Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spal- tung von Silicium-Silicium-Bindungen und/oder Silicium- Chlor-Bindungen in Mono-, Poly- und/oder Oligosilanen.

Polysilane sind an sich kettenförmig aufgebaute Silicium- Wasserstoff-Verbindungen der allgemeinen Formel Si _n H _2n+2 . Das hier beschriebene Verfahren deckt auch substituierte Polysilane ab, bei denen Wasserstoffatome durch entspre- chende Substituenten, insbesondere Halogene, ersetzt sind.

Bei Oligosilanen handelt es sich um entsprechende Oligomere der Polysilane, die insbesondere durch Abbau von Polymeren gewonnen werden, aber auch als meist unerwünschte Nebenpro- dukte bei der Herstellung von Mono- (Müller-Rochow/Direkt- Prozess) und Oligosilanen anfallen. Es ist bekannt, halogenierte Polysilane der allgemeinen Zu- sammensetzung (X ₂ Si) _n bzw. X ₃ Si- (X ₂ Si ) _n -SiX ₃ (X = Halogen) auf zwei Wegen zu synthetisieren. Ein thermisches Verfahren zur Herstellung von halogenierten Polysilanen ist in der EP 2 296 804 Bl beschrieben. Derartige thermisch hergestellte halogenierte Polysilane besitzen einen verzweigten Aufbau mit einem hohen Gehalt an verzweigten kurzkettigen und zyk- lischen Verbindungen, wobei deren Verzweigungsstellen einen Anteil am Gesamtgemisch von mehr als 1 Prozent besitzen.

Als zweiter Weg ist ein plasmachemisches Verfahren zur Her- Stellung von halogenierten Polysilanen bekannt, wie dies beispielsweise in der DE 10 2008 025 261 B4 beschrieben ist. Derartige plasmachemisch hergestellte halogenierte Po- lysilane besitzen einen vorwiegend linearen Aufbau. Beide Varianten haben unterschiedliche mittlere Molmassen.

Aus derartigen halogenierten Polysilanen lassen sich halo- genierte Oligosilane ableiten, die als Ausgangsstoffe für amorphes bzw. kristallines Silicium Bedeutung haben. Solche Oligosilane sind besonders interessant für die Herstellung von Si-Schichten und Si-Filmabscheidungen .

Es gibt eine Reihe von Schutzrechten, die sich mit dem hier angesprochenen Sachgebiet (und besonders dem Disilan- rückstand des Direkten Prozesses) befassen. So ist bei- spielsweise in der EP 0574912 Bl ein Verfahren für die Her- stellung von Methylchlorsilanen aus dem durch einen Direkt- prozess gewonnenen hochsiedenden Rest beschrieben. Die EP 1533315 AI offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Al- kylchlorsilanen aus Rückständen einer Direktsynthese. Die WO 2011/107360 AI beschreibt die Herstellung von Disilanen, die aminkatalysiert und mit HCl spaltbar sind.

Eine Vielzahl von weiteren Schutzrechten betrifft die Um- wandlung der entsprechenden Hochsieder in monomere Alkyl- chlorsilane. Sämtliche beschriebenen Verfahren sind jedoch sehr aufwändig und mit hohen apparativen Schwierigkeiten verbunden. Beispielsweise wird in der EP 635510 AI die Spaltung der Hochsieder mit HCl und einem aluminiumchlorid- haltigen Katalysator bei T > 250°C in Monosilane beschrie- ben .

