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Title:
METHOD FOR THE CHEMICAL CONVERSION OF SUGARS OR SUGAR ALCOHOLS TO GLYCOLS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2020/053035
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a method for the chemical conversion of sugars or sugar alcohols to polyols/glycols, wherein the conversion of sugar or sugar alcohols is carried out by hydrogenolysis in the presence of a catalyst containing at least one metal on a carbon carrier, wherein a carbon carrier doped with oxygen and/or phosphor and/or boron is used as a catalyst carrier. The present invention relates to a method for the chemical conversion of sugars or sugar alcohols to glycols, which allows the production of glycols with higher selectivity and reduces the formation of lactic acid as a by-product.

Inventors:
GLOTZBACH CHRISTOPH (DE)
SCHIRRMEISTER STEFFEN (DE)
PALKOVITS REGINA (DE)
HAUSOUL PETER (NL)
BEINE ANNA KATHERINA (DE)
Application Number:
PCT/EP2019/073498
Publication Date:
March 19, 2020
Filing Date:
September 04, 2019
Export Citation:
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Assignee:
THYSSENKRUPP IND SOLUTIONS AG (DE)
THYSSENKRUPP AG (DE)
International Classes:
B01J21/18; B01J23/38; B01J23/46; B01J23/70; B01J27/185; B01J31/22; B01J37/02; B01J37/06; B01J37/08; B01J37/12; B01J37/28; C07C29/00; C07C29/60; C07C31/20
Domestic Patent References:
WO2018166566A12018-09-20
WO2003035593A12003-05-01
WO2016119568A12016-08-04
WO2017011615A12017-01-19
Foreign References:
US20100019191A12010-01-28
JP2003024791A2003-01-28
DE102017204322A12018-09-20
US20100276644A12010-11-04
EP2061860A12009-05-27
US20110154722A12011-06-30
Other References:
XINGCUI GUO ET AL: "Conversion of biomass-derived sorbitol to glycols over carbon-materials supported Ru-based catalysts", SCIENTIFIC REPORTS, vol. 5, 18 November 2015 (2015-11-18), pages 16451, XP055320862, DOI: 10.1038/srep16451
DATABASE WPI Week 201077, Derwent World Patents Index; AN 2010-P07371, XP002796092
KANG KI HYUK ET AL: "Effect of boron content on 1,4-butanediol production by hydrogenation of succinic acid over Re-Ru/BMC (boron-modified mesoporous carbon) catalysts", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 524, 5 July 2016 (2016-07-05), pages 206 - 213, XP029679801, ISSN: 0926-860X, DOI: 10.1016/J.APCATA.2016.06.037
Attorney, Agent or Firm:
THYSSENKRUPP INTELLECTUAL PROPERTY GMBH (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur chemischen Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Polyolen/Glykolen wobei die Umsetzung der Zucker oder Zuckeralkohole durch Hydrogenolyse in Gegenwart eines mindestens ein Metall enthaltenden Katalysators auf einem heteroatomhaltigen Kohlenstoffträger erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator-Träger ein mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotierter Kohlenstoffträger verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in einem zweistufigen Prozess zunächst ein Zucker zu einem Zuckeralkohol hydriert wird und danach in einem zweiten Schritt der Zuckeralkohol durch Hydrogenolyse zu Polyolen umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein C6-Zucker oder ein C6-Zuckeralkohol oder ein C5-Zucker oder ein C5-Zuckeralkohol durch Hydrierung/Hydrogenolyse zu Polyolen/Glykolen umgesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator-Träger mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotierte Aktivkohle oder mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotierter Ruß verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kohlenstoffträger verwendet wird, dessen Oberfläche durch Behandlung mittels mindestens einer oxidierenden Säure mit Sauerstoffatomen dotiert wurde.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator-Träger ein durch Carbonisierung eines sauerstoffhaltigen und/oder phosphorhaltigen und/oder borhaltigen Vorläufers, insbesondere einer niedrig- bis hochmolekularen sauerstoffhaltigen und/oder phosphorhaltigen und/oder borhaltigen anorganischen oder organischen Verbindung hergestellter Träger verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als phosphorhaltiger Vorläufer Triphenylphosphin und/oder als borhaltiger Vorläufer Natriumtetraphenylborat verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonisierung in einer Inertgasatmosphäre, insbesondere in einer Stickstoff- Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur, insbesondere bei einer Temperatur von 600 °C bis 1000 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 700 °C bis 900 °C erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffträger bei einer Dotierung mit Sauerstoff einen Gehalt von bis zu 20 %, vorzugsweise bis zu 17 % an Sauerstoff enthält, bei einer Dotierung mit Phosphor einen Gehalt von bis zu 3 %, vorzugsweise bis zu 2 % an Phosphor enthält, bei einer Dotierung mit Bor einen Gehalt von bis zu 5 %, vorzugsweise bis zu 3 % an Bor enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger mit mindestens einem Metallsalz beladen wird und in reduzierter oder unreduzierter Form für die Hydrogenolyse des Zuckers oder Zuckeralkohols eingesetzt wird.

1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eines oder mehrere Metalle enthält, ausgewählt aus der Gruppe umfassend:

Ru, Pt, Ni, Os, Rh, Ir, Pd, sowie Au, Ni, Cu, Fe und Co.

12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Beladung mit bis zu 5 Gew.-% an Ruthenium als Katalysator aufweist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Katalysator eine Base verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Base ein Alkalihydroxid oder ein Erdalkalihydroxid verwendet wird, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend: NaOH, KOH, LiOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2 und Ba(OH)2.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 20 °C bis etwa 400 °C, insbesondere im Bereich zwischen 170 °C bis etwa 240 °C erfolgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrogenolyse bei einem Wasserstoffdruck im Bereich von etwa 1 bar bis etwa 300 bar, insbesondere im Bereich von 50 bar bis etwa 80 bar, erfolgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass dieses zur Hydrogenolyse von Xylitol oder Sorbitol verwendet wird.

