Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für ein chemisch unterstütztes me- chanisches Aufschlussverfahren von Hackschnitzeln bzw. Hackgut sowie auf ein damit herge- stelites Papier oder eine Pappe.

Um für die Herstellung von Papier, Pappe oder auch Zellstoff ein passendes Ausgangsmaterial zu erhalten, werden in der Industrie üblicherweise zwei voneinander verschiedene Aufschluss- verfahren für Hackschnitzeln bzw. Hackgut eingesetzt. Für den chemischen Aufschluss von Holzspänen wird üblicherweise das sogenannte Kraftverfahren herangezogen. Weiterhin kön- nen Hackschnitzel bzw. Hackgut mit einem sogenannten halbchemischen bzw. semichemi- schen Aufschlussverfahren aufgeschlossen werden, bei weichem mit einem zweistufigen Pro- zess gearbeitet wird. Dieses Verfahren ist im Wesentlichen im Buch Bierman’s Handbook of Pulp and Paper: raw material and Pulp making, by Pratima Bajpai, 3. Auflage, Elsevier Amster- dam, 2018, Seite 312 beschrieben, bei welchem Verfahren In einer ersten Stufe eine chemische Behandlung stattfindet (entweder ein Sulfitaufschluss oder einer Kraftaufschluss, weicher ähn- lich dem üblichen chemischen Aufschlussverfahren durchgeführt wird), bei welchem jedoch ver- ringerte Temperaturen, verkürzte Kochzeiten und eine verringerte chemische Charge eingesetzt werden, was einen ökonomischen Vorteil gegenüber dem Kraftverfahren mit sich bringt und bei welchem Verfahren in einem zweiten Schritt ein mechanisches Mahlen zur Vergleichmäßigung der gekochten Zellulose stattfindet. Ziel dieser Verfahrensführung ist einerseits die Erweichung der Holzspäne und andererseits eine teilweise Entfernung von Lignin und von Hemizellulose aus dem Holzstoff. Neben diesen beiden Verfahren zum Aufschließen von Hackschnitzeln bzw. Hackgut, werden auch Mischform aus den zwei bekannten Verfahren, das sogenannte thermo- mechanische Aufschließen eingesetzt, welches einerseits durch einen sehr hohen Energiever- brauch gekennzeichnet ist und andererseits jedoch zu einem für die nachfolgende Papier- und Kartonherstellung besonders gut geeigneten Holzstoff führt.

Schließlich existiert noch das mechanische Aufschlussverfahren für Hackschnitzel oder ganze Stämme, bei welchem in einem ersten Schritt ein mechanisches Mahlen des Holzes stattfindet. Bei diesem Mahlschritt wird nur sehr wenig Lignin aus dem Holz entfernt, weshalb in der Folge aus dem so hergestellten Holzstoff Papiere mit niedrigeren Qualitäten jedoch im Vergleich zu einem chemischen Aufschlussverfahren höheren Ausbeuten hergesteilt werden können. Ein weiterer Nachteil der mechanischen Holzstoffherstellung liegt darin, dass die in dem Holzstoff enthaltenen Zellulosefasern eher kurz und im Vergleich zu mittels chemischen Verfahren hergesteilten Holzstoff steifer sind. Auch sind der Feinstoffgehalt und der Ligningehalt einer mechanisch hergestellten Pulpe höher als in einem mit mittels chemischen Verfahren herge- stellten Holzstoff. Selbstverständlich existieren verschiedenste Verfahren, weiche Kombinatio- nen aus dem mechanischen oder chemischen Aufschlussverfahren darstelien und weiterhin Änderungen bei der Aufschlusstemperatur, dem Aufschlussdruck, den eingesetzten Chemika- lien und dgl. zur Verbesserung der Holzstoffqualität heranziehen.

