Domaine technique

L’invention concerne un procédé de traitement de biomasse lignocellulosique pour produire des jus sucrés dits de seconde génération (« 2G »). Ces jus sucrés peuvent être utilisés pour produire d’autres produits par voie biochimique (par exemple des alcools comme l'éthanol, le butanol ou d’autres molécules, ou des solvants tels que l’acétone etc...)· Ce procédé comporte différentes étapes, dont généralement trois étapes qui sont la préparation de liqueur, l’imprégnation de la biomasse par cette liqueur, et le prétraitement de la biomasse imprégnée par cuisson, notamment avec explosion à la vapeur.

Technique antérieure

La biomasse lignocellulosique représente une des ressources renouvelables les plus abondantes sur terre. Les substrats considérés sont très variés, ils concernent à la fois des substrats ligneux comme différents bois (feuillus et résineux), des coproduits issus de l’agriculture (pailles de blé, rafles de maïs, etc...) ou d’autres industries agroalimentaires, papetières, etc...

Le procédé de transformation biochimique de la lignocellulosique en jus sucrés 2G comprend notamment une étape de prétraitement et une étape d’hydrolyse enzymatique par un cocktail enzymatique. Ces procédés comportent aussi le plus souvent une étape d’imprégnation avant le prétraitement. Les jus sucrés issus de l’hydrolyse sont ensuite traités, par exemple par fermentation, et le procédé peut comprendre également des étapes de séparation et/ou une étape de purification du produit final.

La biomasse lignocellulosique est composée de trois principaux polymères : la cellulose (35 à 50%), qui est un polysaccharide essentiellement constitué d'hexoses ; l'hémicellulose (20 à 30%), qui est un polysaccharide essentiellement constitué de pentoses ; et la lignine (15 à 25%), qui est un polymère de structure complexe et de haut poids moléculaire, composé d'alcools aromatiques reliés par des liaisons éther. Ces différentes molécules sont responsables des propriétés intrinsèques de la paroi végétale et s'organisent en un enchevêtrement complexe.

Parmi les trois polymères de base qui intègrent la biomasse lignocellulosique, la cellulose et l'hémicellulose sont ceux qui permettent la production de jus sucrés 2G.

Le plus souvent, l’hémicellulose est majoritairement décomposée en sucres monomères et oligomères durant le prétraitement, et la cellulose est convertie en glucose par l’hydrolyse enzymatique. Toutefois, l’accès à la cellulose brute dans le substrat natif reste difficilement accessibles aux enzymes, d’où la nécessité d’un prétraitement. Ce prétraitement permet de modifier les propriétés physico-chimiques de la lignocellulosique afin d’améliorer l'accessibilité de la cellulose aux enzymes et sa réactivité à l’hydrolyse enzymatique.

De nombreuses technologies intéressant l’invention pour réaliser ce prétraitement existent, qui seront ci-après regroupées sous le terme générique de « cuisson », consistent à chauffer la biomasse à haute température pendant une durée définie. On connaît notamment les cuissons acides, où la biomasse est mise en contact avec une solution acide avant/pendant la cuisson, les cuissons alcalines, où la biomasse est mise en contact avec une solution basique avant/pendant la cuisson. On connaît aussi la cuisson (acide, alcaline ou sans imprégnation) dite par explosion à la vapeur, où la biomasse est soumise à de la vapeur d’eau sous pression.

Il existe aussi des procédés de prétraitement dits « organosolv pulping » selon le terme anglais connu (ou traitement avec organo-solvent en français). Ce dernier procédé concerne un prétraitement en présence d’un ou plusieurs solvants organiques et généralement d’eau. Le solvant peut être un alcool (éthanol), un acide type acide acétique, acide formique, ou encore l’acétone, ou encore un mélange de ces composés. Les procédés « organosolv pulping » conduisent à une solubilisation au moins partielle de la lignine, une solubilisation partielle des hémicelluloses. On a alors deux flux en sortie : le substrat prétraité avec cellulose, hémicellulose et lignine résiduels et la phase solvant qui contient la ligne solubilisée et une partie des hémicellulose. Il y a généralement une étape de régénération du solvant qui permet d’extraire un flux de lignine. Certains traitements « organosolv pulping » (notamment avec de l’éthanol) peuvent être couplés avec l’ajout d’un acide fort (du type H ₂ S0 ₄ ). On peut envisager également d’avoir une mise en contact de la biomasse avec le solvant via un réacteur d’imprégnation avant la phase de cuisson ou d’avoir une mise en contact de la biomasse avec le catalyseur acide avant d’effectuer une cuisson « organosolv pulping ».

Différentes configurations sont reportées par exemple dans le document «Production of bioethanol from lignocellulosic materials via the biochemical pathway : A review », M. Balat, Energy Conversion and Management 52 (2011 ) 858-875, ou encore dans le document « Bioethanol production from agricultural wastes : an overview », N. Sarkar, S. Kumar Ghosh, S. Bannerjee, K. Aikat, Renwable Energy 37 (2012) 19-27.