Description:
Verfahren zur chemischen Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Glykolen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Polyolen/Glykolen, wobei die Umsetzung der Zucker oder Zuckeralkohole durch Hydrogenolyse in Gegenwart eines mindestens ein Metall enthaltenden Katalysators auf einem heteroatomhaltigen Kohlenstoffträger erfolgt.

Die Herstellung von Basis- und Feinchemikalien sowie die Gewinnung von Energie aus Erdöl, Kohle und Erdgas ist Stand der Technik. Diese Kohlenstoffquellen sind jedoch oftmals schwer zugänglich und nicht erneuerbar. Die Gewinnung und Verarbeitung fossiler Rohstoffe ist energieintensiv und produziert Klimagase in erheblichen Mengen. Eine nachhaltige und C0 2 -neutrale Alternative bildet die Verwendung von Biomasse. Der Aufschluss pflanzlicher Biomasse erfolgt mittels Fermentation oder anderer Verfahren. Zur Wertschöpfung aus den Bestandteilen der Biomasse ist eine weitere Aufarbeitung der Spaltprodukte nötig.

C5-, sowie C6-Zucker und die entsprechenden Zuckeralkohole sind im Rahmen zukünftiger Bioraffineriekonzepte wesentliche Bestandteile der Hemicelluloseströme aus möglichen vorausgehenden Verfahren zum Biomasseaufschluss. Eine gezielte Umsetzung dieser C5- Zucker bzw. C5-Zuckeralkohole zu geeigneten Basischemikalien ist für die Wirtschaftlichkeit der Bioraffinerie essentiell. Die chemische Umwandlung biobasierter Zucker und Zuckeralkohole zu Glykolen oder Polyolen ist deshalb Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Im klassischen Verfahren erfolgt die Herstellung von Ethylenglykol aus Ethylen, welches zu Ethylenoxid umgesetzt und dann zu Ethylenglykol hydratisiert wird. Alternativ kann die Herstellung von Ethylenglykol auch durch Hydratisierung von Ethylenoxid erfolgen, wobei aber als Ausgangsprodukt Bioethanol dient, aus dem zunächst Ethylen hergestellt wird, wobei danach die weiteren oben genannten Umsetzungsschritte folgen.

Propylenglykol (CH 3 -CHOH-CH 2 OH) wird herkömmlicherweise durch Hydratisierung von Propylenoxid hergestellt. Alternativ kann Propylenglykol auch aus C5- und C6-Zuckern hergestellt werden. Die Herstellung von Propylenglykol durch Hydrogenolyse von Glycerin in einem katalytischen Prozess ist ebenfalls möglich.

Die Umsetzung von Zuckern und Zuckeralkoholen zu Glykolen ist ebenfalls aus der Literatur bekannt. Beispielsweise wird in der WO 03/035593 A1 ein Verfahren zur Umsetzung von C5- Zuckern und Zuckeralkoholen mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen von mehr als 120 °C, basischem pH-Wert und in Gegenwart eines rheniumhaltigen Katalysators, der außerdem Nickel enthält beschrieben. Dabei tritt eine Hydrogenolyse sowohl von C-C- Bindungen, als auch von CO-Bindungen auf, so dass die C5-Zucker und Zuckeralkohole gespalten werden und über Zwischenstufen als Produkt Propylenglykol entsteht. Als alternative metallische Katalysatoren werden auch Ru, Pt, Pd, Ir und Rh genannt.

Als Nebenprodukte in der Hydrogenolyse zu Ethylenglykol und Propylenglykol treten Glycerin und Milchsäure auf. Die Herausforderung bei dem vorgenannten Verfahren liegt daher in der Unterdrückung der Milchsäurebildung und der Optimierung der Glykolselektivität.

Eine Möglichkeit der Selektivitätskontrolle bietet das Doping (die Dotierung) konventioneller Katalysatorträger wie beispielsweise Aktivkohle mit Heteroatomen. In der eigenen, nicht vorveröffentlichten Anmeldung DE 10 2017 204 322.9 vom 15.03.2017 wird ein Verfahren zur chemischen Umsetzung von Zuckern und Zuckeralkoholen zu Polyolen/Glykolen beschrieben, bei dem die Umsetzung der Zucker und Zuckeralkohole durch Hydrogenolyse in Gegenwart eines mindestens ein Metall enthaltenden Katalysators auf einem Kohlenstoff- Träger erfolgt, wobei als Katalysator-Träger ein mit Stickstoff dotierter Kohlenstoff-Träger verwendet wird. Für Stickstoff ließ sich nachweisen, dass die Oberflächenchemie der Metallnanopartikel durch die Wechselwirkung mit dem Heteroatom verändert wird.

Stickstoffhaltige Kohlenstoffträger und Carbon Nanotubes (CNTs) können über verschiedene Synthesewege erhalten werden und weisen je nach Herstellung unterschiedliche Stickstoffgehalte auf. Sie werden hauptsächlich für die Katalyse von Oxidationsreaktionen, Gasadsorption und in der Elektrochemie verwendet, beispielsweise als Elektrodenmaterial oder in Batterien.

