Ein solcher Wärmeleitfähigkeitsdetektor ist für Analysegeräte der Mikrotechnik bestimmt, die bei der Untersuchung von gasförmigen oder flüssigen Medien genutzt werden.

In vielen Bereichen der Analytik werden ein unspezifischer Detektor für Gas-oder Flüssigk : eitskomponenten oder Beimischungen zu Gasen oder Flüssigkeiten in Kombination mit einem die Komponenten spezifizierenden, passiven Verfahren für die quantitative und qualitative Analyse einer Probe eingesetzt. Beispiele hierfür sind die Gaschromatographie, die Elektrophorese und die Flüssigkeitschromatographie. In der Gas-und Flüssigkeitschromatographie wird eine Probe zunächst durch eine Chromatographie-Säule geleitet. Dieses Vrfahren spezifiziert die [<omponenten nach ihren Durchlaufzeiten. Als Detektor zur unspezifischen Detektion einer Beimischung zu dem Trägergas bzw. der Trägerflüssigkeit wird häufig ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor eingesetzt. Solche Detektoren bestehen im wesentlichen aus einem Leiterdraht mit großem Temperaturwiderstandskoeffizienten, der durch einen konstanten Heizstrom gegenüber der Umgebung geheizt wird. Die Temperatur des Drahtes läßt sich aus der Speisespannung bei konstantem Strom ermitteln und hängt von dem Wärmefluss durch das umgebende Probenmedium ab und damit von dessen Wärmeleitfähigkeit. Die Nachweisgrenze dieser einfachen, robusten Detektoren ist beschränkt und erreicht in Einzelfällen 10ppm. Für den Nachweis von geringeren Beimischungen müssen andere, wesentlich kompliziertere und weniger robuste Detektoren eingesetzt werden. In der Gaschromatographie werden hierfür beispielsweise Flammenionisationsdetektoren verwendet. Solche Detektoren sind nur für die Untersuchung von brennbaren Gasen nutzbar. Es ist für viele Anwendungen darum von großem Vorteil, wenn an Stelle von zwei verschiedenen Detektoren lediglich ein, im Aufbau, der Handhabung und der Robustheit einfacher, aber in der Nachweisgrenze verbesserter Wärmeleitfähigkeitsdetektor eingesetzt werden kann.

Die bis jetzt bekannten Wärmeteitfähigkeitsdetektoren werden mit Gleichstrom betrieben. Ihre Nachweisgrenze ist durch den Betrieb in einem Frequenzband um 0 Hz herum und durch das 1/f-Rauschen eingeschränkt. In der Mikrotechnik werden mehr und mehr klein dimensionierte Wärmeleitfähigkeitsdetektor benötigt, die in der Lange sind, eine schnelle Untersuchung von Gasen und Flüssigkeiten durchzuführen. Die bis jetzt bekannten Detektoren sind viel zu groß dimensioniert, um in der Mikrotechnik eine Anwendung zu finden. Die in dieser Technik verwendeten Analysegeräte haben bauliche Abmessungen, die im Millimeterbereich liegen. Sie erlauben deshalb nur die Messung von Probenmengen, die unter 1 0, ul liegen. Bei den bekannten Wärmeleitfähigkeitsdetektor ist für eine exakte Messung eine Probenmenge von 10pl bis 100ut erforderlich. Ein Durchfluss des zu untersuchenden Mediums von weniger als 0. ärrUs, wie das bei Analysegeräten der Mikrotechnik der Fall ist, ist hierfür zu gering.

Die bekannten Detektoren haben zudem sehr große Ansprechzeiten, die im Bereich von einigen 100ms liegen. Sie sind deshalb nicht für den Einbau in Analysegeräte geeignet, deren Ansprechzeiten wesentlich darunter liegen.

Ferner ist es bei der Untersuchung von Erdgas von Vorteil, wenn gleichzeitig mit der Bestimmung der Anteile der Inertgase auch eine Brennwertbestimmung durchgeführt werden kann, da diese Informationen für Präzisions-Durchflussmessgerät benötigt werden. Mit einem herkömmlichen Wärmeleitfähigkeitsdetektor können die Konzentrationen bestimmt werden, wenn die gaschromatographische Säule diese Inertgase zu trennen vermag.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren aufzuzeigen, mit dem die Nachweisgrenze eines für die Mikrotechnik ausgelegten Wärmeleitfähigkeitsdetektors wesentlich verbessert werden kann, so dass sich damit die Konzentration und die Wärmekapazität eines gasförmigen oder flüssigen Mediums genau bestimmen lassen.

Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Schaltung zur Durchführung des Verfahrens aufzuzeigen.

Diese Aufgabe wird, das Verfahren betreffend, durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.

