VERFAHREN ZUR KOMPENSATION VON SCHWANKUNGEN DER LICHTQUELLENTEMPERATUR IN SPEKTROMETERN

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren sowie eine elektronische Schaltung zur Verarbeitung von Signalen die als solche indikativ sind für Merkmale oder die Charakteristik der spektralen Verteilung von Licht das für eine spektrometrische Messung im Zusammenspiel mit einer LED-Lichtquelle bereitgestellt wird.

Aus DE 103 53 703 Al ist ein mobiles Miniaturspektrometer bekannt durch welches insbesondere in vivo Stoffanalysen des menschlichen Gewebes durchgeführt werden können. Dieses Miniaturspektrometer ist mit einer Schnittstelle versehen über welche die jeweiligen Messdaten an eine zentrale Auswertungseinheit übertragen und dort ausgewertet werden können.

Zur Durchführung spektrometrischer Messungen ist es, möglich LEDs als Lichtquellen zu verwenden. Diese LEDs können für spektrometrische Messungen derart ausgesucht werden, dass die Unterschiede der spektralen Emission von LED, die verursacht sind durch Unterschiede der Temperatur der emittierenden Schicht, für weite Temperaturbereiche (z. B. 5°C bis 40 ⁰ C) in sehr guter Näherung dargestellt werden können durch eine Temperaturkompensationskurve (TKK), die entsprechend der genauen Temperaturdifferenz skaliert und in der Wellenlänge

verschoben wird. Dies gilt vornehmlich für die Differenzen des Logarithmus der spektralen Intensitäten (oder hiervon linear abhängiger Größen) als Funktion der Wellenlänge.

Aus der vorgenannten Beziehung ergeben sich einige Möglichkeiten zur Korrektur etwaiger Störeinflüsse. In der auf die Anmelderin zurückgehenden deutschen Patentanmeldung DE 10 2005 063 263.7 ist explizit dargestellt bei der Messung an einem Objekt, dessen spektrale Charakteristik sich darstellen lässt aus einer oder mehreren Basisfunktionen, deren Amplitude z.B. abhängig sein kann von einer Stoffkonzentration im Messobjekt, bei Nutzung eines Least-square-Verfahrens oder einer äquivalenten Auswertung diese

Temperaturkompensationskurve als weitere Basisfunktion zu betrachten. Der Inhalt jener Patentanmeldung ist durch die hiermit erfolgte Bezugnahme vollumfänglich in die vorliegende Anmeldung eingebunden.

Ein solches Anpassungsverfahren kann u.U. nur eingeschränkt angewendet werden, wenn über die wahre Messkurve kein detailliertes A-priori-Wissen verfügbar ist. Ein weiteres Problem ist, dass die Anpassung, d.h. das Finden der Parameter der Basisfunktionen, die z.B. von zu bestimmenden Stoffkonzentrationen abhängen sollen, auf Grund der größeren Anzahl von anzupassenden Basisfunktionen einerseits länger dauert und andererseits mit einer größeren Unsicherheit behaftet ist.

Dieses Problem wird erfindungsgemäß gelöst, indem auf Basis einer Referenzmessung und mindestens zweier weiterer Messungen an derselben Referenz eine Referenzkurve für die spektrale Emission berechnet wird, die dann bei der Durchführung von Messungen an nahezu beliebigen Objekten als Referenz verwendet wird.

Diese Kurve wird so bestimmt, dass sie einer Kurve der spektralen Emission zu einer Temperatur entspricht, die außerhalb oder weit außerhalb des Temperaturbereichs liegt, in dem die Temperaturen der LED bei den Messungen tatsächlich liegen.

Je nach zur Verfügung stehenden spektralen Bereichen und je nach Stellung der exakten Messaufgabe kann es sinnvoll sein, solche Referenzkurven sowohl für eine Temperatur unterhalb (kalte Referenz) als auch für eine Temperatur oberhalb (heiße Referenz) der Temperaturen während der Messungen zu bestimmen.

Die weiteren Verfahrensschritte bei Durchführung einer Messung können dann sowohl unter Bezug auf die kalte Referenz als auch unter Bezug auf die heiße Referenz durchgeführt werden, die resultierenden Ergebnisse der spektralen Messung können zur überprüfung miteinander verglichen und zur Verringerung der Messunsicherheit gemittelt werden.

Durch die Verwendung einer solchen extremen Referenz wird gewährleistet, dass das unkorrigierte Messspektrum nahezu unabhängig vom Messobjekt einem solchen Messspektrum sehr ähnlich wird, welches bei einer Messung an der Referenz, die auch zur Erzeugung der extremen Referenz verwendet wurde, entsteht. Entsprechend dem zu Grunde liegenden Verfahren kann aber jede Messung (logarithmisch dargestellt) an einer Referenz durch Subtraktion (oder Addition, je nach exakter formaler Darstellung) einer skalierten und verschobenen LED- typischen Temperaturkompensationskurve auf eine Messung bei einer anderen Temperatur abgebildet werden.

