Technisches Gebiet

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung zumindest einer Oberseite eines Substrats mittels eines Sauerstoffplasmas oder eines Luftplasmas zur Entfernung von organischen Verunreinigungen. Des Weiteren bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung des Verfahrens zur Entfernung einer Oxidschicht auf einem Flowfield einer Bipolarplatte einer Brennstoffzelle vor dem Aufbringen einer pastösen Kohlenstoffbeschichtung.

Stand der Technik

DE 10 2013 203 080 Al hat ein Verfahren zum Erzeugen von Beschichtungen mit guter elektrischer Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit zur Herstellung von Bipolarplatten zum Gegenstand. Das Verfahren umfasst ein Ätzen der Oxidschicht auf einem Edelstahlsubstrat mittels Plasma, um die Oberfläche zu aktivieren und eine Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit zu verhindern. Anschließend wird eine Kohlenstoffschicht aufgetragen. Durch das Plasmaätzen kann die natürliche Oxidschicht des Edelstahls, welche die Leitfähigkeit verschlechtern kann, entfernt und die Oberfläche aktiviert werden, um das Adhäsionsvermögen der Beschichtungsschicht zu verbessern.

DE 11 2006 002 141 B4 betrifft ein Verfahren umfassend ein Abscheiden einer Beschichtung auf einer Brennstoffzellen-Bipolarplatte unter Verwendung von plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung. Bipolarplatten aus Metall erzeugen üblicherweise ein natürliches Oxid an ihrer Außenfläche, das aber nicht leitend ist und somit den Innenwiderstand der Brennstoffzelle erhöht. Zum Entfernen von organischen Verunreinigungen, die in Folge des Plattenherstellungsverfahrens oder der Handhabung zwischen dem Plattenherstellungs- und beschichtungsverfahren auf dem Grundplattenmaterial vorhanden sein können, ist dessen Vorbehandlung erforderlich. Die Vorbehandlung umfasst das Einwirken einer durch Mikrowellen erzeugten Sauerstoffplasmaumgebung.

Darstellung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Reinigung zumindest einer Oberseite eines Substrats vorgeschlagen mittels eines Sauerstoff- oder eines Luftplasmas zur Entfernung organischer Verunreinigungen, wobei zumindest nachfolgende Verfahrensschritte durchlaufen werden: a) Entfernung flüchtiger Substanzen von der Oberseite des Substrats durch Anlegen eines Vakuums, b) Entfernung organischer Verunreinigungen mittels eines Sauerstoff- oder Luftplasmas c) Entfernen einer entstandenen Oxidschicht auf der Oberseite des Substrats, insbesondere einer Brennstoffzellenkomponente durch Anlegen eines Wasserstoffplasmas, d) Absaugen von Reaktionsgasen durch Anlegen eines Vakuums.

Durch die Anwendung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens können in vorteilhafter Weise konventionelle Ätzprozesse, die nasschemisch ablaufen und aggressive Säuren verwenden, vermieden werden; ebenso kann bei diesen Prozessen anfallendes Waschwasser, welches aufwändig zu entsorgen wäre, vermieden werden.

In Weiterbildung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens werden die Verfahrensschritte a) bis d) an einem die Oberseite einer Bipolarplatte bildenden Flowfield durchgeführt.

In vorteilhafter Weise wird beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren nach Durchführung der Verfahrensschritte a) bis d) eine Beschichtung, insbesondere in Form pastösen Kohlenstoffs, auf die Oberseite der Bipolarplatte aufgebracht. Die Adhäsionseigenschaften der zuvor im Wasserstoffplasma gereinigten Bipolarplatte sind erheblich verbessert, ebenso deren elektrische Leitfähigkeit.

Beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren wird die Beschichtung, insbesondere aus pastösem Kohlenstoff, auf Stege im Flowfield der Bipolarplatte aufgetragen.

Der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösung weiter folgend umfasst das Wasserstoffplasma, welches in Verfahrensschritt c) appliziert wird, insbesondere energiereiche UV-Strahlung.

Beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren erfolgt die Entfernung der flüchtigen Substanzen gemäß Verfahrensschritt a) vor der Applikation des Sauerstoff- oder Luftplasmas und des Wasserstoffplasmas.