Diese Aufgabe wird, die Schaltung betreffend, durch die Merkmale des Patentanspruchs 7 gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, einen für die Mikrotechnik bestimmten Wärmeleitfähigkeitsdetektor nicht nur statisch, sondern auch dynamisch mit Signalmodulationstechniken so zu betreiben, dass seine Nachweisgrenze so verbessert wird, dass sich neben der Konzentration auch noch die Wärmekapazität eines Gases oder einer Flüssigkeit bestimmen lassen. Die kleinen Abmessungen der Mikrotechnik, die geringen Wärmekapazitäten sowie die damit verbundenen geringen thermischen Ansprechzeiten ermöglichen erstmals den Einsatz von Signal-Modulationstechniken für eine dynamische Temperaturmodulation. Die Nachweiseffizienz eines solchen Wärmeleitfähigkeitsdetektors wird um einige Größenordungen und weit in den ppb Bereich verschoben. Die Leistungsfähigkeit eines so betriebenen Wärmeleitfähigkeitsdetektors ist, sowohl was seine Dynamik als auch seine Nachweisgrenze betrifft, direkt mit einem empfindlichen Flammenionisationsdetektor vergleichbar. Bei den dynamischen Messungen mit dem Wärmeieitfähigkeitsdetektor werden zwei unabhängige Messgrößen ermittelt. Das ist einerseits die Wärmeleitfähigkeit und andererseits die thermische Diffusionskonstante. Das Verhältnis zwischen diesen beiden Messwerten ergibt die spezifische Wärmekapazität des zu untersuchenden Mediums,. die zur genaueren Analyse des Mediums beiträgt. Wird ein so betriebener Wärmeleitfähigkeitsdetektor bei der Gaschromatographie von Erdgas benutzt, so kann aus der ermittelten Wärmeleitfähigkeit der Gasprobe die Konzentration des Inertgasanteils bestimmt werden. Die zusätzlich ermittelte thermische Diffusionskonstante, gestattet es, die Wärmekapazität der Gasprobe und damit die Kompressibilität des Inertgasanteils im Erdgas zu bestimmen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird von der Tatsache Gebrauch gemacht, dass viele Messgrößen, die von einem Sensor erfasst werden sollen, sich zeitlich nur sehr langsam. Das Frequenzband solcher Signale liegt mit anderen Worten in einem Bereich um 0 Hz herum. In diesem Frequenzband nahe null Herz tritt jedoch zusätzlich zu dem immer anwesenden weißen Rauschen auch das sogenannte 1/f-Rauschen auf, das durch eine unendliche Bandbreite und eine über der Frequenz konstante Rauschleistung gekennzeichnet ist. Die Bezeichnung ist beschreibend in dem Sinne, dass die Rauschleistung dieser Rauschkomponente mit 1/f zu höheren Frequenzen hin abnimmt, bzw. zu niederen Frequenzen hin zunimmt. Um das Signal zu Rausch-Verhältnis zu maximieren, und damit die Nachweisgrenze eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors zu immer kleineren Werten hin zu verschieben, ist es notwendig, die Bandbreite, mit der das Signal aufgenommen wird, auf einen möglichst engen Bereich einzuschränken. Darüber hinaus sollte das Frequenzband des Signals nach Möglichkeit zur Vermeidung des 1/f-Rauschens von 0 Hz weg zu höheren Frequenzen geschoben werden. Das ist die Strategie von Korrelationsmesstechniken und dem Lock-In Verfahren.

Zu diesem Zweck wird die Ursache des Signals, d. h. die Messgröße selbst mit einer festen, bekannten Frequenz moduliert. Es ist dann zu erwarten, dass das Signal am Wärmeleitfähigkeitsdetektor ebenfalls mit dieser Frequenz moduliert ist, wobei sich eventuell noch eine Phasenverschiebung des modulierten Signals gegenüber der Modulationsanregung ergibt. Das Frequenzband des Signals wird durch diese Methode von einem Bereich um 0 Hz herum in einen Bereich um die Modulationsfrequenz herum geschoben. Je höher die Modulationsfrequenz, desto geringer ist auch die Rauschleistung des 1/rr-Rauschens in diesem Frequenzbanc3. Die Modulation muss periodisch sein. Sie kann jedoch beispielsweise harmonisch oder rechteckförmig aussehen. Das detektierte Signal wird dann mit dem Modulationssignal korreliert, um die Amplitude des Anteils im Signal zu ermitteln, der sich mit der Modulation ändert, denn dieser stellt das gewünschte Messsignal dar.