Die EP 1 179 534 A1 offenbart ein Verfahren zum Aufarbeiten von Rückständen der Direktsynthese von Organochlorsilanen. Aus der EP 0 250 823 Bl ist ein Verfahren zur Herstellung von Organooxyhalogensilanen in Gegenwart von Katalysatoren bekannt. Die DE 3 924 193 C2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines alkoxyf unkt ionellen Methylpolysilans . Die DE 3 741 946 AI offenbart die Herstellung von Polysilanen mit mindestens 8 Si-Atomen. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Spaltung von Silicium-Silicium-Bindungen und/oder von Silicium-Chlor-Bindungen in Mono-, Poly- und/oder Oligosilanen zur Verfügung zu stellen, das beson- ders einfach und damit kostengünstig ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Spaltung von Silicium-Silicium-Bindungen und/oder von Sili- cium-Chlor-Bindungen in Mono-, Poly- und/oder Oligosilanen gelöst, bei dem man das Mono-, Poly- und/oder Oligosilan in Ether oder Ether-Salzsäure-Lösung löst oder suspendiert.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Ethern handelt es sich um Substanzen der allgemeinen Formel R ¹ -O-R ² , wobei R ¹ und R ² jeweils beliebige Alkyl- und/oder Aryl-Reste sein kön- nen. Unter Umständen können auch zyklische Ether in hoher Verdünnung mit inerten Lösungsmitteln Verwendung finden. Vorzugsweise findet Diethylether Verwendung.

Ferner findet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Ether-Salzsäure-Lösung, insbesondere Diethylether-Salz- säure-Lösung, Verwendung, die bevorzugt zum Einsatz ge- langt. Ebenfalls wird sowohl mit Ether als auch mit der Ether-Salzsäure-Lösung ( Diethylether-Salzsäure-Lösung) eine präparativ einfache Spaltung der Silicium-Silicium- Bindungen und/oder Silicium-Chlor-Bindungen in den Poly- oder Oligosilanen erreicht, wobei hier insbesondere in ei- nem einzigen Reaktionsschritt entsprechende Endprodukte er- zeugt werden können. Die Spaltung der Si-Cl-Bindungen in Monosilanen erfolgt dagegen nicht durch Ether allein, son- dern exfordert den Einsatz von Ether-Salzsäure-Lösungen (Diethylether-Salzsäure-Lösungen).

Ein Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft ein Verfahren, bei dem man aus halogenierten Polysilanen, ins- besondere aus chlorierten Polysilanen, speziell perchlo- rierten Polysilanen (PCS) , durch Spaltung von Silicium- Silicium-Bindungen halogenierte Oligosilane, insbesondere chlorierte Oligosilane, herstellt. Diese Verfahrensvariante bezieht sich somit auf die gezielte Darstellung definierter Oligosilane aus halogenierten Polysilanen.

Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass man. das halogenierte Poly- silan in Ethylether (Et ₂ O) oder Ethylether-Salzsäure- Lösung, insbesondere Diethylether oder Diethylether- Salzsäure-Lösung, löst oder suspendiert. Als halogenierte Oligosilane werden insbesondere solche mit der Formel Si _n X _2n+2 , insbesondere solche mit der Formel Si _n Cl _2n+2 > dargestellt.

Bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird thermisch hergestelltes halogeniertes Poly- silan, insbesondere perchloriertes Polysilan (T-PCS) , oder plasmachemisch hergestelltes halogeniertes Polysilan, ins- besondere perchloriertes Polysilan (P-PCS) , umgesetzt.

Nachfolgend werden einige Verfahrensvarianten zur Darstel- lung definierter Oligosilane beschrieben.

Bei einer ersten Variante wird zur Darstellung von Si ₂ Cl ₆ T-PCS mit Et ₂ O umgesetzt.

Bei einer zweiten Variante wird zur Darstellung von X- Si(SiCl ₃ ) ₃ (X = H, Cl) T/P-PCS mit HCl in Et ₂ O umgesetzt. Bei noch einer Variante setzt man zur Darstellung von

X ₂ Si(SiCl ₃ )2 (X = H, Cl) T/P-PCS (also thermisch und/oder plasmachemisch hergestelltes PCS) mit HCl in Et ₂ O um.

Die aus der Umsetzung gewonnene Lösung wird isoliert, ins- besondere von anfallenden festen Niederschlägen, wenn diese anfallen.