Un des prétraitements les plus efficaces est la cuisson avec explosion à la vapeur mentionnée plus haut, car elle permet une hydrolyse presque totale de l’hémicellulose et une amélioration importante de l’accessibilité et la réactivité de la cellulose aux enzymes. Ce prétraitement peut être précédé/suivi d’autre(s) traitement(s), et c’est celui qui intéressera plus particulièrement l’invention, sans y être limité dans son application cependant. Il a été mis en évidence que les réacteurs de prétraitement, notamment ceux de type par cuisson, étaient enclins à l’encrassement : chauffer le milieu réactionnel dans le réacteur à haute température conduit à la production de différents résidus solides qui viennent adhérer aux parois internes du réacteur. Ces résidus s’accumulent au fur et à mesure, sur un temps plus long que le temps de séjour moyen de la biomasse dans le réacteur. Ils peuvent progressivement engendrer des problèmes opératoires, comme par exemple un risque de bouchage de la sortie du réacteur, une plus grande difficulté à transporter la biomasse au sein du réacteur, et, de manière générale, leur présence impacte négativement les performances du réacteur.

Une première solution apportée pour supprimer ces résidus a consisté à vider le réacteur, à l’arrêter donc, et à l’ouvrir, pour opérer un nettoyage des parois internes du réacteur par action mécanique et/ou hydraulique, c’est-à-dire par grattage des parois et/ou par envoi d’eau sous pression à plusieurs centaines de bars. Cette procédure est certes efficace, mais elle est consommatrice de temps et d’énergie, elle contraint non seulement à arrêter le réacteur, mais aussi à attendre son refroidissement (la cuisson se fait à une température supérieure à 100°C et sous pression), puis à l’ouvrir, à opérer le nettoyage, à refermer le réacteur et à le remettre en température avant de relancer la production.

L’invention a alors pour but de remédier à ces inconvénients. Plus précisément, l’invention a pour but de mettre au point un procédé pour éliminer tout ou partie de ces résidus, qui soit efficace tout en réduisant les temps d’immobilisation du réacteur et les dépenses énergétiques utilisées pour le mettre en oeuvre.

Résumé de l’invention

L’invention a tout d’abord pour objet un procédé de nettoyage d’un réacteur de traitement d’une biomasse lignocellulosique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

a) vidange du réacteur du milieu réactionnel contenant la biomasse,

b) remplissage du réacteur avec une solution aqueuse basique,

c) vidange du réacteur,

d) injection de vapeur d’eau dans le réacteur,

e) remplissage du réacteur avec une solution aqueuse,

f) vidange du réacteur.

On comprend par « traitement » dans le cadre de l’invention toute étape visant à modifier une caractéristique au moins de la biomasse. Il peut s’agir, notamment, d’un prétraitement, terme connu dans le domaine du traitement de la biomasse lignocellulosique, ayant pour but de la préparer à une hydrolyse enzymatique. La solution basique utilisée à l’étape b) présente de préférence un pH avant introduction dans le réacteur d’au moins 9, notamment d’au moins 10, de préférence d’au moins 11 ou 12.

La solution aqueuse utilisée à l’étape e) présente de préférence un pH, avant introduction dans le réacteur, qui est sensiblement neutre, un pH notamment compris dans une gamme 6-8 ou de préférence 6, 5-7, 5, il est avantageusement proche de 7.

L’invention a ainsi mis au point un procédé de nettoyage du réacteur en plusieurs étapes, qui s’est avéré très efficace pour supprimer tout, ou quasiment tout, le résidu solide des parois. Il s’agit donc, selon l’invention, d’opérer le nettoyage en au moins trois phases : d’abord une phase de traitement du réacteur, une fois vidé, avec une solution aqueuse basique (qui pourra aussi être désignée par la suite par le terme « liqueur basique »), par exemple une solution contenant du KOH, ensuite une phase de traitement à la vapeur d’eau, et enfin une phase de rinçage avec de l’eau.

C’est un procédé nettement plus simple à mettre en oeuvre qu’un nettoyage mécanique ou hydraulique : en effet, il peut s’effectuer sans avoir à ouvrir le réacteur, puisqu’il suffit de prévoir les arrivées/sorties de solution aqueuse basique et de solution aqueuse pour le rinçage (ou de réutiliser des arrivées/sorties de fluide déjà présentes), et que les arrivées de vapeur d’eau sont généralement déjà présentes dans le cas de réacteur opérant un prétraitement par cuisson avec explosion à la vapeur. En outre, il n’est pas nécessaire d’attendre le refroidissement du réacteur pour opérer le nettoyage. Au contraire, il s’est même avéré qu’effectuer tout ou partie du nettoyage dans un réacteur encore chaud était très favorable au décollement des résidus. Le réacteur pouvant rester relativement chaud pendant le nettoyage, sa remise en température quand on redémarre la production peut être beaucoup moins consommatrice d’énergie qu’avec la solution mécanique/hydraulique antérieure.