In der US 2010/0276644 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von mit Stickstoff dotierten Carbon Nanotubes beschrieben, bei dem zunächst ein Metall aus einer Lösung eines Metallsalzes in einem Solvens ausgefällt wird, so dass eine Suspension erhalten wird, aus der der Feststoff abgetrennt wird, wobei ein heterogener Metallkatalysator erhalten wird. Dieser Katalysator wird in ein Fließbett eingebracht, in dem es zu einer Reaktion mit einem kohlenstoff- und stickstoffhaltigen Material kommt, wodurch die mit Stickstoff dotierten Kohlenstoff-Nanotubes erhalten werden. Das Metallsalz, von dem ausgegangen wird, ist bevorzugt ein Salz des Kobalts, Mangans, Eisens oder Molybdäns. Der heterogene Metallkatalysator enthält außerdem Al 2 0 3 und MgO. Das kohlenstoff- und stickstoffhaltige Material ist beispielsweise eine organische Verbindung, die in gasförmigem Zustand vorliegt und welche zum Beispiel ausgewählt werden kann aus Acetonitril, Dimethylformamid, Acrylnitril, Propionitril, Butyronitril, Pyridin, Pyrrol, Pyrazol, Pyrrolidin und Piperidin. In der genannten US-Schrift 2010/0276644 A1 wird die Verwendung der Carbon Nanotubes als Additive zur mechanischen Verstärkung von Materialien vorgeschlagen sowie zur Erhöhung deren elektrischer Leitfähigkeit oder thermischer Leitfähigkeit. Beispielsweise eignen sich die mit Stickstoff dotierten Carbon Nanotubes für die Herstellung von Leiterbahnen, Batterien oder Beleuchtungseinrichtungen oder als Speichermedium für Wasserstoff oder Lithium in Membranen. Weiter werden Anwendungen in Brennstoffzellen oder im medizinischen Bereich als Unterlagen für die Kontrolle des Wachstums von Zellgewebe genannt. In dieser Druckschrift wird somit ein sehr breites Spektrum von Anwendungen in den unterschiedlichsten Bereichen genannt.

In der WO 2016/1 19568 A1 wird ein Heteroatome enthaltendes Nanokohlenstoff-Material sowie dessen Herstellung beschrieben. Das Material enthält bis zu 2 Gew.-% Stickstoff und 1 bis 6 Gew.-% Sauerstoff. Das dort beschriebene Nanokohlenstoff-Material soll gute katalytische Eigenschaften bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen aufweisen.

Die US-Schrift 8,350,108 B2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Treibstoffen aus Biomasse. Das Verfahren umfasst die Umwandlung von wasserlöslichen Kohlenhydraten zu Alkoholen, Furanen, Ketonen, Aldehyden, Carbonsäuren, Diolen, Triolen und anderen Polyolen und die anschließende Umwandlung dieser sauerstoffhaltigen Verbindungen zu Paraffinen durch Dehydrierung und Alkylierung. In dieser Schrift wird auch die Hydrogenolyse von Zuckern mit Wasserstoff unter Verwendung von Katalysatoren beschrieben, wobei die Katalysatoren Phosphat und zwei oder mehrere Metalle enthalten. Es wird eine größere Anzahl unterschiedlicher Metalle aufgezählt, wobei auch Ruthenium erwähnt wird. Die für die Hydrolyse eingesetzten Katalysatoren können neben den Metallen auch so genannte „Promoter“ enthalten, wobei hier sowohl metallische als auch nichtmetallische Promoter genannt und unter anderem auch Bor und Sauerstoff erwähnt werden. Als Träger für diese Katalysatoren wird eine Vielzahl Materialien mit unterschiedlichsten Eigenschaften aufgezählt wie beispielsweise Kieselgur, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Bornitrid, Zeolithe etc., wobei auch Kohlenstoffträger mit hoher Oberfläche erwähnt werden. In dieser Schrift gibt es jedoch keine konkreten Beispiele von Katalysatoren auf Basis von Ruthenium auf Aktivkohle als Katalysatorträger, welcher mit einem Heteroatom wie Sauerstoff, Bor oder Phosphor dotiert ist und es gibt erst recht keine Erwähnung, dass spezifische Katalysatoren dieser Art zur Hydrogenolyse von C5-Zuckern oder C6-Zuckern mit verbesserter Selektivität und geringerer Produktion von Milchsäure im Vergleich zu herkömmlichen Platinkatalysatoren führen. Die Offenbarung dieser Druckschrift ist somit sehr unspezifisch, da sowohl bei den Katalysatoren selbst, bei den Katalysatorträgern, den Promotern, die den Katalysatoren zugefügt werden und bei den mittels der Katalysatoren durch Hydrogenolyse umgesetzten Edukten eine Vielzahl von Verbindungen mit unterschiedlichen Eigenschaften genannt werden, so dass sich eine unendliche Anzahl von Kombinationsmöglichkeiten ergibt, die dem Fachmann keine konkrete Handlungsanweisung liefert. Diese Schrift enthält nur wenige Beispiele, wobei dort Hexachloroplatinsäure und Perrheniumsäure zersetzt werden, um Platin und Rhenium als Desoxygenierungskatalysatoren auf einem Katalysatorträger auf Basis von Zirkoniumoxid abzuscheiden. Mittels dieser Katalysatoren wird Sorbitol mit Wasserstoff umgesetzt, wobei ein Gemisch von Zwischenprodukten erhalten wird, die nicht näher spezifiziert und danach sofort weiter umgesetzt werden zu einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Oxygenaten Dieses Gemisch enthält zahlreiche Verbindungen, unter anderem Olefine, nicht- olefinische Kohlenwasserstoffe, Isoparaffine sowie sauerstoffhaltige Verbindungen, überwiegend mit vier bis sechs Kohlenstoffatomen. Eine gezielte Umsetzung zu einzelnen definierten Polyolen oder Glykolen mit hoher Selektivität und Ausbeute wird nicht beschrieben und ist bei diesem Verfahren auch nicht notwendig, da letztlich ja die Herstellung von Treibstoffen angestrebt wird und es daher unproblematisch ist, wenn ein Substanzgemisch anfällt.