Aus der EP 2 876 202 A1 ist bereits ein Verfahren bekannt geworden, weiches in einem kon- ventionellen semichemischen Holzaufschlussverfahren oder auch chemischen Holzaufschluss- verfahren wenigstens einen Teil der chemischen Charge durch die Verwendung eines so- genannten stark eutektischen Lösungsmittels ersetzt, um eine verbesserte Abtrennung von Lig- nin und Lignozellulose in Folge des Aufschlussverfahrens zu erreichen. Die in diesem Doku- ment angewandten stark eutektischen Lösungsmittel sind beispielsweise in der WO 2013/153203 Ä1 beschrieben und bestehen aus einem Salz in seinem flüssigen Zustand, dass aus einer Mischung aus einem Protonendonor und einem Protonenakzeptor besteht, welche Mi- schung ein Eutektikum mit einem niedrigen Schmelzpunkt ausbildet, welcher Schmelzpunkt ge- genüber jenem der Individualkomponenten deutlich abgesenkt ist. Dem Dokument sind weiter- hin verschiedenste Beispiele von stark eutektischen Lösungsmitteln entnehmbar und dass die- se in Zusammenhang mit iignozeiiulosischen Ausgangsmaterialien eingesetzt werden können, insbesondere zur Auflösung des in diesen Materialien enthaltenen Lignins.

So ist es bekannt, dass die Entfernung von Lignin und Ligninzellulose aus einem Holzstoff, Vorteile dahingehend bieten kann, dass in dem nachfolgenden Herstellungsverfahren von Pa- pier und Pappe diese eigentlich zur Blattbildung nicht unbedingt erforderlichen Substanzen nicht unnötig mitgeführt werden müssen was gegebenenfalls sogar zu einer Verringerung des nachfolgenden Chemikalieneinsatzes, wie beispielsweise einem verringerten Stärkeeinsatzes beitragen kann.

Ein weiteres Problem, insbesondere bei der Herstellung von semichemischem Zellstoff ist jedoch das Faktum, dass dieser Zellstoff im Vergleich zu Kraftzellstoff häufig noch Restbestand- teile von nicht aufgeschlossenen Holzpartikeln enthält, wodurch ein nicht homogenes Aus- gangsmaterial erhalten wird, welches bei der nachfolgenden Verwendung in der Papierherstel- lung zu verschlechterten Papierqualitäten führt. Um dieses Problem zu beseitigen, werden der- artige Zellstoffsuspensionen üblicherweise einem Mahlen unterworfen, um nicht aufgeschlosse- ne oder nur teilweise aufgeschlossene Holzpartikel so weit zu zerkleinern, dass sie zu keinen Inhomogenitäten in dem aus dem Holzstoff hergesteilten Produkt führen. Nachteilig bei dem Mahlen ist jedoch, dass zusätzlich zu der Zerkleinerung von nicht aufgeschlossenen Holzparti- kei auch ein nicht unwesentlicher Teil der Fasern des Einsatzmaterials aufgemahien und somit verkürzt werden, so dass ein Endprodukt nach dem Mahlen eine Faserlängenverteilung ent- sprechend einer Gaußkurve aufweist, die in Richtung zu kürzeren Fasern in Bezug auf die Fa- serlänge des eingesetzten Heizmaterials verschoben ist. insbesondere das Vorhandensein von längeren Fasern in dem lignozellulosischen Material hat jedoch den Vorteil, dass dadurch ein besseres Gitternetzwerk in der Papierbahn ausgebildet werden kann und in der Folge beispiels- weise Papiere mit einer erhöhten Streckbarkeit nach ISO 1924-3 erhalten werden können.