Avantageusement, optionnellement, le procédé selon l’invention peut aussi comporter au moins une étape a’) de remplissage du réacteur avec une solution aqueuse suivie d’une étape a”) de vidange du réacteur, entre l’étape a) de vidange du milieu réactionnel et l’étape b) de remplissage avec une solution aqueuse basique. Cette solution aqueuse est de préférence à pH neutre ou proche d’un pH neutre (entre 6 et 8, de préférence voisin de 7, comme la solution aqueuse utilisée à l’étape e) par exemple).

On peut donc ajouter une phase de rinçage avant de procéder au traitement avec la solution basique, ce qui peut s’avérer bénéfique quand le traitement de la biomasse s’effectue avec une biomasse imprégnée par un catalyseur acide : comme l’invention a pu montrer que les résidus s’éliminaient et se décollaient plus facilement en présence d’une solution basique, effectuer au préalable un rinçage à l’eau du réacteur permet de s’assurer que la solution basique sera pleinement efficace, sans qu’une partie au moins de la base ne soit utilisée à neutraliser les traces d’acidité résiduelle dans le réacteur.

Avantageusement, de façon optionnelle, le procédé selon l’invention peut comprendre également, après l’étape a), l’introduction dans le réacteur de particules de matériau solide abrasif, soit de façon séparée, soit par introduction des particules dans la solution basique ou dans la ou l’une des solution(s) aqueuse(s).

On vient alors ajouter à l’action chimique de la solution basique une action mécanique avec des particules abrasives, qui vont racler/gratter les parois et faciliter le décollement des résidus.

De préférence, on chauffe la solution aqueuse basique et/ou la ou l’une des solution(s) aqueuse(s) avant introduction dans le réacteur, notamment à une température d’au moins 20°C, notamment d’au moins 60°C, et de préférence au plus 90°C.

En effet, comme évoqué plus haut, on augmente l’efficacité de la mise en contact de la solution basique avec les parois internes du réacteur quand cette mise en contact se fait à chaud. De même, le rinçage à l’eau est également plus efficace à chaud.

De préférence, au moins l’étape b) de remplissage du réacteur avec la solution aqueuse basique s’effectue dans le réacteur dont le volume intérieur est à une température d’au moins 60°C, notamment d’au moins 80°C, notamment d’au moins 100°C (et généralement d’au plus 250 ou 240 ou 220°C). Comme indiqué plus haut, une mise en contact en conditions de température élevées, nettement au-dessus de la température ambiante, facilite l’action de décollement des résidus par la solution basique. On peut alors « profiter » du fait que le réacteur opère généralement à chaud le prétraitement de la biomasse, en effectuant le nettoyage alors qu’il est encore chaud (soit en coupant les moyens de chauffe du réacteur, et en jouant sur l’inertie thermique de celui-ci, soit en continuant à chauffer le réacteur à sa température de production ou à une température moindre, mais supérieure à la température ambiante.

Avantageusement, lors de l’étape c) de vidange, on peut récupérer la solution basique vidangée pour la recycler, après éventuelle filtration des résidus solides qu’elle peut contenir. On peut la recycler, en tout ou partie, pour la réinjecter pendant la phase de mise en contact des parois internes du réacteur avec la solution basique. On peut aussi la conserver pour la réinjecter dans le réacteur lors de l’opération de nettoyage suivante. On peut aussi la recycler, en tout ou partie, en l’ajoutant à la ou aux solutions aqueuses utilisées lors des étapes a’) et/ou e).

On peut, lors de l’étape c) de vidange, filtrer la solution basique vidangée pour récupérer les résidus solides qu’elle contient, et en traiter ces résidus, notamment par lavage, pour en extraire de la solution basique en vue de son recyclage. On peut recycler les eaux de lavage en question en les ajoutant aussi à la solution basique : On optimise ainsi encore plus la consommation en solution basique du nettoyage selon l’invention. On peut aussi ajouter ces eaux de lavage, en tout ou partie, aux solutions aqueuses utilisées lors des étapes a’) et/ou e).

De préférence, l’immersion du réacteur avec la solution basique, une fois le réacteur rempli selon l’étape b) et avant sa vidange, a une durée comprise entre 30 secondes et 4 jours, notamment entre 30 minutes et 10 heures, notamment entre 1 et 3 heures. C’est une durée compatible avec les exigences d’une production industrielle, qui peut être modulée, notamment selon la fréquence avec laquelle on opère ces nettoyages.

Le taux de remplissage du réacteur par la solution basique et/ou par la ou l’une des solution(s) aqueuse(s) peut être compris entre 20 et 100%. En effet, il n’est pas nécessaire de remplir entièrement le réacteur de la solution, par exemple si le réacteur est muni de moyens d’agitation, ou s’il a été observé que les résidus les plus importants se trouvaient plutôt en fond de réacteur. On comprend ici par « taux de remplissage » le % du volume total du réacteur, le volume total comprenant le volume réactionnel à proprement dit, ajouté d’un volume amont pour l’entrée de la biomasse, et d’un volume aval pour la sortie de la biomasse.

De préférence, l’injection de vapeur selon l’étape d) se fait à une pression comprise entre 1 .10 ⁵ et 20.10 ⁵ Pa, notamment entre 12.10 ⁵ et 18.10 ⁵ Pa, notamment au voisinage de 15.10 ⁵ Pa.