In der US-Schrift 8,877,958 B2 wird ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung höherer Kohlenwasserstoffe und Glykole aus Ausgangsmaterialien, die Kohlenhydrate enthalten, beschrieben. Die hier für die Hydrogenierung verwendeten Katalysatoren können Übergangsmetalle, Platinmetalle, Edelmetalle oder auch Nichtmetalle wie Bor oder Sauerstoff enthalten. In den Beispielen wird als Katalysator neben Nickel, schwefelhaltigem Kobaltmolybdat, Calciumcarbonat und Kombinationen von Rhenium und Platin auf Zirkoniumoxid in einem Fall auch Ruthenium auf einem Kohlenstoffträger für die Hydrogenolyse und Zersetzung von Hartholz verwendet, wobei ein Gemisch löslicher Produkte erhalten wird, welches unter anderem Ethylenglykol, Propylenglykol und Glycerin enthält. Bei dieser Reaktion werden 22,9 % an Glykolen und insgesamt 28,1 % an Polyolen erhalten. Weiterhin wird eine Hydrogenolyse eines Ausgangsmaterials unter Verwendung verschiedener Katalysatoren beschrieben, welches 50 % an Sorbitol enthält, wobei diese Reaktion auch in Gegenwart einer Base wie beispielsweise Natriumcarbonat oder Calciumhydroxid erfolgen kann. Eine Dotierung des Kohlenstoffträgers mit Fremdatomen wird nicht erwähnt. Auch in dieser Schrift geht es um die Herstellung flüssiger Treibstoffe aus Biomasse, wobei der Gehalt der Glykole im Treibstoff, der ansonsten Kohlenwasserstoffe enthält, kontrolliert werden soll.

In der EP 2 061 860 B1 wird die Herstellung flüssiger Kraftstoffe und Chemikalien aus Oxygenaten beschrieben. In dieser Schrift wird erwähnt, dass ein Katalysatorträger auf Basis von Kohlenstoff zur Verbesserung seiner Eigenschaften durch diverse Maßnahmen oberflächenmodifiziert werden kann, unter anderem durch eine Behandlung mit Dampf, Luftsauerstoff, anorganischen Säuren oder Wasserstoffperoxid. Hier handelt es sich um eine Funktionalisierung des Katalysators, um so den pH-Wert zu verändern und damit die katalytische Aktivität zu beeinflussen. Als Katalysator kann unter anderem Nickel auf Siliziumdioxid verwendet werden, wobei das Nickel gegebenenfalls mit diversen weiteren Metallen gemischt werden kann, wobei auch Ruthenium erwähnt wird. In einem Beispiel wird Ruthenium auf einem Kohlenstoffträger als Hydrogenisierungskatalysator verwendet. Eine Dotierung des Katalysatorträgers mit Heteroatomen vor der Beladung des Trägers mit dem katalytisch aktiven Metall wird in dieser Schrift nicht beschrieben.

In der WO 2017/ 011615 A1 werden kupferhaltige Katalysatoren mit mehreren Metallen und deren Verwendung für die Herstellung von Propylenglykol durch Hydrogenolyse von Glycerin und glycerinhaltigen Ausgangsmaterialien beschrieben, wobei als Katalysatorträger Zirkoniumoxid oder ein Kohlenstoffträger verwendet wird, wobei dieser mit Sauerstoff dotiert ist. Es handelt sich hier um eine eher zufällige Sauerstoffdotierung, die nicht gezielt eingesetzt wird, um die Milchsäureproduktion zu minimieren. Der metallische Katalysator selbst kann beispielsweise eine Kombination aus Kupfer und Ruthenium auf einem Kohlenstoffträger enthalten. Bei dem in dieser Schrift beschriebenen Verfahren wird durch Hydrogenolyse aus Glycerin Propylenglykol (1 ,2-Propandiol) hergestellt.

In der US 2011/0154722 A1 werden Verfahren zur Herstellung von Treibstoffgemischen beschrieben, bei denen Zuckeralkohole als Zwischenprodukte auftreten. Bei diesem Verfahren können Kohlenhydrate durch Hydrierung in einer so genannten Reformierungsreaktion in wässriger Phase in mehreren Schritten zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden, insbesondere zu höheren Kohlenwasserstoffen mit 4 oder 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, die als Treibstoffe verwendbar sind. Bei dieser Reaktion können verschiedene Metalle als Katalysatoren eingesetzt werden, wobei u.a. Ruthenium erwähnt wird. Diese Metalle können mit Promotern kombiniert werden, wobei hier neben unedlen Metallen und Edelmetallen auch Bor und Phosphor als Promoter genannt werden. Es kommen auch kohlenstoffhaltige Träger für die Katalysatoren in Betracht, wobei auch zahlreiche andere Katalysatorträger genannt werden. Bei der Umsetzung von Sorbitol nach diesem bekannten Verfahren entstehen neben Ethylenglykol und Propylenglykol sechzehn weitere Produkte, darunter Alkohole, Ketone, Ester und Carbonsäuren. Eine gezielte Synthese von Ethylenglykol oder Propylenglykol mit guter Ausbeute ist daher nach diesem Verfahren nicht möglich. Eine Dotierung der Katalysatorträger mit einem der Heteroatome Sauerstoff, Phosphor oder Bor im Sinne der vorliegenden Erfindung ist in dieser Schrift nicht offenbart.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein alternatives Verfahren zur chemischen Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Glykolen mit den Merkmalen der eingangs genannten Gattung zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung von Glykolen mit höherer Selektivität ermöglicht und die Bildung von Milchsäure als Nebenprodukt verringert.

Die Lösung der vorgenannten Aufgabe liefert ein Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des Anspruchs 1.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass als Katalysator-Träger ein mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotierter Kohlenstoff-Träger verwendet wird.

