B E S C H R E I B U N G

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen und/oder Regenerieren von ganz oder teilweise desaktivierten Katalysatoren zur Entstickung von Rauchgasen, wobei die Katalysatoren mit einer Wasch- bzw. Regenerierflüssigkeit behandelt werden.

Derartige Katalysatoren werden auch als SCR-Katalysatoren bezeichnet (Selective Catalytic Reduction) . Die Desaktivierung dieser Katalysatoren hat mehrere verschiedene Ursachen, vor allem:

Die Verstopfung von Waben bzw. Katalysatorfreiräumen. Dadurch erreicht das Rauchgas nicht den Katalysator und der verstopfte Katalysatorkanal wird nicht für die katalytische Reaktion genutzt. Um das installierte Katalysatormaterial möglichst effizient auszunutzen, wird versucht, Verstopfungen von Wabenkanälen oder Plattenkanälen durch Abreinigungsmaβnahmen, wie Dampfbläser in der DENOX-λnlage oder manuelle Reinigungsaktionen, zu verringern. Trotzdem verstopfen

einige dieser Waben bzw. Freiräume der Katalysatoren mit der Zeit. Bei einigen Anlagen werden die Katalysatormodule ausgebaut und auf eine entsprechende Rütteleinrichtung gestellt. Durch Rüttelbewegungen lösen sich die Verstopfungen. Auf diese Weise bekommt das Rauchgas wieder Zugang zum Katalysatormaterial. Diese Aktivitätserhöhung stellt keine Regenerierung dar, sondern schafft lediglich Zugang zu dem verstopften Katalysatormaterial. Die sich während des Betriebs ausbildende Oberflächenschicht bleibt von dieser Reinigungsmaßnahme unberührt.

Die Verschlechterung der Gasdiffusion an der Katalysatorwandoberfläche durch das Aufwachsen einer dünnen Oberflächenschicht von ca. 1 - 100 μm und das Verstopfen von Poren. Dadurch werden Poren des Katalysatormaterials vom Rauchgas nur noch schlecht oder gar nicht mehr erreicht. Die Bildung einer dünnen Oberflächenschicht verschlechtert die chemische Umsetzung von N0„ und NH ₃ zu N ₂ und H ₂ 0, indem die Gasdiffusion in das Katalysatormaterial stark behindert wird.

Die Verblockung der aktiven katalytischen Zentren auf der Oberfläche der Katalysatoren durch Anlagerung von sogenannten Katalysatorgiften, z.B. As, K, Na. Die Anlagerung von Katalysatorgiften, wie z.B. Arsen, an aktive Zentren des Katalysators macht eine Reaktion an diesen Zentren unmöglich und trägt auf diese Weise ebenfalls zu einer Aktivitätsminderung des Katalysatormaterials bei.

Die Abrasion von Katalysatormaterial durch im Rauchgas enthaltene Feststoffe, wie z.B. Flugasche. Durch den Katalysatormaterialverlust verringert sich das Katalysatormaterial und damit die für die Reaktion zur

Verfügung stehende Oberfläche. Die Abrasion von Katalysatormaterial ist ein irreversibler Vorgang, dadurch entsteht ein bleibender Aktivitätsverlust. Bei der Abrasion durch Flugasche können auch gleichzeitig folgende Vorgänge ablaufen:

Abtragen von Katalysatormaterial und einer bestehenden Oberflächenschicht,

Zurückbleiben von Bestandteilen der Flugasche und dadurch Bildung einer neuen gasdiffusionshemmenden

Oberflächenschicht.

In der DE 38 16 600 C2 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Regeneration arsenkontaminierter Katalysatoren beschrieben wird. Dieses Verfahren berücksichtigt nicht den Anteil der Desaktivierung durch eine gasdiffusionshindernde Oberflächenschicht. Bei dem Verfahren nach DE 38 16 600 C2 wird als Waschsuspension wäßrige Salpetersäure-, Salzsäure-, Schwefelsäure- oder Essigsäure-Lösungen eingesetzt. Diese Waschsuspensionen haben den Nachteil, daß sie zum einen teuer sind, und die Entsorgung der mit Arsen kontaminierten Säuren aufwendig ist.