In vorteilhafter Weise werden beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren die Verfahrensschritte a) bis d) an einer bereits fertiggestellten Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle durchgeführt, derart, dass eine Zeitspanne zwischen einer Behandlung derselben mit Wasserstoffplasma vor dem Aufbringen der Beschichtung, insbesondere aus pastösem Kohlenstoff, zur Vermeidung von Reoxidation erheblich minimiert werden kann.

Darüber hinaus bezieht sich die Erfindung auch auf die Verwendung des Verfahrens zur Entfernung einer entstandenen Oxidschicht auf einem Flowfield einer Bipolarplatte einer Brennstoffzelle vor dem Aufbringen einer pastösen Kohlenstoffbeschichtung.

Vorteile der Erfindung

Durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung, insbesondere die Applizierung eines Hj-Plasmas mittels Trockenätzens, können bei konventionellen Ätzprozessen verwendete, aggressive Säuren eingespart werden; ferner kann eine nasschemische Durchführung dieser Ätzprozesse vermieden werden. Konventionelle Ätzprozesse umfassen in der Regel mehrere Stufen mit den verschiedensten chemischen Substanzen. Die Membranelektrodenstrukturen benötigen viel Fläche, so dass die Durchführung konventioneller Ätzprozesse zeitlich relativ aufwändig ist. Des Weiteren kann durch die Anwendung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Trockenätzens mittels der Wasserstoffplasmabehandlung Waschwasser eingespart werden, an dessen Entsorgung sehr hohe Anforderungen gestellt werden. Beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren entfallen alle diese zeit- und kostenintensiven Nebenerscheinungen.

Durch das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren kann eine entstandene Oxidschicht auf der Oberseite, insbesondere dem Flowfield einer Brennstoffzellenkomponente, wie beispielsweise der Bipolarplatte, im Wasserstoffplasma aufgelöst und durch Anschluss einer Vakuumpumpe entfernt werden. Durch das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren lässt sich insbesondere ein Kontaktwiderstand zwischen der Oberseite der Bipolarplatte einerseits und einer Beschichtung in Form eines pastösen Kohlenstoffs andererseits erheblich herabsetzen.

Daneben kann, wie oben erwähnt, eine vollständige Eliminierung der Nasschemie bei konventionellen Ätz- beziehungsweise Beizprozessen erreicht werden. Durch die Anwendung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens lässt sich in optimaler Weise die Prozesskette bei der Herstellung von Brennstoffzellenkomponenten, insbesondere von Bipolarplatten erheblich optimieren. Der Reinigungsprozess kann an einer fertig hergestellten Bipolarplatte erfolgen, so dass eine Reduzierung der Zeitspanne zwischen der Plasmareinigung der Bipolarplatte und der sich daran anschließenden Beschichtung mit pastösem Kohlenstoff erreicht werden kann, was in vorteilhafter Weise eine Vermeidung von Reoxidationserscheinungen mit sich bringt. Des Weiteren ist hervorzuheben, dass die nach der Durchführung der Wasserstoffplasmabehandlung hergestellte Oberseite der Bipolarplatte wesentlich bessere Haftungseigenschaften für die anschließend aufgebrachte Beschichtung aus pastösem Kohlenstoffmaterial bietet. In fertigungstechnischer Hinsicht zeichnet sich die Applikation des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens durch äußerst geringe Prozesskosten aus, da aufwändige Abfallbehandlungs- und Sondermaßnahmen zur Behandlung kontaminierten Waschwassers, welches bei konventionellen Ätzprozessen anfällt, entfallen können. Brennstoffzellenkomponenten, insbesondere Bipolarplatten lassen sich nicht nasschemisch reinigen oder ätzen, da die Waschflüssigkeit zwischen den Bipolarplatten sich nicht einfach entfernen lässt, sondern in Spalte eindringt und demzufolge dort verbleibt. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, diese vorab zu reinigen, so dass sich die Anzahl der notwendigen Prozessschritte verdoppelt. Durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Plasmabehandlung lassen sich jedoch die Bipolarplatten reinigen beziehungsweise trocken ätzen. Des Weiteren wird durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung die Notwendigkeit eliminiert, das beim nasschemischen Reinigen eingesetzte Wasser regelmäßig auszutauschen, da es sehr ungünstig ist, dass die Anlage stillsteht. Der Schritt des Austauschens von Waschwasser bei nasschemischen Prozessen entfällt somit. Des Weiteren ergibt sich durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung ein geringerer Flächenbedarf für die Prozessanlage.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.