Gemäß einer möglichen Variante des Verfahrens kann in einem zweistufigen Prozess zunächst ein Zucker zu einem Zuckeralkohol hydriert werden und danach in einem zweiten Schritt der Zuckeralkohol durch Hydrogenolyse zu Polyolen umgesetzt werden. Alternativ ist es aber auch möglich, die Reaktion in einem Schritt durchzuführen, wobei man einen C5- oder C6-Zucker direkt zu Ethylenglykol oder Propylenglykol umsetzt.

Insbesondere wird ein C6-Zucker oder ein C6-Zuckeralkohol oder ein C5-Zucker oder ein C5-Zuckeralkohol durch Hydrierung/Hydrogenolyse zu Polyolen/Glykolen umgesetzt. Besonders bevorzugte Produkte der Hydrogenolyse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Ethylenglykol und Propylenglykol.

Eine bevorzugte Weiterbildung der erfindungsgemäßen Aufgabenlösung sieht vor, dass als Katalysator-Träger ein mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotierter Kohlenstoffträger, insbesondere dotierte Aktivkohle, verwendet wird. Alternativ kann beispielsweise mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotierter Ruß als Kohlenstoffträger verwendet werden.

Unter einem mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotierten Kohlenstoffträger wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden:

Ein Kohlenstoffträger, dessen Oberfläche eine Sauerstoffdotierung und/oder eine Phosphordotierung und/oder eine Bordotierung aufweist. Die Herstellung dieser mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotierten Kohlenstoffträger kann mittels geeigneter Vorgängermaterialien bei der Herstellung des Kohlenstoffträgers an sich, als auch nachträglich zum Beispiel mittels reduktiver Methoden erfolgen. Mögliche Verfahren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet wurden, werden in den Beispielen beschrieben.

Mit Sauerstoff dotierte Aktivkohlen als Träger für Metallkatalysatoren in der Hydrogenolyse von Zuckeralkoholen können beispielsweise hergestellt werden durch Behandlung konventioneller Träger mit oxidierenden Säuren. Alternativ können diese dotierten Katalysator-Träger beispielsweise durch Carbonisierung eines sauerstoffhaltigen und/oder phosphorhaltigen und/oder borhaltigen Vorläufers, insbesondere eines sauerstoffhaltigen und/oder phosphorhaltigen oder borhaltigen Polymers, erhalten werden.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens erfolgt die Carbonisierung in einer Inertgasatmosphäre, insbesondere in einer Stickstoff-Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur, insbesondere bei einer Temperatur von 600 °C bis 1000 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 700 °C bis 900 °C.

Als phosphorhaltiger Vorläufer für die Dotierung mit Phosphor nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist beispielsweise Triphenylphosphin geeignet, während als borhaltiger Vorläufer zum Beispiel Natriumtetraphenylborat verwendet werden kann.

Die so erhaltenen Materialien können anschließend beispielsweise mit mindestens einem Metallsalz beladen und entweder in reduzierter oder unreduzierter Form als Katalysatoren in der Hydrogenolyse von Zuckern oder Zuckeralkoholen eingesetzt werden.

Die neuartigen Katalysatorträger sind nicht nur thermisch und chemisch sehr stabil, sondern sie ermöglichen außerdem die Stabilisierung der geträgerten Metallpartikel des Katalysators. Im Vergleich zu den eingangs erwähnten bekannten mit Stickstoff dotierten Katalysatorträgern sind die erfindungsgemäßen sauerstoffhaltigen und/oder phosphorhaltigen und/oder borhaltigen Materialien kostengünstiger herzustellen und somit wirtschaftlich interessanter. Im Vergleich zu schwefelhaltigen Katalysatoren weisen sie eine höhere Aktivität auf.

Gemäß einer alternativen bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Katalysator-Träger mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotierte Carbon Nanotubes verwendet.

Mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotierte Carbon Nanotubes sind gemäß der vorliegenden Erfindung wie folgt definiert:

Zylinderförmige Kohlenstoffhohlkörper mit einem Durchmesser von 3 bis 90 nm, die vor, während oder nach der Herstellung des Kohlenstoffhohlkörpers mit Sauerstoff und/oder Phosphor und/oder Bor dotiert wurden.

Vorzugsweise wird als Co-Katalysator eine Base verwendet. Dabei kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere die folgenden Basen in Betracht:

Alle Alkalihydroxide, insbesondere Natriumhydroxid (NaOH), Kaliumhydroxid (KOH) und Lithiumhydroxid (LiOH). Alle Erdalkalihydroxide, insbesondere Magnesiumhydroxid (Mg(OH) 2 ), Calciumhydroxid (Ca(OH) 2 ), Strontiumhydroxid (Sr(OH) 2 ) und Bariumhydroxid (Ba(OH) 2 ).

Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren von einem Zucker ausgegangen wird, liegt ein zweistufiger Prozess vor, wobei zunächst der Zucker in an sich bekannter Weise zu einem Zuckeralkohol hydriert wird und anschließend in einem zweiten Schritt mit einem Katalysator die Hydrogenolyse des Zuckeralkohols/der Zuckeralkohole, die bei der Hydrierung der Zucker entstehen, zu den Polyolen stattfindet. Dabei ist es generell auch möglich, beide genannten Umsetzungsprozesse in nur einem Schritt zu vollziehen, oder in einer Reaktionssequenz in einem Reaktor, so dass die Zucker direkt zu den Polyolen umgesetzt werden. Bei dieser Variante sind die Ausbeuten geringer, da verschiedene konkurrierende Reaktionsmechanismen ablaufen können.