In der EP 0 136 966 Bl wird ein Verfahren beschrieben, in dem zunächst mit Trockendarapf der an der Oberfläche anhaftende Staub entfernt wird. In einem zweiten Schritt sollen dann die Katalysatorgifte durch Naßdampf mit einem Nässeanteil <= 0,4 gelöst und ausgespült werden. Das Trocknen erfolgt wieder mit Trockendampf. Bei dem Verfahren nach EP 0 136 966 Bl wird im ersten Schritt die dünne, gasdiffusionshemmende Schicht nicht entfernt, sondern es werden lediglich verstopfte Kanäle wieder freigelegt. Großtechnisch wird dies in Form von sogenannten Staub- oder Rußbläsern schon seit langem praktiziert. Der zweite Schritt dieses Verfahrens kann nur bei Katalysatoren eine aktivitätserhöhende Wirkung haben, bei denen die gasdiffusionshemmende Schicht nicht oder nicht auf der

gesamten Oberfläche vorhanden ist. Auch ist die Erzeugung von großen Mengen an Trocken- und Naßdampf sehr energieintensiv.

In der DE 30 20 698 C2 wird ein Verfahren zur Reaktivierung von Katalysatoren beschrieben, das die desaktivierenden Substanzen mittels eines bestimmten Drucks und einer bestimmten Temperatur entfernt. Dabei können zur Optimierung des Verfahrens verschiedene Gase wie z.B. Methan, Propan, Kohlendioxid oder Argon zugesetzt werden. Dieses Verfahren berücksichtigt ebenfalls nicht die gasdiffusionshemmende Oberflächenschicht.

Ein großer Nachteil der meisten genannten Verfahren ist die Tatsache, daß diese nur in einer gesonderten Anlage realisiert werden können. Dazu ist der Ausbau der Katalysatoren und folglicherweise ein Stillstand der Anlage erforderlich.

Demgemäß ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der o.g. Art so weiterzubilden, daß die Gasdiffusion an der Oberfläche der Katalysatoren wieder ermöglicht wird, wobei zusätzlich die Verblockung der aktiven Zentren durch Katalysatorgifte möglichst weitgehend rückgängig gemacht wird, und das innerhalb der Entstickungsanlage ohne Ausbau der Katalysatoren durchführbar ist.

Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Wasch¬ bzw. Regenerierflüssigkeit vollentsalztes Wasser ist.

Die Wirkungsweise der Erfindung beruht auf dem Auflösen und Entfernen der Oberflächenschicht zur Wiederherstellung der Gasdiffusion und der Freilegung von aktiven Zentren für die Entstickungsreaktion auf der Katalysatoroberfläche. Dabei muß die Zusammensetzung der Flüssigkeit so gewählt werden, daß bei einem geringen Verbrauch an Regeneriersuspension

eine möglichst schnelle Lösung der Oberflächenschicht erreicht wird. Bei der Regenerierung von SCR-Katalysatoren hat es sich überraschenderweise als sinnvoll herausgestellt, für die Auflösung der Oberflächenschicht vollentsalztes Wasser, bzw. Deionat, einzusetzen. Der Einsatz von Deionat als Waschflüssigkeit verhindert das Eintragen von Katalysatorgiften mit der Waschflüssigkeit. Deionat hat gegenüber anderen möglichen Flüssigkeiten den Vorteil, daß es relativ preisgünstig ist und daß es meistens am Kraftwerkstandort selbst hergestellt werden kann. Die Katalysatorreinigung und -regenerierung funktioniert bei Umgebungstemperaturen, so daß keine Energie zum Aufheizen der Flüssigkeit nötig ist. Über dieses Verfahren kann die Zahl der zu entsorgenden desaktivierten Katalysatoren drastisch reduziert werden. Dieses Verfahren ist vor allem dazu geeignet, in Großanlagen zur Stickoxidminderung, sogenannten DENOX-Anlagen, die gebrauchten und desaktivierten Katalysatoren ohne Ausbau derselben zu regenerieren, d.h. die zurückgegangene katalytische Aktivität wieder anzuheben.

Eine vorteilhafte Weiterbildung dieses Verfahrens sieht vor, daß die Katalysatoren zuerst mechanisch gereinigt werden durch Absaugung oder Durchblasen der Ablagerungen, wonach sich dann ein Waschzyklus anschließt, der mittels einer Regeneriersuspension die Oberflächenschicht entfernt und die Verblockungen der aktiven Zentren weitgehend löst. Als vorteilhaft für den Regeneriersuspensionsverbrauch hat es sich erwiesen, wenn nur ein kleiner Teil der Regeneriersuspension kontinuierlich abgezogen und erneuert wird, d.h. der große Teil kann im Umlauf etrieb eingesetzt werden.