Les étapes e) et f) peuvent être répétées au moins deux fois, notamment entre 2 et 10 fois, la répétition de ces rinçage à l’eau permet d’assurer que tous les résidus qui se sont décollés des parois seront bien extraits du réacteur, en outre elle permet de retirer les traces de basicité résiduelles du réacteur, ce qui peut être utile quand le réacteur opère un prétraitement avec une biomasse en milieu acide. L’invention a également pour objet un procédé de traitement de biomasse lignocellulosique comprenant les étapes suivantes: - la préparation d’une liqueur d’imprégnation contenant un catalyseur, notamment acide, - l’introduction de la biomasse dans un réacteur d’imprégnation pour être imprégnée par la liqueur d’imprégnation, - le transfert de la biomasse imprégnée dans un réacteur de prétraitement pour y subir un prétraitement par cuisson, - l’hydrolyse enzymatique de la biomasse prétraitée, - la fermentation alcoolique du moût d’hydrolyse enzymatique obtenu, tel que le procédé est réalisé en continu sur tout ou partie desdites étapes, et tel qu’il s’interrompt au stade du prétraitement dans le réacteur de prétraitement pour que le réacteur de prétraitement soit nettoyé avec le procédé décrit plus haut.

Le procédé de traitement de biomasse en question s’interrompt pour que le réacteur de prétraitement soit nettoyé, de préférence selon une fréquence donnée et/ou quand il y a dépassement d’une valeur-seuil d’une caractéristique physico-chimique ou rhéologique du milieu réactionnel dans le réacteur, mesurée ou évaluée de façon directe ou indirecte. Il peut s’agir, par exemple, d’un seuil de puissance du moteur utilisé pour faire tourner une vis de convoyage dans le réacteur, pour faire tourner des moyens d’agitation dans le réacteur ou toute autre pièce mobile dans celui-ci. Par exemple, le nettoyage peut être déclenché quand le couple de la vis de convoyage ou de l’une des vis de convoyage internes au réacteur augmente de plus de 15% par rapport au couple observé en début de production. Il peut aussi être déclenché au bout d’une période donnée, qui peut aller de 2 heures à 4 mois de production.

L’invention a également pour objet toute installation de mise en oeuvre du procédé de nettoyage selon l’invention, et qui comprend un réacteur de prétraitement de biomasse lignocellulosique, une cuve de préparation d’une solution aqueuse basique qui est en connexion fluidique avec ledit réacteur pour amener la solution basique depuis la cuve dans le réacteur et pour recycler tout ou partie de la solution basique soutirée du réacteur lors de sa vidange depuis le réacteur vers ladite cuve, avec optionnellement des moyens de filtrage de la solution soutirée du réacteur avant réintroduction dans la cuve de préparation. La mise en oeuvre de l’invention proposée ajoute donc à l’installation existante une cuve de préparation de la solution basique, qui pourra être alimentée en eau, en base concentrée (KOH, NaOH par exemple, ou toute autre base minérale ou organique), et éventuellement en solution basique recyclée après vidange du réacteur. Cette cuve est équipée de moyens connus pour, notamment, maintenir constant le pH de la solution, par ajout de KOH ou d’eau. La cuve peut également être munie de moyens chauffants pour amener/maintenir la solution basique à la température voulue avant introduction dans le réacteur. Les moyens chauffants peuvent, alternativement ou cumulativement, être prévus sur les moyens de connexion fluidique, type conduites, amenant la solution basique depuis la cuve vers le réacteur. L’invention a également pour objet toute installation de mise en oeuvre du procédé de traitement de biomasse mentionné plus haut, telle que cette installation comprend, successivement, un réacteur d’imprégnation alimenté en solution d’imprégnation par une cuve de préparation de ladite solution, de la biomasse, un réacteur de prétraitement de la biomasse imprégnée qui est alimenté en solution aqueuse basique par une cuve de préparation de ladite solution, un réacteur d’hydrolyse enzymatique, et un réacteur de fermentation alcoolique, l’ensemble des réacteurs étant montés en série, ou au moins deux d’entre eux.

Le réacteur d’hydrolyse enzymatique peut être le même que le réacteur de fermentation alcoolique, dans le cas d’une SSCF, qui est une saccarification simultanée avec une fermentation (l’acronyme correspond à l’expression anglaise « Simultaneous saccharification and Co-Fermentation »).

L’invention a également pour objet le procédé ou l’installation pour le traitement de biomasse tels que décrits plus haut pour le traitement de biomasses du type bois, paille, résidus agricoles, et toutes cultures énergétiques dédiées, notamment des plantes annuelles ou pluriannuelles telles que le miscanthus, en vue de produire des sucres, des biocarburants ou des molécules bio-sourcées.

Liste des figures

La figure 1 représente le schéma bloc du procédé de nettoyage d’un réacteur de

prétraitement de biomasse s’insérant dans un procédé de traitement de biomasse.

La figure 2 représente une première phase du procédé de nettoyage selon la figure 1 .