Das Verfahren ist besonders bei einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor anwendbar, dessen Abmessungen auf den u-Bereich begrenzt sind. Nur bei einer solchen Vorrichtung, die beispielsweise durch einen frei hängenden Heizdraht gebildet wird, liegen die Ansprechzeiten in einem Bereich, der eine Temperaturmodulation bei Frequenzen von mehreren kHz erlaubt, und die thermische Diffusionslänge bei einer Wärmemodulation von weit mehr als 10Hz ebenfalls im p-Bereich liegt.

Die thermische Diffusionslänge ist jene Distanz, über die thermische Modulationen- durch Diffusion ausklingen. Sie ist definiert als : wobei A für die Wärmeleitfähigkeit, 5die Dichte, c die spezifische Wärmekapazität und f die Modulai- onsfrequenz steht. Die Wärmeleitfähigkeit der Testsubstanz kann darum nur über Distanzen in der Probe gemessen werden, die vergleichbar oder kleiner sind als die thermische Diffusionslänge. Sie liegt bei Zimmertemperatur für Wasserstoff und Helium, den Standard-Trägergasen in der Gaschromatographie, bei etwa 6mm/1'2. Bei den meisten Gasen liegt dieser Wert um einen Faktor 2,5 darunter. Für Wasser liegt die thermische Diffusionslänge bei 20, um/1/2. Ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor zur Analyse von Flüssigkeiten muss darum in den Längen und Abständen um rund einen Faktor 10 herunter skaliert werden.

Für die Untersuchung von gasförmigen oder strömenden Medien wird ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor werden, der eine Heizung und einen Sensor aufweist.

Beide sind als Drähte ausgebildet. Sie werden in einem Hohlraum angeordnet, der mit einer Probe des zu untersuchenden Mediums oder einem Trägergas bzw.

Trägerflüssigkeit gefüllt ist, oder hiervon durchströmt wird. Dieser Hohlraum ist vorzugsweise als Seitenkammern ausgebildet, die über wenigstens eine Abzweigung, mit einem Kanal in Verbindung steht, der von dem zu untersuchenden Mediums durchflossen wird. Dadurch werden Querempfindlichkeiten auf die Durchflußgeschwindigkeit des strömenden Mediums vermieden. Ein solcher Hohlraum kann auch über einen kleinen Kanal oder eine Röhre mit einer makroskopischen Probenkammer verbunden werden, falls der Wärmeleitfähigkeitsdetektor zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit eines Mediums in einer Kammer oder einer größeren Röhre genutzt wird.

Die Temperatur eines Gases am Draht des Sensors lässt sich, falls der Abstand zwischen dem Draht der Heizung und dem Draht des Sensors klein ist gegenüber den Abständen zu den Wänden des Hohlraums und der Länge des Heizdrahtes, bei einer harmonisch modulierter Heizung beschrieben durch die Gleichung : , wobei p=p (fiv die thermische Diffusionslänge, f die Modulationsfrequenz und eine Proportionalitätskonstante bezeichnen. Ho bezeichnet die Hankelfunktion zu EI= 0. Plus steht für die gebundene Lösung, -für die divergierende Lösung bei r-unendlich. Der Real-und der Imaginärteil ergeben zwei linear unabhängige, für r-> unendlich beschränkte Lösungen. Der Realteil ist die für r->0 divergierende Lösung, der Imaginärteil ist 0 für r = 0.

Für andere Randbedingungen müssen entsprechende Linearkombinationen der unbeschränkten Lösungen hinzugenommen werden. Es handelt sich bei den im Unendlichen beschränkten Lösungen um oszillierende, abklingende Lösungen.

Die Beimischung eines zu untersuchenden Gases zu einem Trägergas bzw. einer zu untersuchenden Flüssigkeit zu einer Trägerflüssigkeit ändert bzw. reduziert die thermische Diffusionslänge, und beeinflußt damit direkt die Temperatur- Modulationsamplitude am Draht des Sensors, die exponentiell von der thermischen DifFusionslänge abhängig ist. Das Sensorsignal kann nun direkt beispielsweise durch einen Lock-In Verstärker mit der Heizspannung an dem Heizdraht korreliert werden. Die Korrelation resultiert in zwei unabhängigen Messgrößen. Die Korrelationsamplitude ist ein Maß für die Wärmeleitfähigkeit, während die Korrelationsphase über die Besselfunktion die Diffusionskonstante und damit das Verhältnis aus der Wärmeleitfähigkeit und der Wärmekapazität misst. Durch den Einsatz der Modulationstechnik kann das Detektorsignal in einen Frequenzbereich geschoben werden, bei dem das 1/f-Rauschen irrelevant ist. Darüber hinaus ermöglicht das dynamische Verfahren die gleichzeitige und unabhängige Messung zweier Gas-oder Flüssigkeitseigenschaften, deren Kombination eine feinere Differenzierung beispiels- weise bei der Identifizierung einzelner Komponenten in der Chromatographie erlaubt.