Eine zusätzliche Möglichkeit zur Verringerung von Waschwässern ist der Einsatz eines geeigneten Strahlmittels, das nur die Oberflächenschicht entfernt. Dieses Verfahren

ist ebenfalls innerhalb der Entstickungsanlage durchführbar. Das Strahlmittel (z.B. Glaskügelchen) mit den Bestandteilen der gasdiffusionshemmenden Oberflächenschicht kann dann gemeinsam mit der Flugasche des Elektrofilters verwertet werden.

Weitere vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen definiert.

Ein Ausführungsbeispiel für den Einsatz einer geeigneten Regeneriereinrichtung wird im folgenden unter Hinweis auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben. Es stellen dar:

Figur 1 ein schematischer Aufbau eines Katalysatorεteges mit Oberflächenschichten,

Figur 2 eine Ausschnittvergrößerung von Figur 1;

Figur 3 ein Verfahrensfließbild für die Reinigung von Katalysatoren innerhalb einer DENOX-Anlage,

Figur 4 eine schematische Darstellung der

Katalysatorreinigung mittels eines Strahlmittels.

Die Figuren 1 und 2 zeigen vergrößert den Schnitt durch einen Katalysatorsteg 60 eines Katalysators 6. Dargestellt ist ein Katalysatorsteg 60 eines Wabenkatalysators mit Poren 61. Mit zunehmender Betriebsdauer wächst eine ca 1-100 μm dicke Oberflächenschicht 62 auf, die die Diffusion des zu reinigenden Rauchgases in das Katalysatormaterial, insbesondere in die Poren 61, mit zunehmender Dicke immer stärker behindert.

Ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird an den in Figur 3 gezeigten Verfahrensfließbild deutlich.

Ein Behälter 11 wird über eine Leitung 1 mit entsalztem Wasser, z.B. Deionat der Vollentsalzungsanlage eines Kraftwerks, befüllt. Über Leitungen 2 und 3 können der Waschflüssigkeit Zusatzstoffe zugeführt werden, z.B. Salzsäure zur Absenkung des pH-Wertes oder Regenerierungssubstanzen wie z. B. Vanadium, Mobydän oder Wolfram. Die Pumpe 4 fördert durch die Leitung 5 die Regeneriersuspension in die DENOX-Anlage 17, wo die Katalysatoren 6 gespült werden. Über eine geeignete Auffangeinrichtung, z.B. Trichter, und eine Pumpe 7 wird die Waschflüssigkeit mit den Inhaltstoffen der Oberflächenschicht und den Katalysatorgiften zu einer TrennVorrichtung 8 geführt Dort werden die Inhaltsstoffe auf geeignete Weise von der Waschflüssigkeit getrennt. Geeignet ist z. B. ein Hydrozyklon. Denkbar sind aber auch Filter oder dergleichen. Der stark feststoffbeladene Unterlauf der Trennvorrichtung 8 wird über die Pumpe 16 einem Absetzbehälter 9 zugeführt. In diesem Absetzbehälter 9 werden die festen Bestandteile weiter aufkonzentriert, im Teilstrom über eine Leitung 10 abgezogen und einer geeigneten, hier nicht dargestellten Abwasserbehandlung zugeführt. Der Überlauf des Absetzbehälters 9 und der Oberlauf der Trennvorrichtung 8 werden über die Leitungen 12 und 13 und die Pumpen 14 und 15 dem Behälter 11 zugeführt.

Dieser Aufbau kann durch geeignete Fällungsstufen erweitert werden, die gelöste Schadstoffe wie z.B. das Katalysatorgift Arsen ausfällen, so daß diese über die Trennvorrichtung 8 abgetrennt und aus der Waschflüssigkeit ausgeschleust werden. Auf diese Weise wird die Wasch- bzw. Regenerierungsflüssigkeit in einen Kreislauf geführt, dem nur ein gewisses Flüssigkeitsvolumen mit den aufkonzentrierten Schadstoffen pro Umlauf entzogen wird. Dieses Volumen wird über die Leitungen 1, 2 und 3 ergänzt.

