu'une couche 104 a une épaisseur supérieure ou égale à environ 8 nm, les nanocristaux de silicium 108 obtenus peuvent avoir des dimensions différentes les uns par rapport aux autres. Les nanocristaux 108 ont par exemple chacun un diamètre compris entre environ 1 nm et 20 nm. Dans le réflecteur optique formé par l'empilement de couches 106 et 110, les indices de réfraction complexes ni des premières couches 110 sont fonction notamment de la densité et de la distribution des nanocristaux 108 dans les premières couches 110, et donc également de la quantité de silicium en excès dans les couches 104, des conditions de recuit et de l'épaisseur des couches 104 à partir desquelles sont obtenues les premières couches 110.

On obtient ainsi un empilement alterné de m premières couches 110 d'indice de réfraction complexe ni et de m deuxièmes couches 106 d'indice de réfraction complexe n ₂ différent de l'indice de réfraction complexe ni , dans lequel les premières couches 110 comportent les nanocristaux de semi-conducteur 108, avec m = 6 dans l'exemple décrit ici, l'empilement étant disposé sur le substrat de silicium 102. Les valeurs des parties réelles des indices de réfraction complexes ni et n ₂ peuvent être par exemple comprises entre environ 1,4 et 4,5 (à une longueur d'onde égale à 632 , 8 nm) .

L'empilement forme donc ici un réseau de Bragg distribué. Les deuxièmes couches 106 forment des couches diélectriques isolant électriquement les premières couches 110 qui comportent les nanocristaux de semi-conducteur 108. On mesure ensuite la réflectivité de l'empilement réalisé, par exemple entre environ 300 nm et 1200 nm. Cette réflectivité peut être mesurée par exemple par un spectrophotomètre . Un tel appareil envoie un faisceau lumineux incident, d'intensité connue et à différentes longueurs d'ondes d'un spectre souhaité, sur l'empilement, et mesure l'intensité de la lumière réfléchie à chacune des différentes longueurs d'ondes, ce qui permet de déterminer la réflectivité de l'empilement dans le spectre souhaité.

Etant donné que l'empilement formé des premières couches 110 et des deuxièmes couches 106 forme un réseau de Bragg distribué, pas ou peu de lumière entrant par le sommet de l'empilement atteint le substrat 102, ce qui permet de supprimer ou rendre négligeables les interférences optiques dues au substrat 102. Au sein de l'empilement, des interférences optiques se produisent, ces interférences étant fonction de la différence entre les indices de réfraction complexes ni et n ₂ , du nombre m et des épaisseurs des couches de l'empilement, ainsi que des caractéristiques optiques des matériaux se trouvant autour de l'empilement.

La réflectivité mesurée correspond à la réponse d'un réseau de Bragg distribué, et comporte donc une fenêtre spectrale de réflectivité, ou bande de coupure photonique, c'est-à-dire une gamme de longueurs d'ondes pour laquelle le réseau de Bragg distribué, formé par l'empilement des premières couches 110 et des deuxièmes couches 106, présente une réflectivité maximale . A partir de la réflectivité précédemment mesurée, de la valeur de m, et des épaisseurs des couches de l'empilement, on calcul ensuite la valeur de l'indice de réfraction complexe ni d'une des premières couches 110 de l'empilement par la mise en œuvre d'une méthode de calcul de matrices de transfert optique.

Un exemple de mise en œuvre de la méthode de calcul des matrices de transfert optique est détaillé ci-dessous en liaison avec le diagramme représenté sur la figure 3.

On choisit tout d'abord des valeurs arbitraires des indices optiques (indice de réfraction complexe) que l'on souhaite déterminer.

On calcul ensuite (étape 10), pour chaque couche et pour chaque longueur d' onde λ du spectre considéré, une matrice M de transfert optique telle que :

avec E et H correspondant aux composantes tangentielles des champs électriques et magnétiques dans la couche considérée, d correspondant aux coordonnées optiques à travers l'épaisseur de la couche .

La matrice M correspond à :

cos j sin ç/Y

M

jY sin φ cos φ

Ίπ

avec φ =— nd cos ® ,

Â

φ représentant le déphasage de la lumière se propageant à travers la couche, n correspondant à l'indice de réfraction complexe de la couche, et Θ l'angle d'incidence attendue de la lumière par rapport à la couche (par exemple égal à 90°) .

Y est l'admittance optique de la couche qui est égale à, pour les polarisations parallèle (p ou TE) et perpendic M) :

où εο et μο sont la permittivité et la perméabilité du vide.

On calcule ensuite (étape 12) la matrice du système complet, c'est-à-dire de l'empilement de couches, pour chaque longueur d'onde λ, correspondant au produit matriciel des matrices M de chaque couche.

A partir de cette matrice de transfert optique du système complet, on peut alors calculer (étape 14), pour chaque longueur d'onde λ, la réflectivité r du système telle que :

r_Y ₀ M _n +Y ₀ Y _s M _l2 +M _2l -Y _s M

M _ab correspondant au coefficient de la ligne a et de la colonne b de la matrice.

La réflectivité r obtenue est comparée à celle précédemment mesurée (étape 16) . Si la réflectivité r calculée ne correspond pas celle mesurée, on modifie alors les paramètres initialement choisis de manière arbitraire (indices optiques) , et les calculs sont réitérés jusqu'à obtenir un système dont la réflectivité calculée correspond à la réflectivité mesurée, signifiant que les indices optiques, c'est-à-dire l'indice de réfraction complexe, choisis sont corrects.

Après avoir caractérisé optiquement l'une des premières couches 110 comportant les nanocristaux de semi-conducteur 108, on caractérise électriquement cette première couche 110.

On réalise au préalable une première électrode 112 recouvrant l'empilement de couches 106 et 110, et une deuxième électrode 114 sous le substrat 102 (figure 2) . Ces électrodes 112 et 114 sont par exemple composées d'un oxyde transparent électriquement conducteur tel que de l'ITO.

On applique ensuite un potentiel électrique, par exemple compris entre environ -15 V et + 15 V, sur les électrodes 112, 114, et on mesure la capacité électrique C entre les électrodes 112 et 114, c'est-à-dire la capacité cumulée du substrat 102 et de l'empilement de couches 106 et 110. Cette capacité électrique C peut être mesurée pour les différentes valeurs de λ du spectre considéré lors de la caractérisation optique précédemment réalisée, étant donné que la conduction et l'effet capacitif sont variables en fonction de l'illumination (monochromatique) des couches de l'empilement.

A partir de cette ou ces mesures de la capacité électrique C, on détermine la valeur de la capacité électrique Ci d'une des premières couches 110 comportant les nanocristaux de semi-conducteur 108. On utilise pour cela la relation :

avec :

C _sub : capacité électrique du substrat 102, C2 : capacité électrique d'une des deuxièmes couches 106.

Connaissant les valeurs de C _sub et C ₂ (les matériaux de ces éléments étant connus) , on peut donc calculer la valeur de la capacité électrique Ci d'une des premières couches 110 de l'empilement tel que :

Sachant que la valeur d'une capacité électrique C d'une couche de matériau est telle que :

C =€ _r .€ ₀ .- e

Avec

s _r : permittivité électrique effective de la couche,

So : permittivité électrique du vide (8, 854.10 ^"12 F-m ^"1 ) ,

S : surface de la couche,

e : épaisseur de la couche.

Connaissant l'épaisseur et la surface occupée par les premières couches 110, on peut donc calculer la permittivité électrique d'une des premières couches 110 qui comporte les nanocristaux de semi- conducteur 108.