Diese Größen sind die thermische Diffusionslänge und damit die Diffusionskonstante, die sich aus der Phasenverschiebung zwischen Modulation und Sensorsignal ergibt, und andererseits die Wärmeleitfähigkeit, die sich aus der Modulationsamplitude am Sensordraht ergibt. Diese beiden Größen unterscheiden sich durch einen Faktor, die spezifische Wärmekapazität. Dieser Wärmeleitfähigkeitsdetektor gestattet es also simultan die Wärmeleitfähigkeit und die Wärmekapazität eines Mediums zu bestimmen.

Das erfindungsgemäß Verfahren kann auch in der Form einer Wheatstone'schen Brücke ausgestaltet werden, bei der vier Sensordrähte jeweils phasengleich von einem Heizdraht beheizt werden. Der Heizdraht und die Sensordrähte sind im Abstand voneinander angeordnet. Der Bereich zwischen dem Heizdraht und den Sensordrähten ist mit dem zu untersuchenden Medium ausgefüllt. Das Verfahren wird von einem eventuell bestehenden Probendurchsatz unabhängig, wenn zwei der Sensordrähte einem Referenzgas ausgesetzt werden, und befreit das Sensorsignal darüber hinaus von seinem Gleichstrom Anteil, der durch den Sensorstrom zur Widerstandsmessung hervorgerufen wird. Auch Druck-und Temperaturschwankungen werden in einer solchen Brückenschaltung kompensiert. In der einfachen Konfiguration mit nur einem oder aber zwei in Reihe geschalteten Sensordrähten kann dieser Offset über die kapazitive Auskopplung des Signals entfernt werden.

Bei zwei in Reihe geschalteten Sensordrähten, bei denen je einer dem Probengas und einer einem Referenzgas ausgesetzt ist, und die beide von einem konstanten Teststrom durchflossen werden, beinhaltet der Wechselanteil des Potentials an dem Punkt zwischen den zwei Sensordrähten die Information zum Unterschied der Verhältnisse an den zwei Sensordrähten und damit zum Unterschied der Wärmeleitfähigkeit bzw. der Diffusionskonstante der Gase an den zwei Sensordrähten. Die Verschaltung von vier Sensordrähten in einer Wheatstone'schen Brücke erhöht die Sensitivität des Wärmeleitfähigkeitsdetektors um einen Faktor von zwei, hat aber darüber hinaus keine weiteren Vorteile.

Bei der Untersuchung eines gasförmigen oder flüssigen Mediums kann der Wärmeleitfähigkeitsdetektor so betrieben werden, dass die Heizung mit einem Strom beaufschlagt wird, der eine vorbestimmte, feste Frequenz aufweist. Das Wechselstrom- Signal am Sensordraht wird mit der Heizdrahtmodulationsspannung korreliert. Dazu kann zunächst die Phasenverschiebung zwischen Anregung und Sensorsignal in einem Regelkreis durch Addition einer zusätzlichen Phase auf Null gebracht und somit bestimmt werden. Das resultierende Signal wird dann mit dem Anregungssignal multipliziert. Hieraus ergibt ein Signal, das einen Gleichstrom-Anteil und einen Anteil mit der doppelten Modulationsfrequenz aufweist. Mit einem Tiefpass wird das quasi Gleichstrom-Signal heraus gefiltert, welches der Amplitude der thermischen Welle am Sensordraht proportional ist. Die Bandbreite des Tiefpasses bestimmt die Rauschleistung, die dem Signal überlagert ist, und damit die Nachweisgrenze des Wärmeleitfähigkeitsdetektors. Die Bandbreite muss hinreichend groß sein, damit das Signal einer sich ändernden Konzentration folgen kann.

Bei der Untersuchung von Gasen wird die Frequenz so gewähit, dass die Temperaturwelle in einem reinen Trägergas zu einem Signal am Sensordraht führt.

Eine Beimischung von anderen Gasen zu diesem Trägergas reduziert die Wärmeleitfähigkeit und die thermische Diffusionskonstante, so dass auch die Amplitude der Wärmewelle am Sensordraht reduziert und die Phasenverschiebung erhöht wird.

Am empfindlichsten reagiert das Signal auf eine kleine Beimischung zum Trägergas, wenn die thermische Diffusionslänge gerade der halben Distanz zum Draht entspricht.

Praktisch kann die thermische Diffusionslänge über die Frequenz so eingestellt werden, dass die Signalmodulationsamplitude von den hohen Werten bei geringen Frequenzen auf 1/e2 bzw. 1/10 abgefallen ist. Bei der Untersuchung von Flüssigkeiten wird in gleicher Weise verfahren.