In der Papier- und Kartonstoffindustrie besteht nach wie vor das Erfordernis, einerseits ein Ver- fahren bereitzustellen, welches bei einem möglichst geringen Energie- und Chemikalieneinsatz, ein optimal aufgeschlossenes Faserprodukt bereitsteilen kann und gleichzeitig sichergestellt werden kann, dass dieses Faserprodukt eine möglichst homogene Längenverteilung der Fasern aufweist, um in der Folge daraus Papier oder Pappe mit genau definierten Eigenschaften des Endprodukts herstellen zu können.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein chemisch unterstütztes mechanisches Aufschlussverfahren von Hackschnitzeln bereitgestellt, das im Wesentlichen die folgenden Schritte aufweist a) Herstellen eines Beschickungsmaterials aus Hackschnitzeln; b) Kontaktieren des Beschickungsmaterials aus Hackschnitzeln mit Dampf bei einem ersten Druck zwischen 1 und 2 Bar, einer Dampftemperatur zwischen 100 und 110 °C für einen Zeit- raum zwischen 10 und 20 Minuten, um ein bedampftes Hackschnitzei-Beschickungsmaterial herzustellen; c) In Kontakt bringen des bedampften Hackschnitzel-Beschickungsmaterials mit einer Lösung enthaltend ein stark eutektisches Lösungsmittel, umfassend ein quaternäres Ammoniumsalz und ein Ko-Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 40 und 120 °C, vorzugsweise 50 bis 100 ^º C und für eine Zeitdauer zwischen 5 und 15 Minuten, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten, wo- bei ein vorbehandeltes Hackschnitzel-Beschickungsmaterial erhalten wird, wobei eine Konzen- tration des stark eutektischen Lösungsmittels größer als 92 Massen. -%, vorzugsweise größer ais 95 Massen-% gewählt wird und eine Restmenge der Lösung im Wesentlichen aus Wasser besteht, und worin ein molares Verhältnis des quaternären Ammoniumsalzes zu einem Ko-Lö- sungsmittel zwischen 1: 1 und 1:2 gewählt wird; und d) mechanisches Mahlen des vorbehandelten Hackschnitzel-Beschickungsmaterials bei einem Druck zwischen 1 und 3,5 Bar und einer Temperatur über 100 °C.

Mit einer derartigen Verfahrensführung wird nach einem herkömmlichen Bedampfungsschritt, bei welchem das Beschickungsmaterial erwärmt wird und Luft aus demselben entfernt werden soll, das Beschickungsmaterial mit einem stark eutektischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht. Prinzipiell ist eine derartige Vorgangsweise aus der EP 2 876202 A1 bekannt, jedoch hat sich überraschenderweise gezeigt, dass es bei einer derartigen Verfahrensführung wesentlich ist, die Reaktionszeit so zu wählen, dass ein nicht erwünschtes Auflösen des in dem Holzstoff enthaltenen Lignins in dem stark eutektischen Lösungsmittel vermieden wird. Wenn, wie dies im Stand der Technik beschrieben ist, Reaktionszeiten von wenigstens 10 Minuten gewählt wer- den, wird im Wesentlichen eine Wechselwirkung des Lignins mit dem stark eutektischen Lö- sungsmittel erreicht und ein Aufschluss bzw. Auflösen desselben bewirkt. Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, wenn die Reaktionszeit möglichst kurz gewählt wird und gleichzeitig die Reaktionstemperatur niedrig gehalten wird, das Faktum des Auflösens von Lignin und Lignozel- iuiose in den Holzspänen deutlich in den Hintergrund tritt und in erster Linie ein wesentliches Erweichen der Holzspäne als solches erreicht werden kann, ohne das Lignin aus dem Holzstoff herauszulösen, sondern es lediglich so weit zu modifizieren, dass es „weicher“ wird. Wenn bei einer derartigen Verfahrensführung die entsprechend chemisch erweichten Hackschnitze! bzw. chemisch erweichten Holzspäne in der Folge gegebenenfalls nach einem Wasch- und Reini- gungsschritt mechanischen vermahlen werden, gelingt es überraschenderweise, ein Faserma- terial zu erhalten, das im Vergleich zur Faserqualität eines Referenzfasermaterials bzw. des Ausgangsmaterials nach dem Mahlschritt deutlich längere Fasern und einen geringeren Anteil an Feinanteilen aufweist, was auf vollständigere und weniger beschädigte Fasern zurückzufüh- ren ist. Ein solcher Holzstoff, der längere und weniger geschädigte Fasern und damit eine deut- lich verbesserte Faserqualität gegenüber dem Stand der Technik aufweist, eignet sich aufgrund seiner homogenen Eigenschaften besonders für den Einsatz in der Papier- und Kartonindustrie. Ein weiterer Vorteil einer derartigen Verfahrensführung liegt darin, dass das stark eutektische Lösungsmittel auf möglichst niedriger Temperatur gehalten wird und somit einerseits die Ener- giebilanz optimiert werden kann und andererseits etwaige nachteiligen Effekte für die Anlage, insbesondere deren Korrosionsneigung bzw. Verschlechterung so weit als möglich hintangehal- ten werden können, indem weiterhin das eingesetzte eutektische Lösungsmittel im Gegensatz zu den üblicherweise eingesetzten starken Basen und Säuren nicht korrodierend ist, kann bei- spielsweise eine Korrosion der Äniagenteiie hintangehalten werden und dadurch der Einsatz von rostfreiem Stahl für den Anlagenbau vermieden werden. Dadurch gelingt es auch eine un- erwünschte Verfärbung der Papier- oder Kartonbahn durch korrodierte Anlagenteiie hintanzu- halten.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird das Verfahren so geführt, dass das Mahlen in Schritt d) bei einer Temperatur zwischen 100 und 160 °C, insbesondere bei einer im Verlaufe des Mahlens von 115 º auf etwa 150 °C ansteigenden Temperatur durchgeführt wird, indem die Temperatur während des Mahlens in Schritt d) sukzessive angehoben wird. Zusätzlich oder alternativ wird gemäß einer Weiterbildung das Verfahren so geführt, dass auch der Druck in dem Mahlschritt sukzessive von Werten von 1,0 auf 2,5 bzw. 3,0 bzw. 3,5 Bar angehoben wird. Bei einer derartigen Verfahrensführung gelingt es, den Energieverbrauch in dem Mahlschritt so gering wie möglich zu halten und weiterhin die Mahleffizienz exakt auf das Einsatzmaterial ab- zustimmen, wodurch es bei einem minimalen Energieverbrauch gelingt eine gegenüber dem Stand der Technik wesentlich verbesserte Qualität der Fasern in dem Holzstoff zu erreichen.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird das Verfahren so geführt, dass als quaternäres Ammoniumsalz ein Cholin-Salz oder ein Prolin-Salz eingesetzt wird. Bei Einsatz eines Cholin- bzw. Prolin-Salzes kann ein stark eutektisches Lösungsmittel bereitgestellt werden, weiches eine besonders starke Schmelzpunktemiedrigung zeigt und somit eine Verfahrensführung bei niedrigen Temperaturen und reiativ niedrigem Energieeinsatz erlaubt.