Mindestens ein halogeniertes Oligosilan wird aus der erhal- tenen Lösung isoliert, beispielsweise durch Abkondensieren, Abdekantieren oder Destillieren. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden chlorierte Oligosilane aus thermisch her- gestellten perchlorierten Polysilanen (T-PCS) dargestellt. Thermisch hergestelltes PCS ist synthetisch leichter auf konventionellem Weg zugänglich als plasmachemisch herge- stelltes PCS (P-PCS) . T-PCS wird vorzugsweise in Et ₂ O ge- löst. Die Substanz ist komplett löslich. Zunächst findet eine Eintrübung der Lösung statt, die sich dann aber wieder aufklärt. Nach etwa 2 h Reaktionszeit bei Raumtemperatur werden folgende Produkte erhalten: Si ₂ Cl ₆ ≥ SiCl ₄ > Si ₃ Cl ₈ > iso-Si ₄ Cl ₁₀ ≈ neo-Si ₅ CL ₁₂

Die Produkte wurden durch Vergleich mit ²⁹ Si-NMR-Spektren von authentischen Proben charakterisiert.

Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde P-PCS in Et ₂ O gelöst bzw. suspendiert. Es wurden eine gelb-braune Suspension und ein gelb-brauner Niederschlag erhalten. Nach Dekantieren der tiefbraunen Lö- sung werden folgende Produkte ²⁹ Si-NMR-spektroskopisch charakterisiert: Si ₂ Cl ₆ ≥ SiCl ₄ > Si ₃ Cl ₈ > iso-Si ₄ Cl ₁₀ ≈ neo-Si ₅ Cli ₂

Bei der Umsetzung von T-PCS oder P-PCS mit Ether entstehen neben den angegebenen Oligosilanen noch geringe Mengen an Si (SiCl ₃ ) 4 . Bei dem Feststoff handelte es sich offensichtlich um unlös- liches hochpolymeres PCS. Dieses konnte durch eine an- schließende Chlorierung ebenfalls in perchlorierte Oligosi- lane, besonders Si ₂ Cl ₆ , überführt werden.

Im Vergleich zur Darstellung aus T-PCS ergab sich bei P-PCS ein deutlich schlechterer Si ₂ Cl ₆ -Zugang durch Bildung eines Niederschlages, d.h. ein Polymer mit höherem Molekularge- wicht .

Die erfindungsgemäß eingesetzte Ether-Salzsäure-Lösung, insbesondere Diethylether-Salzsäure-Lösung, (HCl-gesättigte Etherlösung) wurde hergestellt, indem bei Raumtemperatur so lange HCl-Gas in Ether eingeleitet wurde, bis eine gesät- tigte Lösung (ca. 5 M) erhalten wurde. Thermisch hergestelltes perchloriertes Polysilan (T-PCS) wurde mit dieser Lösung von HCl in Et ₂ O in einem molaren Verhältnis SiCl ₂ -Einheit/HCl von etwa 1/1 versetzt. Als Produkte der Umsetzung bei Raumtemperatur wurden nach 10 h Reaktionszeit erhalten: Si ₂ Cl ₆ > HS1CI ₃ > HSi(SiCl ₃ ) ₃ > H ₂ Si(SiCl ₃ ) ₂ > H ₂ SiCl ₂ u. a. hochmolekulare, unlösliche Polysilane.