Der Modulationsstrom kann aktiv so geregelt werden, dass die Modulationsamplitude am Sensordraht konstant bleibt. Der Modulationsstrom bzw. die Modulationsleistung stellt dann die Messgröße dar.

Weitere erfinderische Merkmale sind in den abhängigen Ansprüchen gekennzeichnet.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von schematischen Zeichnungen näher erläutert.

Es zeigen : Fig. 1 einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor mit einem Draht, Fig. 2 Wärmeleitfähigkeitsdetektor mit zwei Drähten, Fig. 3 eine Schaltung zur Durchführung des Verfahrens, Fig. 1 zeigt einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor 1, mit einem Draht 2 und einem Träger- element 3. Das Trägerelement 3 ist Platte ausgebildet, und aus Silizium oder Glas gefertigt. In der Oberfläche der Platte-3 ist ein durchgehender Kanal 4 ausgebildet, von dem eine Abzeigung 5 in einen als Seitenkammer 6 ausgebildeten Hohlraum mündet.

Die Oberfläche der Platte 3 ist zum Verschließen des Kanals 4, der Abzeigung 5 und des Hohlraums 6 nach außen bereichsweise von einer Glasscheibe 7 überdeckt und gasdicht damit verbunden. Der Draht 2 ist U-förmig gebogen, wobei sein Mittelteil gerade, oder so wie in Fig. 1 dargestellt, in Form einer Spirale oder eines Mäanders geführt ist. Das Mittelteil des Drahts 2 ist berührungsfrei innerhalb der Seitenkammer 6 angeordnet. Es ist parallel zur Längsachse des Kanals 4 und der Seitenkammer 6 ausgerichtet. Bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel hat der Draht 2 eine Länge von mehreren hundert um. Seine Breite beträgt 5-1 Oum, während sein Querschnitt einige 100nm groß ist. Die Enden des Drahts 2 sind über Kontaktflächen 8 mit elektrischen Anschlussleitungen (hier nicht dargestellt) verbunden. Über die Abzweigung 5 kann ein durch den Kanal 4 geleitetes Medium 10 in dem Hohlraum 6 gelangen. Der Hohlraum 6 kann bei Bedarf auch mit mehreren Zugängen (hier nicht dargestellt) versehen werden. Der hier dargestellte Hohlraum 6 hat um den Draht 2 herum eine lichte Weite von 30 bis 100um. Diese Abmessungen sind entsprechend der thermischen Diffusionslänge dimensioniert. Die thermische Diffusionslänge u wird durch die Gleichung bestimmt, und hängt sowohl von dem zu untersuchenden Medium 10, als auch der verwendeten Modulationsfrequenz f ab. üsteht. für die Wärmeleitfähigkeit, Udie Dichte, c die spezifische Wärmekapazität des zu untersuchenden Medium 10. Bei der Untersuchung von Flüssigkeiten sind die Abmessungen entsprechend anzupassen. Wird der Heizdraht 2 mit einem periodischen Strom versorgt, so wird er periodisch geheizt. Es hängt nun von dem thermischen <BR> <BR> Fontakt zur Wand des Hohlraums 6 und damit von der Wärmeleitihigkeit des zu untersuchenden Mediums in dem Hohlraum 6 und deren Wärmekapazität ab, wie schnell die Temperatur des Drahtes 2 dem sich ändernden Strom folgen kann. Diese Korrelation kann mit Lock-In Techniken bestimmt werden. Die Phasenverschiebung ist ebenfalls ein Maß für die thermischen Eigenschaften des zu untersuchenden Mediums.

Sie lässt sich ebenfalls einfach ermitteln. In dieser Ausführung dient der Draht Heizung gleichzeitig als Sensor. Die Temperaturmodulation kann über den Spannungsabfall an demselben Draht 2 gemessen werden. Dieser Spannungsabfall ist jedoch noch von dem großen Spannungsabfall überlagert, der durch den periodischen Heizstrom zustande kommt. Dieser Anteil kann abgezogen werden, wenn vier solcher Drähte (hier nicht dargestellt) in einer Wheatstone'schen Brücke verschaltet werden, wobei zwei dieser Drähte einem Referenzmedium ausgesetzt werden. Das Signal an der Brücke wird dann Gleichstrom gekoppelt auf einen Vorverstärker (hier nicht dargestellt) geleitet und über einen Multiplizierbaustein (hier nicht dargestellt) mit dem Heizstrom korreliert.

Das resultierende Signal wird mit Hilfe eines Tiefpasses gefiltert. Die Spannung am Ausgang einer solchen Auswerteinrichtung ändert sich mit einer sich ändernden Konzentration von Beimischungen zum Trägergas. Daneben wird auch die Phasenverschiebung zwischen Heizstrom und Leitertemperatur gemessen. Sie hängt von der thermischen Diffusionslänge u ab, die über die Frequenz auf die Diffusionskonstante schließen lässt.