Insbesondere wenn, wie dies einer Weiterbildung der Erfindung entspricht, das verwendete Cholin-Salz ein Cholinchlorid oder Chlolinbromid oder das Prolin-Salz ein Prolinchlorid ist, kann sichergestellt werden, dass keine Fremdionen in das Äufschlusssystem eingebracht werden und somit ein gegebenenfalls kompliziertes Abtrennverfahren nach dem Aufschluss mit dem stark eutektischen Lösungsmittel jedenfalls hintangehaiten werden kann.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird als Ko-Lösungsmittel ein Amid eingesetzt, insbesondere ein Amid gewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Formamid und Ace- tamid, weiche Amide einerseits stark basisch sind und somit das Aufschlussverfahren deutlich erleichtern und andererseits ebenfalls zu einer deutlichen Schmelzpunkterniedrigung des Am- moniumsaizes und somit zu einem starken bzw. tiefen Eutektikum beitragen. Die Verwendung von Harnstoff ist insbesondere aus ökologischen Gründen bevorzugt, da Harnstoff enthaltende Abfallprodukte deponiert werden können oder sogar beispielsweise als Düngemittel für Wälder oder dgl. eingesetzt werden können.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von gemäß der Verfahren der Erfindung herge- stellten Hackschnitzeln bzw. Hackgut sowie von Hilfs- und Zuschlagstoffen gewählt aus der Gruppe der Nassfestmittel, Flockungshilfsmittel, Leimungsmittel, Retentionshilfsmittel und Bleichmitel zur Herstellung von Papier oder Karton. Ein unter Verwendung von derartig herge- steilten Hackschnitzeln bzw. Hackgut hergestelltes Papier oder eine Pappe weist hierbei besonders homogene Fasern und somit gleichbleibende Eigenschaften über eine gesamte Länge oder Breite des produzierten Papiers auf. Da darüber hinaus die Faserlänge im Vergleich zu herkömmlich hergestellten Papieren deutlich verlängert ist und die Papiere weiterhin eine deutlich erniedrigte Luftdurchlässigkeit aufweisen, können diese somit insbesondere in Fällen, wo ein besonders dichtes Material gewünscht ist, ohne besondere bzw. ergänzende Ober- flächenbehandlung eingesetzt werden. Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