Es zeigen:

Figuren 1-3 eine Auflösung von organischen Verunreinigungen auf einer Oberseite eines Substrats, insbesondere einer Bipolarplatte einer Brennstoffzelle und

Figuren 4-6 die Auflösung einer sich auf der Oberseite einer Brennstoffzellenkomponente gebildeten Oxidschicht mittels eines Wasserstoffplasmas.

Ausführungsformen der Erfindung

In der nachfolgenden Beschreibung der Ausführungsformen der Erfindung werden gleiche oder ähnliche Elemente mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet, wobei auf eine wiederholte Beschreibung dieser Elemente in Einzelfällen verzichtet wird. Die Figuren stellen den Gegenstand der Erfindung nur schematisch dar. Den Figuren 1 bis 3 ist eine Auflösung von organischen Verunreinigungen 28 zu entnehmen, die sich an einer Oberseite 12 eines Substrats 10 in Form einer durchgängigen oder unterbrochenen Schicht abgelagert haben.

Bei dem in Figur 1 schematisch dargestellten Substrat 10 handelt es sich insbesondere um eine Brennstoffzellenkomponente 52 in Gestalt einer aus Edelstahl gefertigten Bipolarplatte. Die Bipolarplatte 52 ist an ihrer Oberseite 12 mit einem Flowfield 54 aus hier nicht näher dargestellten Kanälen, Vertiefungen und Stegen 60 versehen. Die Oberseite 12 der Bipolarplatte 52, d. h. das Flowfield 54 wird bei der Herstellung eines Brennstoffzellenstapels in vorteilhafter Weise zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit mit einer Beschichtung 56 aus pastösem Kohlenstoff 58 versehen.

Aus der Darstellung gemäß Figur 1 geht hervor, dass die Oberseite 12 des Substrats 10, insbesondere einer Bipolarplatte 52 einer Brennstoffzelle, mit organischen Verunreinigungen 28 versehen ist. Dabei kann es sich um Reste von Ölen, Fetten, Trennmitteln und Silikonen handeln, die von vielen Lösungsmitteln nicht vollständig entfernt werden. Verbleiben derartige Substanzen auf der Oberfläche 12, behindern sie alle weiteren Verarbeitungsschritte, insbesondere weitere Verklebungen und insbesondere die bereits erwähnte Beschichtung 56 mit einer Paste, so zum Beispiel pastösem Kohlenstoff 58. Figur 1 zeigt, dass die organischen Verunreinigungen 28, hier in Schichtform dargestellt, einzelne Kohlenstoffatome 26 umfassen, an welche Wasserstoffatome 18 gebunden sind.

Figur 2 ist zu entnehmen, dass die mit den verbliebenen organischen Verunreinigungen 28 versehene Anordnung innerhalb einer Kammer (hier gestrichelt angedeutet) einem Sauerstoff- oder einem Luftplasma 32 ausgesetzt wird. Das Sauerstoff- oder Luftplasma 32 wirkt auf die in Figur 1 noch als geschlossene Schicht dargestellten organischen Verunreinigungen 28 auf der Oberseite 12 des Substrats 10, insbesondere der Bipolarplatte 52, ein. Angeregte Sauerstoffmoleküle 22 und Sauerstoffradikale 24 sind aufgrund einer energiereichen Strahlung 30, zum Beispiel UV-Strahlung oder Mikrowellenstrahlung, des Sauerstoff- beziehungsweise Luftplasmas 32 äußerst reaktiv und in der Lage, sehr stabile Bindungen einzugehen. Durch die im Sauerstoff- beziehungsweise Luftplasma 32 enthaltene energiereiche Strahlung 30, zum Beispiel UV-Strahlung oder Mikrowellenstrahlung, werden die in Figur 1 noch als durchgängige Polymerketten dargestellten organischen Verunreinigungen 28 aufgespalten. Bei der Aufspaltung gemäß Figur 2 ersetzen Sauerstoffradikale 24 unmittelbar frei gewordene Bindungen und verhindern eine Rekombination von Polymerbruchstücken 38, die aus den unterbrochenen Polymerketten 36 aufgrund der Einwirkung des Sauerstoff- oder Luftplasmas 32 abgespalten wurden. Zunehmend entstehen in Figur 2 angedeutete, flüchtige Substanzen 34 aus den Makromolekülen, welche die organischen Verunreinigungen 28 darstellen. Diese nunmehr flüchtigen Substanzen 34 werden mittels einer hier nicht näher dargestellten Vakuumpumpe 40 (vgl. Darstellung gemäß Figur 3) entfernt, welche an die gestrichelt angedeutete Kammer angeschlossen ist, in der das Sauerstoff- oder Luftplasma 32 auf die organischen Verunreinigungen 28 einwirkt.