Der in Fig. 2 gezeigte Wärmeleitfähigkeitsdetektor 1 ist mit einer Heizung 2 und einem Sensor 11 ausgerüstet. Die Heizung 2 und der Sensor 11 werden beide durch jeweils einen Draht gebildet. Sind werden nachfolgend auch als Heizdraht 2 und Sensordraht 11 bezeichnet. Das Trägerelement 3 des Wärmeleitfähigkeitsdetektors 1 ist auch hier als Platte ausgebildet, die aus Silizium oder Glas gefertigt ist. In der Oberfläche der Platte 3 ist ein durchgehender Kanal 4 ausgebildet, von dem eine Abzweigung 5 in einen als Seitenkammer 6 ausgebildeten Hohlraum mündet. Die Oberfläche der Platte 3 ist zum Verschließen des Kanals 4, der Abzeigung 5 und des Hohlraums 6 nach außen bereichsweise von einer Glasscheibe (hier nicht dargestellt) überdeckt und gasdicht damit verbunden. Der Heizdraht 2 und der Sensordraht 11 sind bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel beide als geradlinige Leiter ausgebildet. Die Enden der Drähte 2 sind über Kontaktflächen 8 mit elektrischen Anschlussleitungen (hier nicht dargestellt) verbunden. Der Draht 11 des Sensors kann auch als meanderförmiger Leiter (hier nicht dargestellt) ausgebildet werden. Er hat ebenfalls ! is einen festen Abstand zum Heizdraht 2, weist aber einen höheren Widerstand und damit eine höhere Sensitivität aufweist. Der Abstand zwischen dem Heizdraht 2 und dem Sensordraht 11 wird so groß gewählt, dass eine Änderung der Heizdrahttemperatur über ein Trägergas, das beispielsweise Wasserstoff oder Helium sein kann, eine Änderung der Temperatur und damit eine Änderung des Signals am Sensordraht 11 bewirkt. Soll der Wärmeleitfähigkeitsdetektor 1 für die Überprüfung eines flüssigen Mediums eingesetzt werden, so wird zur Bestimmung des Abstands zwischen dem Heizdraht und dem Sensordraht als Testmedium beispielsweise Wasser verwendet. Der Heizdraht 2 wird bei der Untersuchung eines Mediums mit einem periodischen Strom beheizt. Der Sensordraht 11 wird mit einem konstanten Messstrom beaufschlagt, der einen Wert von einigen mA aufweist. Die Temperaturmodulation am Heizdraht 2 führt dann in Abhängigkeit von der Wärmeleitfähigkeit und der thermischen Diffusionslänge, die beide von der Zusammensetzung des zu untersuchenden Mediums 10 abhängen, zu einer Modulation der Temperatur des Sensordrahts 11. Das hat zur Folge, dass sich der Widerstand des Sensors 11 ändert. Das Wechselstromsignal am Sensordraht 11 ist bei einem festen Messstrom dieser Temperaturmodulationsamplitude direkt proportional und somit vollständig von den thermischen Eigenschaften des zu untersuchenden Mediums abhängig.

Dieser Wärmeleitfähigkeitsdetektor kann mit einem identischen Wärmeleitfähigkeitsdetektor, der einem Referenzgas ausgesetzt ist, zur Stabilisierung in Reihe geschaltet werden. Da nur das Wechselsignal für die Modulationsfrequenz als Signal interessant ist, und dieses über eine Kapazität zwischen den zwei Sensordrähten ausgekoppelt werden kann, ist hier die aufwendigere Verschalung als Wheatstone'sche Brücke von keiner grundlegenden Bedeutung. In einer solchen Schaltung wird lediglich die Signalamplitude verdoppelt.

Für die Untersuchungen von Gasen und Flüssigkeiten kann auch ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor (hier nicht dargestellt) verwendet werden, dessen Sensor als Zylinder ausgebildet ist. Der Heizdraht wird in dem sehr dünnwandigen, eventuell segmentierten Zylinder so angeordnet, dass er in der Längsachse des Zylinders verläuft, und von dem Zylinder vollständig umschlossen wird. Der Zylinder wird vorzugsweise aus einem elektrisch leitfähigen Material hergestellt, das einen hohen Widerstandstemperaturkoeffizienten aufweist. Der Durchmesser des Zylinders wird so bemessen, dass er der thermischen Diffusionslänge des zu untersuchenden Mediums entspricht, die auch über die Frequenz eingestellt werden kann. Der Zylinder ersetzt hierbei den Sensordraht. Er muss deshalb hinreichend dünnwandig sein, damit seine thermische Ansprechzeit höher liegt, als die Periode der Modulation. Da der Sensor hier nicht nur durch einen Draht gebildet wird, sondern durch einen als frei tragenden, von dem zu untersuchenden Medium umgebenen Zylinder, wird er von der gesamten Wärmewelle des Heizdrahts beaufschlagt. Dadurch wird die Sensitivität des Wärmeleitfähigkeitsdetektor verbessert.