Das erfindungsgemäße Verfahren kommt insbesondere für die Hydrierung mit anschließender Hydrogenolyse folgender Zucker und der dabei entstehenden Zuckeralkohole in Betracht:

C5-Zucker, beispielsweise die nachfolgend genannten Verbindungen:

Ribose, Arabinose, Xylose, Lyxose;

C5-Zuckeralkohole, beispielsweise die nachfolgend genannten Verbindungen:

Ribitol, Arabitol, Xylitol, Lyxitol;

C6- und andere Zucker sowie -Zuckeralkohole, beispielsweise:

Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galactose, Talose, Allitol, Talitol, Sorbitol, Mannitol, Iditol, Fucitol, Galactitol, Erythrose, Threose, Erythritol, Threitol, Glycerin.

Bei der Hydrogenolyse von C5-Zuckern entstehen die nachfolgend genannten Produkte:

Xylitol, Ribitol, Arabitol, Lyxitol.

Bei der Hydrogenolyse von C5-Zuckeralkoholen entstehen die nachfolgend genannten Spaltprodukte: Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Milchsäure, Glykolsäure sowie bei bestimmten Reaktionsbedingungen auch Erythritol, Threitol, 2,3-Butandiol, C0 2 , CH 4 und Anhydroxylitol.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielsweise besonders geeignet für die Hydrogenolyse der Zuckeralkohole Xylitol und Sorbitol. Diese lassen sich mit vergleichsweise hoher Ausbeute zu Ethylenglykol und Propylenglykol umsetzen. Vorzugsweise erfolgt gemäß einer Weiterbildung der Erfindung die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 20 °C bis etwa 400 °C, vorzugsweise bei etwa 170 °C bis etwa 240 °C.

Das vorgenannte Temperaturintervall ist vorteilhaft, da bei niedrigeren Temperaturen eine sehr langsame Reaktion bzw. gar keine Reaktion stattfindet.

Werden höhere Temperaturen gewählt, dann kommt es unter anderem vermehrt zu Desoxygenierungs- und Decarbonylierungsreaktionen, sowie zu Cyclisierungen. Es entstehen deutlich mehr Nebenprodukte, wie z.B. Erythritol, Threitol, 2,3-Butandiol, C0 2 , CH 4 und Anhydrozuckeralkohole.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Hydrogenolyse bei einem Wasserstoffdruck im Bereich von 1 bis 300 bar, vorzugsweise bei etwa 50 bar bis etwa 80 bar.

Die vorgenannten Wasserstoffdrücke haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da bei niedrigeren Drücken mehr Nebenprodukte entstehen. Eine Carbonylbildung wird bevorzugt.

Bei den vorgenannten Reaktionstemperaturen und vergleichsweise hohen Wasserstoffdrücken von beispielsweise etwa 50 bar bis etwa 80 bar lassen sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorträger Glykole mit einer Selektivität von beispielsweise mehr als 90 % bei gleichzeitig hoher Aktivität erhalten. Die

Milchsäureselektivität wird hingegen drastisch gesenkt.

Werden Wasserstoffdrücke oberhalb des genannten Bereichs gewählt, dann hat dies den Nachteil, dass die Reaktion zum einen industriell schwer umzusetzen ist und zum anderen wird die Umsetzung des Edukts deutlich verlangsamt. Beispielsweise kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Katalysator als Metall Ruthenium und/oder Platin und/oder Nickel enthalten. Weiterhin kommen die restlichen Elemente der Platingruppe (Os, Rh, Ir, Pd), sowie Au, Ni, Cu, Fe und Co in Betracht. Dabei kann der erfindungsgemäße Katalysator eines oder mehrere der genannten Metalle enthalten. Wenn zum Beispiel Ruthenium als Katalysator verwendet wird, ist es von Vorteil, wenn der Katalysatorträger eine Beladung mit bis zu 5 Gew.-% an Ruthenium als Katalysator aufweist.

Gemäß der Erfindung werden sauerstoffhaltige, phosphorhaltige und/oder borhaltige Kohlenstoff-Träger als Träger für Metallkatalysatoren in der Hydrogenolyse von Zuckern und Zuckeralkoholen verwendet. Die Kohlenstoff-Träger können insbesondere durch Behandlung konventioneller Träger beispielsweise mit oxidierenden Säuren hergestellt werden oder beispielsweise durch Carbonisierung heteroatomhaltiger Vorläufer, beispielsweise heteroatomhaltiger Polymere. Die so erhaltenen Materialien können beispielsweise anschließend mit Metallsalzen beladen und entweder in reduzierter oder in unreduzierter Form als Katalysatoren in der Hydrogenolyse von Zuckern oder Zuckeralkoholen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Trägermaterialien sind nicht nur thermisch und chemisch sehr stabil, sondern ermöglichen außerdem die Stabilisierung der geträgerten Metallpartikel. Im Vergleich zu den in einer älteren Anmeldung DE 10 2017 204 322.9 der Anmelderin beschriebenen stickstoffhaltigen Systemen sind sauerstoffhaltige Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung einfacher herzustellen, daher kostengünstiger und wirtschaftlich interessanter.

Als Co-Katalysatoren können bei der Hydrogenolyse-Reaktion zum Beispiel Basen verwendet werden. Bei den bevorzugten Reaktionstemperaturen von insbesondere etwa 170 °C bis etwa 200 °C und bei vergleichsweise hohen Wasserstoffdrücken, die insbesondere in einem Bereich von etwa 50 bar bis etwa 80 bar liegen, werden bei der erfindungsgemäßen Reaktion Glykole mit bis zu etwa 80 % Selektivität bei gleichzeitig hoher Aktivität erhalten. Die Milchsäureselektivität wird ganz erheblich gesenkt.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben. Dabei zeigen:

Figur 1 eine graphische Darstellung betreffend die Produktentwicklung über die Zeit für a) Ru/O-C und b) Ru/C bei definierten Reaktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck;

Figur 2 ein Diagramm betreffend die Hydrogenolyse von Xylitol über Ru auf verschiedenen heteroatomhaltigen Kohlenstoffträgern bei definierten Reaktionsbedingungen hinsichtlich Druck und Temperatur;

Figur 3 eine graphische Darstellung betreffend die Hydrogenolyse von a) Sorbitol über Ru/O- C und b) Xylitol über Ru/O-C bei definierten Reaktionsbedingungen hinsichtlich Druck und Temperatur;

Figur 4 ein Diagramm betreffend die Temperatur- und Druckvariation für Ru/C-0 bei definierten Bedingungen;

Figur 5 ein XPS-Übersichtsspektrum des Kohlenstoffträgers O, N-C.