Figur 3 zeigt, dass die auf der Oberseite 12, insbesondere auf Stegen 60 des Flowfields 54 angelagerten, schichtförmigen organischen Verunreinigungen 28 als Makromoleküle nahezu vollständig von der Oberseite 12 des Substrats 10, insbesondere eines Flowfields 54 einer Bipolarplatte 52 einer Brennstoffzelle entfernt wurden. Aus der Darstellung gemäß Figur 3 wird deutlich, dass die einzelnen Polymerbruchstücke 38 und flüchtigen Substanzen 34 von der Oberseite 12 des Substrats 10, insbesondere der Bipolarplatte 52 der Brennstoffzelle abgelöst sind. Wird die Kammer, in der sich die durch das Sauerstoff- beziehungsweise Luftplasma 32 aufgelösten flüchtigen Substanzen 34 bewegen, mit einer Vakuumpumpe 40 verbunden, so erfolgt der Austrag beziehungsweise eine Absaugung 50 der flüchtigen Substanzen 34, die zuvor die organische Verunreinigung 28 auf der Oberseite 12 des Substrats 10 bildeten.

Der Figurensequenz der Figuren 4 bis 6 ist zu entnehmen, wie eine Auflösung einer Oxidschicht 42, die sich auf der Oberseite 12, insbesondere auf Stegen 60, des Flowfields 54 gebildet hat, abläuft. Nach der Behandlung des Substrats 10, insbesondere dargestellt durch eine Bipolarplatte 52 einer Brennstoffzelle mit dem Sauerstoff- beziehungsweise Luftplasma 32, wie zuvor anhand der Figuren 1 bis 3 dargestellt, erfolgt die Beaufschlagung der sich nach dem Behandlungsschritt mit dem Sauerstoff- beziehungsweise Luftplasma 32 gebildeten Oxidschicht 42 mit einem Wasserstoffplasma 48. Aus der Darstellung gemäß Figur 4 geht hervor, dass die Oberseite 12 beispielsweise von Stegen 60 des Flowfields 54 einer Bipolarplatte 52 mit einer sich durchgängig erstreckenden Oxidschicht 42 versehen ist. Da es sich bei der Bipolarplatte 52 einer Brennstoffzelle um ein aus Edelstahl gefertigtes, d. h. metallisches Bauteil handelt, bildet sich die geschlossene Oxidschicht 42 dann, wenn die Bipolarplatte 52 kurzzeitig einer Luftatmosphäre, im vorliegenden Fall dem Sauerstoff- beziehungsweise Luftplasma 32 im Rahmen der vorstehend skizzierten Vorbehandlung ausgesetzt war. Bei vielen Unedelmetallen ist dieser Effekt nützlich, da unter der meist soliden, widerstandsfähigen Oxidschicht 42 die Korrosion tieferliegender Metallbereiche verhindert wird.

Durch das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren lässt sich jedoch die Oxidschicht 42 auf der Oberseite 12 des Substrats 10, insbesondere der Bipolarplatte 52 einer Brennstoffzellenanordnung ohne den Einsatz nasschemischer Prozesse entfernen.

Dazu wird, wie in Figur 5 dargestellt, die Oxidschicht 42, welche die Oberseite 12, insbesondere Stege 60 des Flowfields 54 der Bipolarplatte 52 überdeckt, einem Wasserstoffplasma 48 ausgesetzt. Das Wasserstoffplasma 48 umfasst einzelne Wasserstoffradikale, Wasserstoffionen und Wasserstoffatome 46; des Weiteren umfasst das Wasserstoffplasma 48 energiereiche Strahlung 44, beispielsweise UV-Strahlung oder Mikrowellenstrahlung, analog zum anhand der Figuren 1 bis 3 beschriebenen Sauerstoff- beziehungsweise Luftplasma 32. Die Oxidschicht 42 ist gemäß der Darstellung in Figur 5 der Einwirkung des die energiereiche Strahlung 44, zum Beispiel UV-Strahlung oder Mikrowellenstrahlung, umfassenden Wasserstoffplasmas 48 ausgesetzt.