Eine weitere Möglichkeit zur Ausführung ist das Verschließen der Katalysatorwaben bzw. des Reaktors unterhalb der Katalysatoren 6. Danach werden die Katalysatoren 6 mit der Wasch- bzw. Regenerierflüssigkeit gefüllt. Bei diesem Bad in der Regenerierflüssigkeit löst sich zunächst die gasdiffusionshemmende Oberflächenschicht. Innerhalb der Katalysatorporen lösen sich die Katalysatorgifte von den aktiven Zentren an der Katalysatoroberfläche und gehen in die Regenerierflüssigkeit über. Durch das Konzentrationsgefälle zwischen der Regenerierflüssigkeit innerhalb der Katalysatorporen und der Regenerierflüssigkeit in den Wabenkanälen wandern die gelösten Katalysatorgifte zu den Wabenkanälen. Nach einer bestimmten Zeit wird die Regenerierflüssigkeit mit den Bestandteilen der gasdiffusionshemmenden Oberflächenschicht und den Katalysatorgiften abgelassen. Anschließend werden die Katalysatoren mit Rauchgas oder Heißluft getrocknet. Der Vorteil dieser Ausführung liegt in dem geringen Verbrauch an Regenerierflüssigkeit.

Ergänzend zu den genannten Ausführungsbeispielen kann die Regenerierung von Katalysatoren direkt mit der Trocknung verbunden werden. Bei großen Entstickungsanlagen kann es sein, daß in den Katalysatoren 6 noch einigen Tonnen Regenerierflüssigkeit verbleiben. Die Stahlkonstruktion zur Aufnahme der Katalysatormodule muß für dieses zusätzliche Gewicht ausgelegt sein. In einigen Anlagen ist dies nicht der Fall. Deshalb muß dann, direkt nach der Regenerierung eines Teilabschnitts, eine Trocknung dieses Abschnitts durchgeführt werden. Dabei werden in einer Einrichtung die Katalysatoren 6 zunächst wie beschrieben regeneriert. Im Anschluß an die Regenerierung wird der regenerierte Abschnitt mit Heißluft oder Heißgas getrocknet. Dadurch wird die in den Katalysatoren 6 verbliebene Regeneriersuspension verdampft und ausgetragen.

Figur 4 zeigt in schematischer Darstellung eine ergänzende Möglichkeit, die Oberflächenschicht 62 von Katalysatoren 6 zu entfernen. Ein Strahlmittel 63, z. B. Sand oder Glas, wird eingesetzt, um die Oberflächenschicht 62 mechanisch zu entfernen. Das Strahlmittel 63 wird durch ein Rohr 64 oder dergleichen auf die Oberfläche 65 des Katalysators 6 aufgeblasen. Das mit Teilen der Oberflächenschicht verunreinigte Strahlmittel 66 wird aus dem Katalysator 6 ausgeblasen oder z. B. bei der Reinigung mit der Waschflüssigkeit ausgespült.

Beispiel:

Die Erfindung wurde an gebrauchten und desaktivierten Katatlysatoren erprobt. Dabei wurde ein desaktiviertes Katalysatorelement mit einer Gesamtlänge von 840 mm und einer Kantenlänge von 150 x 150 mm aus einer DENOX-Anlage ausgebaut und mit dem Regenerierungsverfahren behandelt. Vor der Regenerierung mit Deionat wurde das Katalysatorelement auf einem Prüfstand untersucht. Dann wurde das Katalysatorelement über einen Zeitraum von 5 Minuten mit Deionat gespült und anschließend mit Heißluft getrocknet. Eine nachfolgende Untersuchung zeigte, daß sich die NOX- Abscheiderate über den gesamten Molverhältnisbereich NH ₃ /N0X, von 0,8 bis 1,2, um ca. 5% bis 6% erhöht hat, wie nachfolgender Tabelle zu entnehmen ist.

Molverhältnis NH ₃ /NOX 0 , 8 0 , 9 1 , 0 1 , 1 1 , 2

NOX-.Abscheiderate vor Regenerierung 64 , 8 70 , 6 73 , 7 75 , 2 76 , 4

NOX-Abscheiderate nach Regenerierung 70 , 4 75 , 8 78 , 9 80 , 6 81 , 8