Bei einer entsprechenden Umsetzung, jetzt mit einem molaren Verhältnis von 4:1 und 18 h Reaktionszeit bei Raumtempera- tur, ergaben sich folgende Produkte: Si ₂ Cl ₆ » HSi(SiCl ₃ )3|HSiCl3|H ₂ Si(SiCl3) ₂ |Si3Cl ₈ |H ₂ SiCl2 + „hö ^¬ here" nicht mehr identifizierte H/Cl-Oligo bzw. Polysilane. Es wurde festgestellt, dass der Abbau der perchlorierten Polysilane T/P-PCS zu niedermolekularen Chlorsilanen mit höherer HCl-Konzentration in Et ₂ O zunimmt. Wenn eine ge- zielte Darstellung von höhermolekularen Oligosilanen, z.B. von HSi(SiCl ₃ )3 und H ₂ Si(SiCl ₃ )2 gewünscht wird, wird vor ^¬ zugsweise mit geringeren HCl-Mengen gearbeitet. Si ₂ Cl ₆ fällt in beiden Syntheserouten bevorzugt an.

Ferner wurde P-PCS mit Et ₂ O und HCl in einem molaren Ver- hältnis von 4/1 (18 h, Raumtemperatur) umgesetzt. Als Pro- dukte wurden erhalten:

Eine Mischung aus: HSi(SiCl ₃ ) ₃ > ClSi(SiCl ₃ ) ₃ > Si ₂ Cl ₆ > Si ₃ Cl ₈ > HSiCl ₃ >

H ₂ Si (SiCl ₃ ) ₂ > H ₂ SiCl ₂

Daneben fielen weitere (noch nicht identifizierte) Oligosi- lane in geringen Mengen an.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah- rens zeichnet sich dadurch aus, dass eine Lösung von HCl in Et ₂ O zur Spaltung von Poly- oder Oligosilanen und dem nach- folgenden Aufbau von Siloxanen eingesetzt wird. Dabei fin- det speziell eine Lösung von HCl in Diethylether Verwen- dung, mit der jede Si-Si- sowie Si-Cl-Bindung, auch in Mo- nosilanen, gespalten und in eine Siloxaneinheit überführt wird. Insbesondere lassen sich dabei aus Organohalogendisi- lanen, z.B. Me _n Si ₂ Cl _6-n (Rückstand des Direkten Prozesses, n = 1-6) zyklische, käfigartige und/oder lineare Siloxane er- zeugen. Auch wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise zum Abbau von Mischungen aus Organohalogendisilanen, insbeson- dere mit chlorierten Monosilanen, eingesetzt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbei- spielen erläutert.

Die Produkte wurden hierbei wie folgt charakterisiert:

NMR-Analysen wurden an einem Bruker AV500 Spektrometer durchgeführt. GC-MS-Analysen wurden an einem Gaschroma- tographen Thermo Scientific trace GC ultra mit gekoppeltem Massenspektrometer ITQ 900 MS vorgenommen. Die stationäre Phase (Machery-Nagel PERMÄBOND Silane) hatte eine Lange von 50 m mit einem Innendurchmesser von 0,32 mm. Ein μΐ, der Probenlösung wurde injiziert, wobei 1/25 mit Hilfe von He- lium als Trägergas und einer Durchflussrate von 1,7 m L/min durch die stationäre Phase getragen wurden. Die Temperatur der stationären Phase ist zunächst 50°C für zehn Minuten, wurde dann mit einer Rate von 20°C/min bis auf 250 °C erhöht und für weitere 10 Minuten auf dieser Endtemperatur gehal- ten. Nach Austritt aus der Säule wurde mit 70 eV ionisiert und kationische Fragmente wurden im Bereich von 34 - 600 bzw. 34 - 900 m/z Masse pro Ladung gemessen.

Herstellung der HCl/Et ₂ O-Lösung

Diethylether (p.a. stabilisiert mit Butylhydroxytoluol ) wurde vorher über Natrium/Benzophenon getrocknet und des- tilliert. Anschließend wurde in einem Schlenkkolben mit Gaseinleitungsrohr HCl-Gas, welches vorher durch konzent- rierte Schwefelsäure geleitet wurde, in den Diethylether eingetragen. Hierbei kam es auch zu einer leichten Erwär- mung der Lösung. Die Sättigung wurde erkenntlich, als die ausgeleitete Gasmenge gleich der eingeleiteten Gasmenge war (angezeigt durch Blasenzähler) . Zur Vervollständigung wurde dieser Zustand weitere 30 Minuten aufrechterhalten.