Bei den beiden in den Figuren 1 und 2 dargestellten und in der zugehörigen Beschreibung erläuterten Wärmeleitfähigkeitsdetektor 1 hängen der Heizdraht 2 und der Sensordraht 11 in einem Hohlraum 6. Dieser kann von dem zu untersuchenden Medium 10 und eventuell einem Trägergas bzw. einer Trägerflüssigkeit, falls das zu untersuchende Medium 10 eine Flüssigkeit ist,.. durchströmt werden kann. Dieser Hohlraum 6 ist in allen Fällen als Seitenkammer eines Kanals 4 ausgebildet, der über eine Abzweigung 5 mit dem Kanal 4 in Verbindung steht. Durch den Kanal 4 wird das Medium 10 geleitet. Dadurch werden Querempfindlichkeiten auf die Durchflußgeschwindigkeit des Mediums 10 in dem Kanal 4 vermieden. In ähnlicher Weise kann der Hohlraum 6 auch über einen kleinen Kanal oder eine Röhre mit einer makroskopischen Probenkammer verbunden sein, falls der Wärmeleitfähigkeitsdetektor. zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit eines Testgases in einer makroskopischen Probenkammer oder einer größeren Röhre genutzt werden soll.

Die Temperatur, die das zu untersuchende Mediums 10 am Sensordraht 11 aufweist, wird für den Fall, dass der Abstand zwischen dem Heizdraht 2 und dem Sensordraht 11 klein ist, gegenüber den Abständen zu den Wänden des Hohlraums 6 und der Länge des Heizdrahtes 2, bei harmonisch modulierter Heizung 2 durch folgende Gleichung beschrieben : Dabei steht p=p ( für die thermische Diffusionslänge, f für die Modulationsfrequenz und a für eine Proportionalitätskonstante.

Ho bezeichnet die Hankelfunktion. Plus steht für die gebundene Lösung und Minus für die divergierende Lösung bei r-unendlich. Der Real-und der Imaginärteil ergeben zwei linear unabhängige, für r-> unendlich beschränkte Lösungen. Der Realteil ist die für r->0 divergierende Lösung, der Imaginärteil ist 0 für r = 0. Für andere Randbedingungen müssen entsprechende Linearkombinationen der unbeschränkten Lösungen hinzugenommen werden. Es handelt sich bei den im Unendlichen beschränkten Lösungen um oszillierende, abklingende Lösungen.

Eine Beimischung des zu untersuchenden Mediums 10 zu dem Trägergas ändert bzw. reduziert die thermische Diffusionslänge, und beeinflußt damit direkt die Temperatur- Modulationsamplitude am Sensordraht 11, die exponentiell von der thermischen Diffusionslänge abhängig ist.