La figure 3 représente une deuxième phase du procédé de nettoyage selon la figure 1 .

La figure 4 représente une troisième phase du procédé de nettoyage selon la figure 1 .

La figure 5 représente une quatrième phase du procédé de nettoyage selon la figure 1 .

La figure 6 représente une cinquième phase du procédé de nettoyage selon la figure 1.

La figure 7 représente une sixième phase du procédé de nettoyage selon la figure 1.

La figure 8 représente une septième phase du procédé de nettoyage selon la figure 1 .

La figure 9 représente une première façon de recycler la solution basique utilisée dans le procédé de nettoyage selon la figure 1.

La figure 10 représente une deuxième façon de recycler la solution basique utilisée dans le procédé de nettoyage selon la figure 1. La figure 1 1 représente une troisième façon de recycler la solution basique utilisée dans le procédé de nettoyage selon la figure 1.

Description des modes de réalisation

Les figures sont très schématiques, les mêmes références correspondent aux mêmes composants d’une figure à l’autre. Les équipements sont représentés dans la position spatiale qu’ils occupent sensiblement en position opérationnelle.

Le procédé de nettoyage d’un réacteur de traitement de biomasse est ici illustré dans le cadre d’un procédé de prétraitement de biomasse destiné à produire des alcools, notamment du biocarburant du type bioéthanol, selon les étapes du procédé selon la figure 1 , décrit rapidement ci-dessous. Un mode de réalisation de ce procédé est décrit plus en détails, par exemple, dans le brevet WO 2018/015227 auquel on se rapportera au besoin.

Il est à noter que le procédé de nettoyage selon l’invention peut s’appliquer de la même manière à tout réacteur de traitement, notamment mais pas seulement de prétraitement, de biomasse, et, de façon plus générale, à tout réacteur qui est destiné à traiter une biomasse lignocellulosique, le traitement ayant pour objet de modifier une de ses caractéristiques chimiques, physiques ou rhéologiques, et étant généralement opéré à température élevée.

Le procédé de traitement de biomasse ici pris en exemple et représenté à la figure 1 comporte une première étape d’imprégnation de la biomasse dans un réacteur vertical 3, suivie d’une étape de prétraitement de la biomasse une fois imprégnée dans un réacteur d’explosion à la vapeur 4. Ces étapes du procédé sont réalisées en continu et sont détaillées ci-dessous à l’aide de la description des équipements utilisés pour le mettre en oeuvre :

- Une cuve de préparation 1 d’une liqueur d’imprégnation contenant un catalyseur chimique est prévue, qui est constituée à partir d’eau E et de catalyseur A qui viennent l’alimenter, le catalyseur est en l’occurrence un acide fort de type acide sulfurique concentré en phase aqueuse, cette cuve permettant d’alimenter le réacteur d’imprégnation 3 en un mélange d’eau E et de catalyseur chimique A,

- Une vis conique 2 (appelée aussi sous la terminologie anglo-saxonne « plug screw » ou « sealing screw ») d’alimentation en biomasse fraîche (ici de la paille de blé P) dans le réacteur d’imprégnation 3,

- Une alimentation en liqueur d’imprégnation du réacteur reliant la cuve de préparation de liqueur 1 et le réacteur d’imprégnation 3,

- Un réacteur d’imprégnation 3 équipé de deux vis de transport ascendant (non représentées) permettant à la biomasse de passer de la zone d’imprégnation en partie inférieure du réacteur à la zone d’égouttage en partie supérieure du réacteur, et d’amener la biomasse imprégnée et égouttée en sortie de réacteur située en haut du réacteur. Cette biomasse imprégnée et égouttée est ensuite envoyée au prétraitement par une alimentation débouchant dans une deuxième vis conique 2’.

- Cette deuxième vis conique 2’ alimente en biomasse imprégnée le réacteur de prétraitement 4,

- Un réacteur de prétraitement 4 traite la biomasse imprégnée par explosion à la vapeur

- Un circuit d’eau de lavage des vis coniques 2,2’ du réacteur d’imprégnation 3 et du réacteur de prétraitement 4, représentés symboliquement à la figure 1 par des arrivées d’eau E au niveau desdites vis, est prévu

- Un moyen de séparation de la vapeur 5 est alimentée par le réacteur 4 en biomasse ayant subi la cuisson par explosion à la vapeur, moyen de séparation de type cyclone par exemple, avec en sortie haute de la vapeur V et en sortie basse la biomasse explosée, appelée aussi moût M.

Ce moût M présente à ce stade une accessibilité de la cellulose aux enzymes suffisante pour être traité par hydrolyse enzymatique pour la production de sucres 2G. Les conditions de l’hydrolyse enzymatique et de la fermentation consécutive ou simultanée qui suivent cette séparation (non représentées à la figure 1 ) sont adaptées aux produits souhaités et sont connues de l’homme du métier.