Durch Auswiegen wird ermittelt, dass sich 76 g HCl-Gas in 298 g Diethylether lösen (~5 M) . Die Molarität der

HCl/Et20-Lösung wurde zusätzlich noch durch Titration eines aliquoten Teils mit Wasser und NaOH bestimmt.

Ausführungsbeispiel 1

T-PCS (im Vakuum weitestgehend von SiCl ₄ befreit; 64.64 g) wurde mit einer gesättigten Lösung von HCl in Diethylether (5 M, 113 mL) unter Eiskühlung (0 °C) umgesetzt (a) . Die bräunliche Lösung wurde für 16 Stunden gerührt und graduell auf Raumtemperatur (24 °C) erwärmt, woraufhin ein Farbwech- sel nach schwach gelb erfolgte.

Die flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung wurden im Vakuum (0.1 mbar) in eine auf -196 °C (fl. N ₂ ) abgekühlte Kühlfalle einkondensiert (b) . Dieses Kondensat (c, 145 g) wurde anschließend auf Raumtemperatur erwärmt und bei Nor- maldruck bis zu einer Siedetemperatur von 80 °C destil- liert. Die Zusammensetzung des Destillats (d, 104 g) ist in Spalte E angegeben (einschließlich der Mengenangaben in % und den verbindungscharakteristischen ²⁹ Si-NMR- Verschiebungswerten) . Der Rückstand dieser Destillation (e, 23 g) wurde erneut bei vermindertem Druck (Membranpumpe; 30 mbar) bis zu einer Siedetemperatur von max. 130 °C frak- tioniert destilliert, wobei zwei Fraktionen erhalten wur- den. Der Destillationsrückstand (f, 2 g) enthält die in Spalte C aufgelisteten Verbindungen, das Destillat (g, 16 g) die Verbindungen in Spalte D . Der Kondensationsrückstand aus (b) (h, 10 g) wurde bei vermindertem Druck an der Dreh- schieberpumpe (0.1 mbar) bis zu einer Siedetemperatur von 130 °C destilliert. Der nach dieser Destillation verbliebe- ne Rückstand (i, 7 g) besteht größtenteils aus unlöslichen chlorierten Polysilanen sowie Spuren der in Spalte A ge- nannten Verbindungen. Im Destillat aus (h) (j, 3 g) werden die Verbindungen der Spalte B identifiziert.

Abb. 1

Ausführungsbeispiel 2

P-PCS (im Vakuum weitestgehend von SiCl ₄ befreit; 4.9 g) wurde mit einer gesättigten Lösung von HCl in Diethylether (5 M, 2.5 mL) unter Eiskühlung (0 °C) umgesetzt (a) . Die rot-braune Lösung wurde für 14 Stunden gerührt und graduell auf Raumtemperatur (24 °C) erwärmt, woraufhin eine nur ge- ringfügige Entfärbung erfolgte.

Die flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung wurden im Vakuum (0.1 mbar) in eine auf -196 °C (fl. N ₂ ) abgekühlte Kühlfalle einkondensiert (b) . Die Zusammensetzung dieses Kondensats (c, 4.2 g) ist in Spalte B angegeben (ein- schließlich der Mengenangaben in % und den verbindungscha- rakteristischen ²⁹ Si-NMR-Verschiebungswerten) . Der Konden- sationsrückstand (d, 2.2 g) besteht aus den in Spalte A an- gegebenen Verbindungen. Abb . 2 Ausführungsbeispiel 3

In diesem Verfahren werden „spaltbare" Disilane Me _x Si ₂ Cl _6-x (x = 0-3) und „nicht spaltbare" Disilane (x = 4-6) in einem einzigen Reaktionsschritt in monomere funktionelle Silane gespalten, die sich anschließend nach einer Austauschreak- tion Si-X => Si-OEt (X = H, Cl) direkt bevorzugt in methyl- und/oder weniger bevorzugt in ethoxysubstituierte zyklische Siloxane überführen lassen. Das hier eingesetzte Reagenz zur Si-Si- und Si-Cl-Bindungsspaltung ist eine mit HCl-Gas gesättigte Diethyletherlösung (HCl/Et ₂ O) .