Beispiel 1 : Herstellung von Kohleträgem mit inkorporiertem B, O oder P

Das Beispiel illustriert die Herstellung B-, O- oder P-haltiger Aktivkohleträger. Ein Weg, Aktivkohle mit Sauerstoff zu dotieren, stellt die Oxidation mit einer Säure dar. Hierzu werden 5 g Aktivkohle mit 35 mL HNÖ 3 (30 %) versetzt und 8 h refluxiert. Die Kohle wird anschließend mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet (O-C). Für P- und B-haltige Kohlen wird die Aktivkohle jeweils mit einem B- oder P-haltigen organischen Präkursor versetzt und carbonisiert. Es werden jeweils 10 g Triphenylphosphin oder Natriumtetraphenylborat verwendet und mit 1 g Aktivkohle vermörsert. Die Carbonisierung erfolgt unter N 2 -Atmosphäre bei 800 °C für 1 h (B-C und P-C). Eine Übersicht über die erhaltenen Gehalte an dem jeweiligen Heteroatom sowie Oberflächen und Porenvolumina ist in Tabelle 1 gegeben.

Tabelle 1 : B-, O- und P-haltige Kohlen - Oberfläche, Porenvolumen, Heteroatomgehalt.

Träger S B ET V P Gehalt

[m 2 /g] [mL/g] Heteroatom

[%]

~ C>C Ϊ302 Ö68 15,03

P-C 757 0,39 1 ,39

B-C 6 0,01 2,59

Beispiel 2: Imprägnierung des Trägers

Das Beispiel illustriert die Beladung eines heteroatomhaltigen Kohleträgers mit einem katalytisch aktiven Metall. Beispielhaft wird Ruthenium verwendet (Ru/H-C; H = Heteroatom). Je 500 mg der hergestellten Kohleträger werden zusammen mit 75,72 mg Dichloro(p-cymene)ruthenium(ll) dimer in 145 ml_ Ethanol gegeben und unter Schutzgas bei 60 °C im Ölbad koordiniert. Die Koordinierung wird nach 48 Stunden abgebrochen und der Katalysator abfiltriert und mit Ethanol gewaschen. Die maximal mögliche Beladung mit Ruthenium nach diesem Verfahren beträgt 5 Gew.-%. Das nicht koordinierte Ruthenium im Lösungsmittel wird mittels ICP-MS analysiert und daraus rechnerisch die Beladung des Katalysators ermittelt. Die Beladung kann in der nachfolgend wiedergegebenen Tabelle 2 eingesehen werden.

Tabelle 2: B-, O- und P-haltige Kohlen - Ru-Beladung.

Katalysator Beladung Ru [%]

Ru/P-C 1 ,76 Ru/B-C 4,80

Beispiel 3: Hydrogenolyse von Xylitol

Das Beispiel illustriert die Hydrogenolyse von Zuckern und Zuckeralkoholen anhand der Verwendung von Xylitol (Xyl). Die Hydrogenolyse findet bei 200 °C und 80 bar Wasserstoffdruck in einem 50 ml_ Autoklaven statt. Es werden 1 ,50 g Xylitol, 0,225 g Ca(OH) 2 und 15 ml_ Wasser in den Autoklaven gegeben. Außerdem wird so viel Katalysator hinzugegeben, dass sich 7,5 mg Ru in der Reaktionslösung befinden. Für den Katalysator Ru/O-C ergibt sich somit eine Menge von 0,183 g, für einen kommerziellen Ru/C Katalysator 0,150 g. Die Reaktion erfolgt über eine Zeitdauer von 4 h. In regelmäßigen Abständen werden Proben genommen, um eine Kinetik zu erhalten. Die Produktentwicklung über Zeit für Ru/O-C und Ru/C ist in Figur 1 gezeigt. Die gewünschten Produkte Ethylenglykol (EG) und Propylenglykol (PG) werden als Hauptprodukte gebildet. Glycerin (Gly) und Milchsäure (LA) fallen als Nebenprodukte in geringen Mengen an. Für Ru/O-C wird eine maximale Selektivität von 35 % zu EG und 46 % zu PG erreicht, während für Ru/C nur eine maximale Selektivität von jeweils 29 % für EG und PG erhalten wird. Ebenfalls ist für Ru/C ein Abbau der Produkte bei längerer Reaktionszeit durch unerwünschte Nebenreaktionen erkennbar, wie sich insbesondere aus Figur 1 b) ergibt.

Ein Vergleich der verschiedenen hergestellten dotierten Kohlen mit Ru-Beladung ist in Figur 2 gezeigt. Für alle heteroatomhaltigen Katalysatoren werden unter diesen Bedingungen Ethylenglykol (EG) und Propylenglykol (PG) als Hauptprodukte in der Flüssigphase gebildet. Die Summe der beiden Selektivitäten (S(Glykole)) erreicht in jedem Fall über 10 % für dotierte Träger. Die Aktivität für Ru/P-C und Ru/B-C ist geringer als die von Ru/O-C. Die maximal erhaltene Glykol-Selektivität beträgt 95 % (Ru/P-C). Zahlenwerte können der nachfolgend wiedergegebenen Tabelle 3 entnommen werden.