In den Ausführungsbeispielen wurden Hackschnitzel bzw, Hackgut, die aus gemeiner Fichte (Picea abies) unter Verwendung einer Verkleinerungsvorrichtung, beispielweise einem Hacker hergestellt wurden, eingesetzt. Die Hackschnitzei wurden in einem ersten Verfahrensschritt einem Bedampfen unterworfen, welches Bedampfen für einen Zeitraum von 10 Minuten bei einem Druck von wenigstens 1,0 Bar, insbesondere einem Druck zwischen 1,0 und 1,5 Bar und einer Temperatur des Dampfs von über 100 °C, günstiger Weise etwa 110 °C durchgeführt wurde, Der Sinn des Bedampfens ist es, Luft aus den Hackschnitzeln bzw. dem Hackgut zu entfernen ebenso wie die Temperatur der Hackschnitzel anzuheben und auf dem gewählten Niveau zu stabilisieren. Unmittelbar nach dem Bedampfen wurden die Hackschnitzel in einem stark eutektischen Lösungsmittel eingeweicht. Hierzu wurde in dem Ausführungsbeispiel 1) eine Mischung aus Cholinchlorid und Harnstoff und 2) aus Cholinchlorid und Glyzerin eingesetzt. Das molare Verhältnis des quaternären Am man! Umsatzes zu dem Ko-Lösungsmittel beträgt in jedem Fall 1:2

In einer ersten Testreihe wurden die bedampften Hackschnitzel sowohl bei 50 °C als auch bei 70 °C in die stark eutektische Lösung bestehend aus Choiinchlorid und Harnstoff als auch jene bestehend aus Choiinchlorid und Glyzerin eingeweicht, in einer zweiten Testreihe wurde das Einweichen in einer stark eutektischen Lösung bestehend aus Choiinchlorid und Glycerin bei 70 °C vorgenommen. Das Einweichen in dem stark eutektischen Lösungsmittel wurde jeweils für 10 Minuten vorgenommen, um jedes überschüssige, stark eutektische Lösungsmittel von den Hackschnitzeln nach dem Einweichen zu entfernen, wurde das Material mit warmen Wasser (etwa 40 °C) gespült. Die so erhaltenen Hackschnitzei bzw. das Hackgut wurden einer Mahl- vorrichtung bzw. einem Refiner zugeführt und dort einem Mahlvorgang wie folgt unterworfen, in einer Vorheizstufe wurde Wasser eingespritzt, um einen Holzstoff auf einen Massengehalt von 25 % einzustellen. Danach wurde das Mahlen gestartet und hierbei die Temperatur sukzessive von einer Ausgangstemperatur von 100 °C auf 150 °C angehoben und in gleicher Weise der Druck in der Mahlkammer von 1 Bar auf wenigstens 3,0 Bar, insbesondere 3,5 Bar angehoben. Das Mahlen wurde so fange fortgesetzt bis der spezifische Energieverbrauch 2.000 kWh/t erreicht hat.

Nach dem Mahlen wurden die Proben des erhaltenen mechanischen Holzstoffes aus der Mahl- vorrichtung entfernt, neuerlich mit warmen Wasser gespült und einem Eindicken unterworfen. Die so eingedickte Pulpe wurde analysiert und die Fasern charakterisiert. Zum Vergleich mit der erfindungsgemäßen Verfahrensführung wurden Vergleichsbeispieie gezeigt, bei welchen lediglich ein mechanisches Aufschlussverfahren durchgeführt wurde,

Die Ergebnisse der Versuche sowie der Vergleichsversuche sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestelit. In dieser Tabelle 1 bezeichnet DES 1 die stark eutektische Lösung 1 besteht aus