Die für die Untersuchungen eingesetzten Disilane Me _x Si ₂ Cl _6-x (x = 0 bis 6) und Me ₅ Si ₂ H wurden käuflich erworben und sind literaturbekannt. Sie wurden GC-MS-analytisch und NMR- spektroskopisch ( ¹ H, ²⁹ Si-NMR) auf ihre Reinheit überprüft. Die ermittelten stoffspezifischen chemischen Verschiebungs- werte stimmen mit Literaturdaten überein (s. besonders R. Lehnert, M. Höppner, H. Kelling, Z. anorg. allg. Chem.

1990 , 591 , 209-213 ) . Gleiches gilt für die cyclischen, li- nearen und käfigartigen Siloxane, die als Reaktionsprodukte aus der Umsetzung der Disilane Me _x Si ₂ Cl _6-x (x = 0 bis 6) und Me ₅ Si ₂ H erhalten wurden. Da diese Siloxane als Grundbau- steine zum technischen Aufbau von Silikonen dienen, sind auch deren stoffspezifische NMR-Verschiebungswerte litera- turbekannt (s. besonders H. Marsmann, ²⁹ Si-NMR Spectrosco- pic Results. In NMR: Oxygen-17 and Silicon-29; Springer- Verlag: New York, 1981, 27, 65-235). Da für alle Edukte und Produkte neben der massenspektrometrischen Fragmentierung die Retentionszeiten im Gaschromatogramm charakteristisch sind, sind in Tab. 1 die eingesetzten sowie durch Substitu- tion Si-Cl => Si-OR (R = Et, n-Bu) dargestellten Disilane mit charakteristischer Retentionszeit (in Minuten) und dem zugehörigem Massenfragment aufgelistet. Die Disilane 1 - 8 sind in einer Reihung abnehmender Anteile im Rückstand der Disilanfraktion des Müller-Rochow-Prozesses aufgelistet. Tab. 2 enthält vergleichbare Daten für monomere Silan- spaltprodukte, auch alkoxysubstituiert . Die cyclischen Si- loxane D3 bis D10 sind in Tab. 3 aufgelistet und in Tab. 4 finden sich die Werte für lineare Siloxane L2 bis L13. Tab. 5 enthält die Daten für käfigartig aufgebaute Silsesquioxa- ne (RSiO ₃ / ₂ ) x (R = Me, Vi, Et; x = 8, 10, 12) sowie „offene" Vorstufen .

Tab. 1: GC-MS-Daten für Disilane.

Tab. 2: GC-MS-Daten für Monosilane aus Si-Si-

Bindungsspaltungen .

Tab. 3: GC-MS-Daten für cyclische Methylsiloxane. Tab. 4: GC-MS-Daten für lineare Methylsiloxane.

Tab. 5 : GC-MS-Daten für Silsesquioxane

Weiterhin sind nachstehend in Tab. 6 die analytischen Daten von weiteren, in unseren Untersuchungen eingesetzten, Lö- sungsmitteln und Reagenzien aufgelistet. Tab. 6: GC-MS-Daten der Lösungsmittel und HCl.

Versuche zur Disilan-Spaltung wurden mit Lösungen von HCl in Et ₂ O unterschiedlicher Konzentrationen/Bedingungen durchgeführt .