An einer Referenz, diese wird im Rahmen der Kalibriermessungen verwendet) kann die Bestimmung von Verschiebung und Skalierung sukzessive erfolgen: zunächst wird über die Bestimmung der Korrelation der vorab bestimmten Temperaturkompensationskurve

mit der unkorrigierten Messkurve der Referenz für verschiedene Verschiebungen die Verschiebung maximaler Korrelation (maximaler Betrag des Pearson' sehen Korrelationskoeffizienten) bestimmt. Im nächsten Schritt kann dann über ein Least- squares-Verfahren die beste Skalierung bestimmt werden.

Alternativ, oder auch in Kombination mit diesem Ansatz ist es auch möglich, zur Reduktion ggf- Minimierung des Rechenaufwands die Bestimmung der Verschiebung die zur besten Korrelation führt, über ein Fourierverfahren zu bestimmen. Dies kann insbesondere erfolgen, indem ausgenutzt wird, dass eine Verschiebung im Ortsraum im Fourierraum eindeutigen Phasenveränderungen der einzelnen Frequenzanteile entspricht. Konkret kann dies so erfolgen, dass eine Fourierzerlegung der TKK wie auch eine Fourierzelegung des Messsignals, das ist hier der Logarithmus des Verhältnisses aus dem Intensitätssignal der extremen Referenz und dem Intensitätssignal der eigentlichen Messung, bestimmt wird. Die Phasen wesentlicher Frequenzen werden verglichen, hieraus wird die Verschiebung des Messsignals relativ zur TKK bestimmt, deren Phase im Originalsignal und im verschobenen Signal erfasst und zur Ermittlung der Verschiebung ausgewertet wird.

Da nun die Beziehung zwischen Skalierung und Verschiebung des benötigten Korrekturterms linear ist, dies wird bereits bei der Erzeugung der extremen Referenz vorausgesetzt und benutzt, kann die Beziehung zwischen Skalierung und Verschiebung eindeutig aus drei Messungen an einer Referenz bei verschiedenen Temperaturen erfolgen. Aus zwei dieser Messungen wird die unverschobene Temperaturkompensationskurve als Logarithmus des Verhältnisses I ₁ /I2 der jeweiligen spektralen Intensitäten oder einer von diesen linear abhängenden Größe bestimmt:

TKK(lambda) = log ₁₀ (Ii(lambda)/I ₂ (lambda)) = log ₁₀ (li(lambda))- log ₁₀ (I ₂ (lambda))

( Formel C l )

Wird nun eine Messung unter Bezug auf die Größe Ii bei einer Temperatur entsprechend derjenigen zur Messung 2 durchgeführt erhält man die selbe Situation wie bei der Bestimmung der Temperaturkompensationskurve, d.h. der notwendige Korrekturterm ist genau die unverschobene Temperaturkompensationskurve. (Durch Subtraktion dieser Kurve von der Messkurve erhält man im Idealfall ein konstantes Spektrum mit dem Wert 0.) Das bedeutet, zur vollständigen Bestimmung der linearen Abhängigkeit der notwendigen Skalierung von der Verschiebung, reicht es aus, eine weitere Messung an einer Referenz durchzuführen, für die explizit Verschiebung und Skalierung bestimmt werden.

Mit Hilfe weiterer expliziter Bestimmungen von Skalierung und Verschiebung aus Messungen an der Referenz bei weiteren Temperaturen kann die messtechnisch bedingte Unsicherheit der Bestimmung der linearen Beziehung verringert werden.

Mit Hilfe dieser linearen Beziehung kann nun rechnerisch bestimmt werden, welche Werte bei einer beliebigen Temperatur die Referenzmessung ergeben würde. Dies wird bei der Bestimmung der extremen Referenz benutzt.

Wie oben schon erwähnt, wird bei der eigentlichen Messung durch den Bezug auf eine extreme Referenz sichergestellt, dass unabhängig vom Messobjekt eine unkorrigierte Messung des Spektrums, d.h. der Logarithmus des Verhältnisses der Werte der extremen Referenz zu den gemessenen Intensitäten (oder linear von den Intensitäten abhängenden Werten), einer unkorrigierten Messung an einer Referenz sehr ähnlich wird.

Denn die unkorrigierten Messwerte (wie hier immer Logarithmus des Verhältnisses von Intensitäten) ergeben sich additiv aus den zu einer Messung bei der Messtemperatur an einer Referenz gehörenden Werten (unter Bezug auf die extreme Referenz) und den Messwerten am Objekt, wie sie sich bei Messung am Objekt unter Bezug auf eine Referenz, die bei exakt der Messtemperatur aufgenommen worden wäre, ergeben. Letzte Größe hängt vom Objekt ab, die erste Größe kann durch die Festlegung der virtuellen Temperatur der extremen Referenz beeinflusst werden, so dass der Einfluss des Objektes auf die Form der unkorrigierten Messung abhängig von der Wahl der extremen Referenz sehr klein gemacht werden kann.