Choiinchlorid und Harnstoff, DES 2 die stark eutektische Lösung bestehend aus Cholinchlorid und Glyzerin, Ref. 1 Vergleichsbeispiel 1 und Ref. 2 Vergleichsbeispie! 2. Die stark eutektische Lösung 1 , DES 1, wurde hierbei bei zwei verschiedenen Temperaturen, nämlich 50 °C und 70 °C in dem Verfahrensschritt c) eingesetzt,

Tabelle 1

Faserqualitàt als Ergebnisse von allen Holzstoffproben nach dem Mahlen

Aus Tabelle 1 ist. eindeutig ersichtlich, dass die Holzstoffe, die mit der stark eutektischen Lö- sung DES 1 hergestellt wurden, eine deutlich längere Faserlänge nach dem Mahlen aufwiesen als jene, die entweder mit der eutektischen Lösung DES 2 oder gemäß den Vergleichsverfahren hergestellt wurden. So ist die Luftdurchlässigkeit der Holzstoffe, die mit DES 1 behandelt wur- den, im Vergleich zu allen anderen Holzstoffen deutlich erhöht, was mit der ebenfalls beobach- teten Reduktion der Feinstoffe erklärt werden kann. Schließlich kann aus Tabelle 1 ersehen werden, dass die Wasserretention der Fasern, die mit den Lösungen DES 1 und DES 2 behan- delt wurden, deutlich gegenüber den Vergleichsbeispielen erhöht ist. Weiterhin kann aus Tabel- le 1 ersehen werden, dass der Effekt bei der Behandlung mit dem stark eutektischen Lösungs- mittel DES 2 bedeutend geringer als jener mit dem eutektischen Lösungsmittel DES 1 war. Hier waren die Unterschiede in der Faserlänge (iängengewichtetes Mittel), des Feinstoffgehalts ebenso wie der Heiligkeit irn Wesentlichen nicht signifikant, wenn der Holzstoff, der mit DES 2 behandelt wurde, mit dem Vergleichsbeispiel 2 verglichen wurde.

In einem weiteren Versuch wurde versucht abzuklären, in wie weit mit der Verfahrensführung gemäß der vorliegenden Erfindung das Lignin aus dem Holzstoff herausgelöst wurde und die Holzstoffproben wurden einer chemischen Analyse unterworfen, deren Ergebnis in Tabeiie 2 gezeigt sind.

Tabeile 2

Lignin und Koh len hydfat- Analyse von allen Holzstoffproben

Aus Tabeiie 2 ist ersichtlich, dass alle mit den stark eutektischen Lösungsmitteln behandelten Holzstoffproben im Wesentlichen gleiche Lignin- und Hemizellulosemengen enthielten wie Vergleichsbeispiele 1 und 2. Die Kohienhydratanalyse zeigte, dass die Behandlung mit DES 1 in einer geringen Auflösung der Hemizellulosen resultierte, wobei die wichtigsten Hemizellulose- monomere, wie Mannose und Xylose keine signifikanten Unterschiede zu den Vergleichsbei- spielen zeigten. Einzig der Galakturonsäuregehalt war gegenüber den Vergleichsbeispielen, bei Behandlung mit dem stark eutektischen Lösungsmittel DES 1, stark verringert.

Zusammenfassend kann gezeigt werden, dass mit der spezifischen Verfahrensführung gemäß der vorliegenden Erfindung ein Holzstoff erhalten werden kann, der bei einem, im Vergleich zu herkömmlich aufgeschlossenen Spänen, eine bedeutend größere Faserlänge sowie eine deutlich erhöhte Wasserretention aufweist wobei jedoch der Ligningehalt in dem Holzstoff im Wesentlichen unverändert geblieben ist. Mit dem vorliegenden Verfahren wurde somit bei deut- lich herabgesetztem Energieeinsatz in dem Mahlschritt, es wurde nur der in etwa die Hälfte der Energie eines Mahlschritts in einem herkömmlichen Verfahren verbraucht, ein Holzstoff mit einer deutlich verbesserten Faserqualität, insbesondere deutlich verlängerten Fasern, erhalten.