Tabelle 3: Hydrogenolyse von Xylitol über Ru auf verschiedenen heteroatomhaltigen Kohlen.

Katalysator Reaktionszeit S(EG) S(PG) X(Xyl)

[h] [%] [%] [%]

Ru/O-C 3 35 46 62

Ru/P-C 3 40 55 5

Ru/B-C 4 7 3 17

Beispiel 4: Hydrogenolyse von Zuckeralkoholen Das Beispiel illustriert die Hydrogenolyse von Zuckeralkoholen anhand der Verwendung von Xylitol (Xyl) und Sorbitol (Sor) für Ru/O-C. Die Hydrogenolyse findet bei 200 °C und 80 bar Wasserstoffdruck in einem 50 mL Autoklaven statt. Für die Hydrogenolyse der Zuckeralkohole werden 13 mmol Substrat (2,00 g Xylitol bzw. 2,40 g Sorbitol), 0,30 g Ca(OH) 2 und 20 mL Wasser in einen 50 mL Autoklaven gegeben. Außerdem wird so viel Katalysator hinzugegeben, dass sich 10 mg Ru in der Reaktionslösung befinden. Die Reaktion erfolgt über eine Zeitdauer von 4 Stunden. In regelmäßigen Abständen werden Proben genommen, um eine Kinetik zu erhalten. Die Produktentwicklung über die Zeit für Sorbitol ist in Figur 3 a gezeigt, für Xylitol in Figur 3 b. Die Selektivität der Sorbitol Hydrogenolyse zu EG nach 2-stündiger Reaktion beträgt 25 %, die Selektivität zu PG 61 %. Für Xylitol als Substrat ergeben sich nach 3 Stunden jeweils 35 % Selektivität zu EG und 46 % zu PG.

Beispiel 5: Variation von Temperatur und Druck

Für den Katalysator Ru/O-C wird eine Variation der Temperatur und des Drucks durchgeführt. Neben 200 °C wird auch 170 °C verwendet, neben H 2 mit einem Druck von 80 bar wird auch H 2 mit einem Druck von 40 bar verwendet. Die Hydrogenolyse erfolgt äquivalent zu Beispiel 3 und die Ergebnisse sind vergleichend in Figur 4 und der unten wiedergegebenen Tabelle 4 dargestellt. Für geringere Temperaturen und Drücke verläuft die Reaktion langsamer. Ein Grund kann die unzureichende Reduktion des aktiven Metalls sein. Ein Vergleich der Selektivitäten fällt schwer, da nicht bei gleichem Umsatz verglichen werden kann. Dennoch bleiben Glykole mit mindestens 23 % Selektivität die Hauptprodukte der Reaktion.

Tabelle 4: Temperatur und Druckvariation Für Ru/C-O (Bedingungen: m(Ru) = 5 mg, m(Xylitol) = 1 g, m(Ca(OH) 2 ) = 0,150 g, 10 mL H 2 0).

p T [°C] Reaktionszeit S(EG) S(PG) X(Xyl)

[bar] [h] [%] [%] [%]

~ 8Ö 205 3 35 46 62

40 200 2 29 54 17

80 170 2 10 14 18

40 170 2 9 14 26 Beispiel 6: Nutzung mehrerer Heteroatome

In diesem Beispiel werden die Herstellung und Beladung von Kohleträgern mit mehreren Heteroatomen und ihre Eigenschaften in der Hydrogenolyse von Zuckern und Zuckeralkoholen beschrieben. Hierzu wird die oxidierte Kohle O-C, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist, in einen 50 mL Autoklaven gegeben, der mit 8 bar NH 3 und 52 bar N 2 beschickt wird. Der Autoklav wird unter Rühren auf 200 °C erhitzt. Die Reduktion der Kohle erfolgt über eine Zeitdauer von 4 Stunden. Anschließend wird der Träger im H 2 -Strom für 7 Stunden bei 350 °C reduziert. Für den beschriebenen Kohleträger (O,N-C) ergibt sich nach XPS-Analyse ein Gehalt von 4,09 Atom-% N und 5,62 Atom-% O an der Oberfläche des Trägers (siehe Figur 5).

Das in Figur 5 dargestellte XPS Übersichtsspektrum des Kohlenstoffträgers O, N-C zeigt, dass eine hohe Ru-Beladung von 3,85 % erreicht wird, wenn der Katalysator in der Hydrogenolyse von Xylitol eingesetzt wird. Die Entwicklung von Umsatz und Ausbeute über Zeit ist in Figur 6 dargestellt. Eine maximale Selektivität von 36 % für EG und 38 % für PG wird erhalten und belegt die vorteilhaften Eigenschaften der Verwendung von Trägern, die mit mehr als nur einem Heteroatom beladen sind.

Beispiel 7: Literaturvergleich

Die Ergebnisse der Hydrogenolyse von Zuckern und Zuckeralkoholen aus der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden mit anderen Katalysatoren und Prozessen aus ähnlichen Patenten in Bezug auf die Produktselektivität und Katalysatoraktivität verglichen. Dabei erfolgt der Vergleich bei ähnlichen Bedingungen und mit ähnlichen Substraten (siehe Tabelle 5).

Tabelle 5: Vergleich der vorliegenden Erfindung („Erf.“) mit der Literatur („Lit.“).

Ref Substrat Katalysator Base T p H 2 ) t h X S EG) S PG) S(Glykole)

[°C] [bar,

Lit. Sorbitol Ni-Re/C KOH 22Ö 83

Lit. Xylitol Ru/C KOH 230 12 45 30 43 73

Lit. Xylitol Ni-Re/C KOH 200 83 50 38 27 65

Erf. Xylitol Ru/O-C Ca(OH) 2 200 80 3 62 35 46 81

Erf. Xylitol Ru/P-C Ca(OH) 2 200 80 3 5 40 55 95