L’utilisation de la technique de prétraitement décrite plus haut conduit au dépôt de différents types de biomasse (de la paille de blé ici, mais aussi miscanthus, peuplier, etc.), qui s’accumulent/adhérent à la surface d’au moins une des vis de transport internes au réacteur de prétraitement 4 et aux parois du réacteur de prétraitement 4. Ces dépôts subissent une cuisson sur des temps plus longs que le temps de séjour normal de la biomasse dans le réacteur, et se transforment en un résidu, qu’on peut appeler ici « coke ». Ce « coke » peut créer divers problèmes opératoires, comme des bouchages de l’orifice de sortie du réacteur 4, une augmentation des frottements d’au moins une des vis de transport internes sur la paroi de l’enceinte dans laquelle elles sont logées, et il peut en résulter une réduction des performances de l’unité de prétraitement dans son ensemble telle que représentée à la figure 1.

La définition de la composition du « coke » s’est avérée délicate, car il s’agit d’un résidu dont l’aspect et la composition évoluent au fur et à mesure du temps : au début d’un cycle de production, la matière qui se dépose est de la biomasse, elle a donc essentiellement les mêmes caractéristiques que la biomasse qui continue son parcours au travers du réacteur 4 et vers les étapes aval. Le dépôt qui se constitue par adhérence à la paroi interne du réacteur 4 va rester un temps beaucoup plus long dans les conditions de cuisson (température notamment) que souhaité. L’effet de la température affecte la composition et la morphologie du résidu, qui va évoluer vers un résidu de plus en plus « cuit ». Plus le résidu est « cuit », plus il est compact et plus il adhère aux parois du réacteur.

Ces dépôts de « coke » sont cumulatifs : plus le temps d’opération de l’outil en continu est long, plus la quantité de coke déposée sera importante, et plus les « couches » de coke proches de la paroi vont évoluer vers un solide très dur. Ces dépôts provoquent donc un phénomène d’encrassement, en augmentant l’épaisseur des parois et en diminuant le volume utile du réacteur. Selon la configuration du réacteur de cuisson, et notamment le type d’interne en place, on peut constater une gêne à la rotation de certains éléments comme la vis , ou d’au moins des vis de transport de la biomasse dans le réacteur en cours de cuisson. Cette gêne s’observe notamment par une montée de la puissance du moteur faisant tourner la vis en question.

Tout au long de la production, il peut aussi arriver qu’une partie de ce résidu, plus ou moins durcie, se décroche de la paroi du réacteur, sous l’effet, par exemple, de la rotation de la vis ou d’au moins une des vis en question, ou du passage de la biomasse au travers du réacteur: ainsi, des particules de densité bien supérieure au lit de biomasse en cours de cuisson peuvent être amenées à se détacher et à être entraînées vers l’orifice de sortie du réacteur, ce qui peut générer des bouchages ou des problèmes opératoires en aval. Malgré ces décrochages, on constate que les dépôts continuent d’augmenter au cours du temps pendant un cycle de production donné.

Après arrêt, refroidissement et ouverture du réacteur 4 de cuisson, on a pu constater que le coke se présente sous deux formes : une forme dure au contact direct des parois internes du réacteur et une forme plus friable qui recouvre le coke dur. La différence entre ces deux cokes se trouve dans leurs compositions élémentaires, comme indiqué dans le tableau 1 ci- dessous.

On constate que le pourcentage en carbone contenu dans le coke dur est plus élevé que celui dans le coke friable, tandis qu’on note une tendance inverse pour la teneur en oxygène, et des valeurs similaires pour la teneur en hydrogène. Il en ressort que le coke friable est en quelque sorte le précurseur du coke dense. L’invention consiste à arrêter le fonctionnement des deux réacteurs d’imprégnation 3 et de prétraitement 4, afin de procéder au nettoyage chimique du réacteur 4 afin d’extraire ce coke C. Ce nettoyage est certes une étape discontinue, mais qui ne nécessite pas l’ouverture du réacteur et le nettoyage mécanique de l’intérieur du réacteur comme c’était le cas précédemment. Ce nettoyage selon l’invention, détaillé plus bas, est donc plus rapide, plus économique et plus sécuritaire, puisqu’il permet de limiter les risques opératoires liés au montage et démontage de l’unité.

Un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l’invention et ses variantes sont expliqués à l’aide de l’ensemble des figures. Il nécessite les équipements supplémentaires suivants, par rapport à ceux déjà décrits, au vu de la figure 1 :

- Une cuve de préparation 6 d’une liqueur de nettoyage EB contenant une base. Cette cuve 6 permet d’alimenter le réacteur de prétraitement 4 en solution basique à une certaine concentration. Elle est alimentée en eau E et en base B (par exemple d’une base B sous forme d’une solution aqueuse concentrée en KOH), dont l’appoint est ajusté pour obtenir une liqueur à la concentration en base, au pH voulus. La gamme de concentration de cette solution basique est comprise entre 1 à 50% poids de KOH, le pH de la solution est de préférence supérieur à 8, de préférence supérieure à 9 ou 10, avantageusement compris entre 12 et 13. Par exemple, la concentration peut être de 3% poids KOH et le pH d’environ 13,5 (pH qui va légèrement baisser une fois la solution introduite dans le réacteur pendant le temps du nettoyage).