Da die Kurve, die zum Logarithmus des Verhältnisses aus erster Messung an der Referenz und der extremen Referenz gehört, gemäß benutzter Voraussetzungen identisch ist mit einer verschobenen und skaliertem TKK (Logarithmus des Verhältnisses aus erster Referenzmessung und zweiter Referenzmessung), ist es möglich, die extreme Referenz ausschließlich zur Bestimmung der Verschiebung zu benutzen und in der Folge als unkorrigierte Messung den Logarithmus des Verhältnisses aus den Intensitäten der ersten Referenzmessung und der Messung aufzufassen. Die Verschiebung muss dann korrigiert werden um die Verschiebung der extremen Referenz gegen die TKK.

Das korrigierte Messsignal ergibt sich dann additiv aus dem unkorrigierten Messsignal und der entsprechend verschobenen und skalierten TKK.

Ein evtl. verbleibender Restfehler aus der in jedem Fall kleinen Fehlbestimmung der Verschiebung auf Grund der Signatur des Messobjekts kann weiter reduziert werden, indem die Differenz aus unkorrigiertem Messsignal und korrigiertem Messsignal (Differenzsignal) gebildet wird. Dieses Signal ist

nun in noch höherem Maße frei vom Einfluss des Messobjekts.

Dieses Signal kann nun erneut der Temperaturkorrektur-Prozedur unterzogen werden. Dies hat einen mehrfachen Nutzen: a) die hieraus bestimmte Verschiebung kann benutzt werden, um das ursprüngliche unkorrigierte Messsignal zu korrigieren; b) der Vergleich der zum unkorrigierten Messsignal und dem Differenzsignal gehörenden Verschiebungen (im Idealfall sind diese gleich) kann als Maß des Einflusses der Signatur des Messobjekts auf die oben bestimmte Verschiebung verwendet werden; c) das korrigierte Differenzsignal ergibt im Idealfall eine Konstante und, wenn Stabilität nicht nur der relativen spektralen Intensitäten der LED sondern auch der absoluten vorausgesetzt wird, ein Konstante mit dem Wert 0. Die Abweichung vom Idealfall kann als Maß für die Qualität der Temperaturkompensation verstanden werden.

Die Reduktion der Restfehler kann iterativ fortgesetzt werden, indem jeweils das Differenzssignal die Rolle des unkorrigierten Messsignals übernimmt.

Ohne im Voraus zur Verfügung stehende Kenntnis über das Messobjekt ist es nun möglich, alleine aus der Messung am Messobjekt unter Bezug auf eine extreme Referenz durch ein wie oben beschriebenes Korrelationsverfahren die Verschiebung der notwendigen Temperaturkompensationskurve nahezu exakt zu bestimmen, und aus dieser Verschiebung unter Verwendung der vorher bestimmten Beziehung zwischen Verschiebung und Skalierung die vollständige, skalierte Temperaturkompensationskurve zu bestimmen, so dass mit dieser die Daten korrigiert werden können, so dass im Ergebnis ein Spektrum entsteht wie es auch bei einer Messung am Objekt unter Bezug auf eine Messung an der Referenz bei einer der

Messtemperatur identischen Temperatur entstehen würde. Die korrigierten Messwerte werden unabhängig von der Temperatur.

Diese Verfahren kann insbesondere immer dann vorteilhaft angewendet werden, wenn es möglich ist, eine extreme Referenz so festzulegen, dass es spektrale Bereiche gibt, in denen, etwas lax ausgedrückt, der Einfluss der Temperatur auf die Form der unkorrigierten Messung den Einfluss des Messobjekts auf die Form dominiert. Es ist nicht notwendig, dass diese Bedingung im gesamten erfassten Spektralbereich erfüllt ist.

Weiterhin ist wegen der Linearität der Beziehung zwischen Skalierung und Verschiebung sogar eine übertragung der Korrektur aus der Information über die Verschiebung, die aus dem Messspektrum zu einer LED gewonnen wird, auf die Verschiebung und Skalierung der zu anderen LED gehörenden Messspektren möglich, sofern im Rahmen von Kalibriermessungen (z.B. direkt nach der Geräteproduktion) die Beziehung zwischen den notwendigen Verschiebungen der einzelnen Temperaturkompensationskurven explizit bestimmt wird und gleichzeitig dafür Sorge getragen wird, dass sich die Temperaturen der LED untereinander bei einer Messung nicht signifikant unterscheiden, z.B. indem sie thermisch an eine einzige Kupfermasse o. ä. angebunden werden. Das bedeutet, die weiter oben angeführte Bedingung für die Anwendbarkeit muss lediglich in einem spektralen Bereich, der zu einer einzigen aller verwendet LED gehört, erfüllt sein.