Wie anhand Figur 6 dargestellt, reagieren im Wasserstoffplasma 48 angeregte Wasserstoffmoleküle, -ionen und -radikale 46 mit dem Sauerstoff, der in der Oxidschicht 42 gebunden ist. In einer in Figur 6 gestrichelt angedeuteten Kammer reagieren die Wasserstoffradikale, -ionen und -radikale 46 mit dem Sauerstoff 22 aus der Oxidschicht 42 zu Wasserdampf. Der Wasserdampf sammelt sich in der gestrichelt angedeuteten Kammer oberhalb der Oberseite 12 des Substrats 10, welches insbesondere durch eine Bipolarplatte 52 einer Brennstoffzelle gebildet ist. Demzufolge werden durch die Beaufschlagung der Oxidschicht 42 an der Oberseite 12 des Substrats 10 die Sauerstoffmoleküle beziehungsweise -atome aus der Oxidschicht 42 ohne den Einsatz von Nasschemie aufgespalten und in Wasserdampf umgewandelt. Dieser lässt sich aus der in Figur 6 gestrichelt angedeuteten Kammer oberhalb des Substrats 10, gebildet insbesondere durch eine Bipolarplatte 52 aus Edelstahl, durch eine hier nicht näher dargestellte Vakuumpumpe 40 einer Absaugung 50 zuführen, so dass der Wasserdampf aus der Kammer oberhalb des Substrats 10 abgesaugt wird.

Durch die Anwendung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens kann eine vollständige Eliminierung von Nasschemie im Reinigungsprozess der Bipolarplatte 52 erfolgen. Die Prozesskette, innerhalb welcher die Bipolarplatte 52 gefertigt wird, lässt sich dahingehend optimieren, dass der dargestellte Reinigungsprozess, insbesondere die Applikation des Wasserstoffplasmas 48 gemäß der Darstellung in den Figuren 4 bis 6 zur Auflösung der Oxidschicht 42 an einer fertig hergestellten Bipolarplatte 52 durchgeführt wird. Dies bedeutet eine Reduzierung der Zeitspanne zwischen der Reinigung durch das Wasserstoffplasma 48 und einem Beginn eines Beschichtungsprozesses, innerhalb dessen eine Beschichtung 56 der Stege 60 des Flowfields 54 der Bipolarplatte 52 mit pastösem Kohlenstoff 58 durchgeführt wird. Durch das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren lässt sich die angesprochene Zeitspanne erheblich verkürzen, so dass eine Reoxidation sicher ausgeschlossen werden kann. Des Weiteren kann durch das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren eine bessere Haftung des im Rahmen der Beschichtung 56 auf die Stege 60 des Flowfields 54 der Bipolarplatte 52 aufgebrachten pastösen Kohlenstoffs 58 erreicht werden. Im Vergleich zum Einsatz von Nasschemie zur Reinigung der Bipolarplatte 52 ist das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren mit sehr geringen Prozesskosten verbunden. Im Unterschied zu bisher durchgeführten Beizverfahren erlaubt eine Plasmabehandlung insbesondere die der Reinigung durch ein Sauerstoffbeziehungsweise Luftplasma 32 nachgeordnete Behandlung der Oxidschicht 42 mit dem Wasserstoffplasma 48 eine Vermeidung des Einsatzes von Nasschemie. Die Plasmabehandlung, insbesondere diejenige, bei der das Wasserstoffplasma 48 angewendet wird, wird auch als Trockenätzen bezeichnet. Bei herkömmlich angewendeten Ätzprozessen werden gegenüber der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Plasmabehandlung nasschemische Verfahren unter Einsatz aggressiver Säuren eingesetzt. Derartige Ätzprozesse laufen in der Regel in mehreren Stufen ab, wobei der Einsatz verschiedenster chemischer Mittel erfolgt. Die Membran-Elektroden-Anordnungen von Brennstoffzellen, d. h. die auf die Bipolarplatte 52 aufgebrachten Flowfields 54, benötigen viel Fläche, so dass sich die Reinigung unter Einsatz von konventionellen Ätzprozessen zeitlich sehr aufwändig gestaltet. Das bei Einsatz konventioneller Ätzprozesse anfallende Waschwasser ist aufwändig zu entsorgen und stellt hohe Anforderungen an die Nachbehandlung. Diese Nachbehandlungsprozesse können bei Einsatz des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens, insbesondere bei Auflösung der Oxidschicht 42 unter Anwendung des Wasserstoffplasmas 48, vollständig entfallen. Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.