- Une alimentation en liqueur de nettoyage du réacteur 4 reliant la cuve de préparation de liqueur de nettoyage 6 et le réacteur de prétraitement 4 à nettoyer, en la préchauffant le cas échéant par des équipements ad hoc (résistances chauffantes entourant les conduites par exemple).

Le déroulement de l’exemple de réalisation du procédé selon l’invention est le suivant :

- Séquence 1 : Arrêt de la production, comme représenté en figures 1 et en figure 3, avec fermeture de l’alimentation et la sortie du réacteur de prétraitement 4, (coupures symbolisées par une croix sur les conduites d’amenée et de sortie du réacteur), le réacteur est alors vidangé, essentiellement vidé de la biomasse, (la figure 2 représente le procédé de traitement de la biomasse en production, avant arrêt de la production)

- Séquence 2 : Bain d’eau par injection d’eau E chauffée à une certaine température dans le réacteur 4, comme représenté à la figure 3. Le but de ce premier bain est d’augmenter le pH de la biomasse résiduelle dans le réacteur afin que le nettoyage basique avec la solution de KOH soit plus efficace. Les conditions opératoires sont les suivantes : durée du bain entre 0 et 20 minutes, de préférence inférieure ou égale à 30 secondes ; taux de remplissage du réacteur entre 20 et 100% de son volume interne utile, par exemple 100% ; la température de l’eau préchauffée avant injection est entre 20° C (température ambiante) à 90°C (préchauffage), elle est par exemple préchauffée à une température de 80°C.

- Séquence 3 : Vidange de l’eau contenue dans le réacteur 4, comme représenté à la figure 4 (l’eau évacuée du réacteur E est susceptible de contenir du coke, d’où l’indication E+C sur la figure),

- Séquence 4 : Remplissage du réacteur 4 avec dans la solution basique EB, éventuellement pré chauffée avant introduction dans le réacteur, depuis la cuve de préparation 6 pendant une certaine durée, comme représenté en figure 5, les conditions opératoires sont les suivantes : durée de l’immersion du réacteur comprise entre 30 secondes et 4 jours, par exemple 2 heures ; taux de remplissage du réacteur entre 20 et 100% de son volume interne utile, par exemple 100% ; la température de la solution basique avant injection est comprise entre 20° C (température ambiante) et 90°C, elle est par exemple préchauffée à une température de 80°C.

- Séquence 5 : Vidange de la solution basique EB contenant du coke C, EB+C, hors du réacteur 4, comme représenté en figure 6,

- Séquence 6 : Chauffe du réacteur 4 par injection de la vapeur V, comme également représenté en figure 6. L’objectif ici est de décoller les morceaux de résidus de biomasse C par une action thermique complémentaire à celle de la solution basique. Les conditions opératoires sont les suivantes : pression entre 1 et 20 bars (1.10 ⁵ à 20.10 ⁵ Pa), par exemple 15 bars (15.10 ⁵ Pa), la durée à température constante de la chauffe par vapeur est comprise entre 30 secondes et 6 heures, elle est par exemple de 2 heures,

- Séquence 7 : Bain d’eau par injection d’eau E chauffée à une certaine température dans le réacteur 4, comme représenté en figure 7. Les conditions opératoires sont les suivantes : durée de l’immersion de 0 à 20 minutes, par exemple au plus 30 secondes ; taux de remplissage du réacteur entre 20 et 100% de son volume interne utile, par exemple 100% ; la température de l’eau préchauffée avant injection est entre 20° C (température ambiante) à 90°C (préchauffage), elle est par exemple préchauffée à une température de 80°C.

- Séquence 8 : Vidange de l’eau E contenue dans le réacteur 4, comme représenté en figure 8, puis vidange de l”eau E, contenant éventuellement du coke E + C

- Séquences 9 et 10: une répétition des séquences 7 et 8 dans les mêmes conditions opératoires, à savoir un bain d’eau par injection d’eau E chauffée à une certaine température dans le réacteur, puis vidange de l’eau E, contenant éventuellement du coke E + C, qui peut être suivie d’au moins une autre répétition encore des séquences 7 et 8.

La fréquence de la procédure de nettoyage peut varier largement en fonction du type et de la taille du réacteur de prétraitement, 4, du type de biomasse traitée. Par exemple, le nettoyage peut être déclenché quand le couple de l’une des vis de convoyage du réacteur augmente de plus de 15% par rapport au couple observé en début de production.

Différentes variantes peuvent être apportées à l’exemple de procédé de nettoyage décrit plus haut, tout en restant dans le cadre de l’invention, dont certaines sont détaillées ci- dessous (qui peuvent être alternatives ou cumulatives) :

- Les solutions aqueuses E et la solution basique EB peuvent être introduites dans le réacteur 4 à la température ambiante, ou être préchauffées, jusqu’à 60, 80 et même 90°C. Il est à noter que, même introduites à l’ambiante, elles vont généralement tendre à se réchauffer une fois dans le réacteur, car il présente une certaine inertie thermique (la production de biomasse prétraitée s’effectuant à des températures élevées).