Die Ermittlung der zum Erreichen der besten Korrelation erforderlichen Verschiebung kann auf Grundlage der Fourier- Methode erfolgen. Der Ablauf hierzu kann konkret wie folgt gestaltet sein:

* **

Vorzugsweise wird die Kalibrierung auf Grundlage des Least- squares Ansatzes durchgeführt. Bei den nachfolgenden Messungen erfolgt dann die Bestimmung der Verschiebung zur Erreichung der besten Korrelation. Der jeweils benötigte Korrekturterm wird dann auf Basis des bei der Kalibrierung bestimmten Paramtersatzes (notwendig: Verhältnis von Verschiebung zu Skalierung für eine LED, Verhältnis der Verschiebungen der LED untereinander) aus der Verschiebung abgeleitet.

Die Kalibrierung erfolgt vorzugsweise indem bei der ersten Kalibriermessung, sich alle LEDs auf dem Temperaturniveau Tl befinden. Bei der zweiten Kalibriermessung befinden sich alle LEDs auf dem Temperaturniveau T2.

Aus den auf diesen beiden Temperaturniveaus gewonnenen Spektralverteilungen wird die Temperaturkompensationskurve bestimmt (siehe z.B. Formel Cl). Diese Temperaturkompensationskurve kann als Temperaturkompensationskurve mit einer Verschiebung von 0 und einer Skalierung von 1 abgespeichert werden. Grundsätzlich bedeutet dies, dass von einer „Rohmessung" bei T2, die zur Bestimmung der optischen Dichte OD auf die Kalibriermessung bei Tl bezogen wird, genau „1 mal TKK" abgezogen werden muss, damit die wahre OD bestimmt wird.

Dritte Kalibriermessung bei T3 :

die Parameter sind noch unbekannt, es erfolgt die Bestimmung über Korrelation und Least-squares : Diese Parameter werden bestimmt, indem ermittelt wird, wie die Temperaturkompensationskurve (TKK) verschoben skaliert werden muss, so dass die Rohmessung bei T3, die zur Bestimmung der OD auf die Messung bei Tl bezogen wird, nach Abzug der verschobenen, skalierten TKK die wahre OD wiedergibt. Diese

ist bei der Kalibriermessung bekannt, nämlich Null, da eine

Messung an der selben Referenz wie bei der ersten Kalibriermessung gemessen wird.

Die Beziehung zwischen Skalierung und Verschiebung ist linear, demzufolge ist durch die drei Kalibriermessungen die zugehörige Beziehung vollständig bestimmt.

Weitere Messungen bei identischen oder anderen Temperaturen an der Referenz können zur weiteren Minderung der Messunsicherheit benutzt werden.

Die Beziehung zwischen Skalierung und Verschiebung gehört zu dem Set:

Referenz = Intensitäts-Messwert der

Kalibriermessung bei Tl

TKK = Logarithmus ( der Werte aus

Kalibriermessung Tl durch entsprechende Werte

T2)

Die anderen LED können/werden simultan ausgewertet (werden). Da die Temperaturen der LED untereinander bei jedem einzelnen Messvorgang gleich sind, auch bei den Kalibriermessungen, sind die notwendigen Skalierungen für alle LED untereinander identisch, nur die Verschiebungen unterscheiden sich.

Bei der Kalibriermessung wird für mindestens eine LED die

Beziehung Verschiebung zu Skalierung bestimmt, für die anderen ist es ausreichend die Verschiebung zu bestimmen, die zu einer bestimmten Kalibriermessung gehört.

Bei der Messung bedarf es dann nur noch der Bestimmung der Verschiebung, die erforderlich ist um zur besten Korrelation für eine LED zu gelangen, die übrigen Parameter werden

entsprechend dem bei der Kalibrierung bestimmten Parametersatz abgeleitet :

Skalierung zu Verschiebung der ersten LED = Konstante

Verschiebung der zweiten/dritten/.. LED zur ersten LED =

Konstanten

Im konkret beschriebenen Verfahren wird zunächst die Verschiebung unter Bezug auf die extreme „gerechnete" Referenz bestimmt und dann rückgerechnet auf die Verschiebung bzgl. Tl. Grundsätzlich ist dieses Konzept auch „mit vertauschten Rollen" der Temperaturen Tl, T2, T3 durchführbar. Insbesondere ist auch eine Extrapolation nach „extra-kalt" möglich. Weiterhin ist es auch möglich, eine Mittelung aus Verwendung zweier extrapolierter Referenzen vorzunehemen.