Fig. 3 zeigt eine Schaltung 15, mit deren Hilfe ein dynamisches Betreiben der oben beschriebenen Wärmeleitfähigkeitsdetektoren 1 möglich ist. Die Schaltung 15 verfügt über einen Signalgenerator 16, mit dem ein Modulationssignal in Form eines periodischen Stroms erzeugt werden kann. Das Modulationssignal muss periodisch bei- spielsweise Sin (eut) sein. Es kann aber harmonisch oder rechteckförmig sein. Mit diesem Modulationssignal wird die Heizung 2 des Wärmeleitfähigkeitsdetektors 1 beaufschlagt. Die sich periodisch ändernde Temperatur der Heizung wird auf das Medium 10 übertragen. Von dem Sensor 11 wird dann ein Signal S * Sin (wt+ (D) erfasst, wobei S die Messgröße ist. Das von dem Sensor erfasst Signal S * Sin (wt+<)) wird dann mit dem Modulationssignal korreliert, um die Amplitude des Anteils im Signal zu ermitteln, der sich mit der Modulation ändert. Dieser Anteil stellt das gewünschte Messsignal dar. Das von dem Sensor 11 erfasste Signal wird deshalb dem Eingang eines Bauelements 17 zugeführt, das als Phasendetektor und Phasenschieber ausgebildet ist. Dem zweiten Signaleingang des Phasendetektors und Phasenschiebers wird das von dem Signalgenerator 16 erzeugte Modulationssignal zugeführt. Das Ausgangssignal des Phasendetektors und Phasenschiebers 17 ist an einen Multiplizierer 18 angeschlossen. Der Multiplizierer 18 weist einen zweiten Signaleingang auf, an dem auch das Signal des Signalgenerators 16 ansteht. Dem Multiplizierer 19 ist ein Tiefpass 19 nachgeschaltet. Neben der Amplitude wird auch die Phasenverschiebung zwischen der aktiven Modulation und der resultierenden Signalmodulation erfasst. Um diese Phasenverschiebung ermitteln zu können, wird die Phasenverschiebung Sin (¢) mit dem elektronischen Phasendetektor und Phasenschieber 17 gemessen und in einem Regelkreis auf 0° einregelt. Der gemessene Wert der Phasenverschiebung wird einer ersten Auswerteeinheit 21 <BR> <BR> zugeführt, die an den ersten Signalauagang des Phasendeteetors und Phasenschiebers 17 angeschlossen ist. Diese ermittelt daraus die thermische Diffusionslänge. Das Modulationssignal M* Sin (wt) wird mit dem um die Phasenverschiebung bereinigten Signal S * Sin (t), das am zweiten Signalausgang des Phasendetektors und Phasenschieber 17 ansteht, multipliziert. Es entsteht ein konstantes Signai *S* M*Sin (2Wt) + *S *M mit Signalanteilen der Summen-und der Differenzfrequenz. Dieses konstante Signal stellt die eigentliche, von 1/f-Rauschen befreite Messgröße dar. Der Anteil mit der doppelten Frequenz und bei nicht harmonischer Modulation auch der Anteil anderer Signale bei höheren Harmonischen wird mit dem Tiefpass 19 herausgefiltert. Das Ergebnis ist ein Signaf *S*M, das der Messgröße S entspricht, jedoch von 1/f Rauschen befreit ist, das einer zweiten Auswerteeinheit 22 zugeführt wird. Diese ist an den Signalausgang des Tiefpasses 19 angeschlossen. Je geringer die Bandbreite des Tiefpasses 19 ist, desto weniger Rauschleistung. des weißen Rauschens überlagert sich seinem Ausgangssignal, gleichzeitig wird das- Ausgangssignal jedoch auch immer langsamer.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor so zu betreiben, dass zweier Eigenschaften eines gasförmigen Mediums gleichzeitig und unabhängig gemessen werden. Das gleiche gilt auch für ein flüssiges Medium. Die Kombination dieser Eigenschaften erlaubt eine feinere Differenzierung bei der Identifizierung einzelner Komponenten in der Chromatographie. Bei den beiden Eigenschaften handelt es sich um die thermische Diffusionslänge und damit die Diffusionskonstante, die sich aus der Phasenverschiebung zwischen Modulation und Sensorsignal ergibt, und andererseits die Wärmeleitfähigkeit, die sich aus der Modulationsamplitude am Sensor ergibt. Diese beiden Größen unterscheiden sich durch einen Faktor, die spezifische Wärmekapazität.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit einer Wheatstone'schen Brücke ausgestaltet werden, bei der vier Sensordrähte (hier nicht dargestellt) jeweils phasengleich mit einem Heizdraht (hier nicht dargestellt) über einen gewissen, von dem zu untersuchenden Medium ausgefüllten Bereich periodisch beheizt werden. Das Ver- fahren wird von einem eventuell bestehenden Durchsatz des zu untersuchenden Mediums unabhängig, wenn zwei der Sensordrähte einem Referenzgas ausgesetzt sind, und befreit die Sensorsignale darüber hinaus den Gleichstromanteilen. Auch Druck-und Temperaturschwankungen werden in einer solchen Brückenschaltung kompensiert.

Schon bei zwei in Reihe geschalteten Sensordrähten, bei denen je einer dem zu unersuchenden Medium und einer einem Referenzgas ausgesetzt ist, und beide von einem konstanten Teststrom durchflossen werden, beinhaltet der Wechselstromanteil des Potentials an dem Punkt zwischen den zwei Sensordrähten die Information zum Unterschied der Verhältnisse an den zwei Sensordrähten und damit zum Unterschied der Wärmeleitfähigkeit bzw. der Diffusionskonstante der Gase an den zwei Sensordrähten. Die Verschaltung von vier Sensordrähten in einer Wheatstone'schen Brücke erhöht die Sensitivität des Detektors um einen Faktor von zwei, hat aber darüber hinaus keine weiteren Vorteile. Der Modulationsstrom kann aktiv. so geregelt werden, dass die Modulationsamplitude am Sensordraht konstant bleibt. Der Modulationsstrom bzw. die Modulationsleistung stellt dann die Messgröße dar.

Die Erfindung beschränkt sich nicht nur auf das hier beschriebene Ausführungsbeispiel.

Vielmehr umfasst sie alle Variationen des Verfahrens und der Schaltung, die dem Kern der Erfindung zugeordnet werden können.