- Les séquences 2 et 3 de bain d’eau avant introduction de la liqueur basique EB sont optionnelles et peuvent donc être supprimées,

- La liqueur basique B en sortie du réacteur 4 contient des résidus de biomasse dégradée, le « coke » décrit plus haut : EB+C. Cette liqueur peut être filtrée pour en extraire le coke C, et ensuite être recyclée soit dans la cuve de préparation de liqueur basique 6 ou pour réaliser la séquence 2 (bain d’eau) de la procédure de nettoyage, comme cela est représenté en figure 9,

- Le coke C en sortie du réacteur 4 présente une teneur en base élevée. Il peut être lavé à l’eau E afin d’en extraire la base résiduelle, l’eau de lavage peut ensuite être recyclée dans la cuve de préparation de liqueur basique 6 ou pour réaliser la séquence 2 (bain d’eau) de la procédure de nettoyage, comme cela est représenté en figure 10. C’est un recyclage plus poussé, donc, que celui proposé en figure 9,

- Le coke ainsi que la liqueur basique B + C en sortie du réacteur 4 peuvent être envoyés directement dans la cuve de préparation de liqueur basique 6, comme représenté en figure 1 1. L’intérêt est toujours de récupérer la base résiduelle en sortie du réacteur de prétraitement 4, comme dans le cas des figures 9 et 10, pour préparer la liqueur basique servant à nettoyer le réacteur par immersion et de réduire la consommation en KOH. Une filtration est alors nécessaire avant d’injecter la solution basique B dans le réacteur de prétraitement 4. - La procédure de nettoyage peut être appliquée dans le cas d’un prétraitement de biomasse brute sans étape d’imprégnation préalable (on parle alors d’auto-hydrolyse)

- On peut réaliser l’immersion du volume intérieur du réacteur 4 dans la solution /liqueur basique EB en présence d’un matériau solide abrasif compatible avec le fonctionnement mécanique du réacteur, pour obtenir un effet mécanique d’aide au décollement du coke des parois du réacteur. Les particules peuvent être introduites dans le réacteur 4 soit séparément, soit dans la liqueur basique B. Dans tout le présent texte, l'acronyme "MS" désigne le taux de matière sèche qui est mesurée selon la norme ASTM E1756 - 08(2015) « Standard Test Method for Détermination of Total Solids in Biomass”.

Exemples

Exemple 1 non conforme à l’invention

Il a été réalisé avec de la paille de blé comme biomasse. Les caractéristiques et composition de la charge sont les suivantes : Matière sèche (MS) : 91 .07 %

Débit de biomasse : 65 kg MS/h

Les conditions opératoires pour produire de la biomasse prétraitée sont les suivantes:

- Imprégnation pour la production et le nettoyage dans le réacteur d’imprégnation 3 :

Débit de solution acide H ₂ S0 ₄ : 1 ,5 kg/h (pH proche de 1 ) - Explosion Vapeur de la biomasse imprégnée dans le réacteur de prétraitement 4 :

Temps de séjour : 5 min Durée de production : 72 heures Nettoyage mécanique selon art antérieur :

Descente en température : 48 heures Durée d’ouverture et démontage : 8 heures

Durée du Nettoyage : 8 heures

Durée du Remontage : 8 heures La masse de coke C produite est de 16 kg occupant un volume de 0,012 m ³ dans le réacteur 4, soit une réduction du volume de réacteur de 8,7 % et un débit de production de coke de 222 g/h.

Exemple 2 conforme à l’invention : L’imprégnation et l’explosion à la vapeur sont opérées dans les mêmes conditions et avec la même biomasse que dans l’exemple 1.

Une fois la production arrêtée, on procède immédiatement à un nettoyage du réacteur 4 conforme à l’invention, dans les conditions suivantes :

- Bain d’eau à 80 °C à un taux de remplissage de 100% puis vidange immédiate du réacteur, - Immersion de la totalité du volume intérieur utile (correspondant à un taux de remplissage de 100%.) du réacteur 4 dans la solution basique B à 3% de KOH, correspondant à un pH initial avant injection dans le réacteur de 13,6. La solution basique a été, préalablement à son injection, chauffée à 80°C pendant 2 heures. Ensuite, le réacteur 4 est vidangé,

- Mise en chauffe du réacteur 4 pendant 2 heures à 200°C (sans présence de biomasse), par injection de vapeur,

- 3 rinçages à l’eau chaude à 80 °C en immersion complète du volume intérieur du réacteur 4 (taux de remplissage : 100%) puis vidange immédiate

La masse de coke récupérée à la fin de la procédure de nettoyage est de 15 kg, soit un débit de production de coke de 208 g/h. Ainsi, la procédure de nettoyage a permis de récupérer 94% du coke formé dans le réacteur 4, ce qui réduit sa vitesse d’encrassement de 94%.

Le temps nécessaire pour procéder à ce nettoyage chimique est nettement inférieur au temps nécessaire pour le nettoyage mécanique de l’exemple 1 comparatif. Le procédé de nettoyage de l’invention est aussi beaucoup moins intrusif, puisqu’il ne nécessite pas l’ouverture du réacteur.