Experimente bei Raumtemperatur wurden in einem Schlenkkol- ben unter Rühren durchgeführt. Dazu wurden 100 - 300 mg des Disilans vorgelegt und mit 3-5 mL der gesättigten Lösung von HCL in Et ₂ O versetzt. Nach einem entsprechenden Zeit- raum wurde ein Teil (~0.1 mL) der Reaktionslösung zur Ana- lyse mittels GC-MS entnommen. Für NMR-Spektroskopie wurden 0.4 - 0.5 mL der Reaktionslösung mit 0.1 mL C ₆ D ₆ in einem NMR-Röhrchen vermischt.

Experimente bei erhöhter Temperatur wurden in Glasampullen durchgeführt. Die Ampullen haben eine Länge von 125 mm, ei- nen Außendurchmesser von 26 mm und eine Wandstärke von 2 mm. Das Innenvolumen bis zur Abschmelzstelle entspricht

~43 mL. Auch hier wurden 100 - 300 mg des Disilans mit 3 - 5 mL einer gesättigten Lösung von HCL in Et ₂ O versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Hilfe von flüssigem Stickstoff eingefroren und im Vakuum abgeschmolzen. Die Ampulle mit der Reaktionslösung wurde anschließend auf Raumtemperatur gebracht, in ein verschraubbares Metallrohr gegeben und letztlich in einem abgesaugten Trockenschrank auf die ent- sprechende Reaktionstemperatur erhitzt. Der Reaktionsdruck in der Glasampulle wird auf 5-10 bar geschätzt. Hierbei wurde der Abbau von 1, 1, 2, 2-Tetrachlordimethyldi- silan, von 1, 2, -Dichlortetramethyldisilan, Chlorpenta- methyldisilan, Hexamethyldisilan, Pentamethyldisilan und von Mischungen aus den vorstehend genannten ersten vier Substanzen durchgeführt. Ferner wurden der Abbau des Disi- lan-Rückstands aus einer technischen Müller-Rochow-Synthese sowie die Umsetzung von monomeren Trichlorsilanen mit

HCl/Et ₂ O, die Umsetzung von monomeren Dichlorsilanen mit HCl/Et ₂ O, die Umsetzung von monomeren Monochlorsilanen mit HCl/Et ₂ O und von Mischungen aus Monosilanen mit HCl/Et ₂ O- Lösungen vorgenommen. Dabei wurden folgende Ergebnisse er- halten:

Jede Si-Si- sowie Si-Cl-Bindung wurde mittels einer Lösung von HCl in Diethylether in einem Schritt gespalten und in eine Siloxan-Einheit überführt. Methylgruppen der Silane (mit Ausnahme von Hexamethyldisilan, das z.T. in Penta- methylchlordisilan abreagiert) blieben unberührt, und es entstanden die Siloxane der entsprechenden Restfunktionali- tät:

MeSi > trifunktionale Siloxane Me ₂ Si > difunktionale Siloxane, Kettenverlängerung

Me ₃ Si > monofunktionale Siloxane, Überkappungsreagenz

Diese Reaktionen erfolgten über eine Spaltung von Diethy- lether mittels HCl, die Ethanol zur Alkoholyse der Si-Cl- Gruppen lieferte. Die gebildeten Ethoxydisilane waren dabei anfälliger zur Si-Si-Bindungsspaltung und wurden so in die Monosilane überführt. Unter den gewählten Reaktionsbedin- gungen kam es anschließend direkt zur Kondensation der Ethoxysilane und damit zur Bildung der Siloxaneinheiten .

Ausführungsbeispiel 4

a) Eine Umsetzung von Me ₂ SiCl ₂ mit HCl/Et ₂ O bei 120 °C für 67 h führt zu folgenden cyclischen Siloxanen (GC-MS- Analyse, Abb. 3) .

Abb . 3 b) Eine Reaktion von Mischungen aus Me ₂ SiCl ₂ und Me ₃ SiCl mit HCl/Et ₂ O führt nach 68 h bei 120 °C erwartungsgemäß zu ei- ner Mischung aus cyclischen und linearen Siloxanen. Dies ist exemplarisch in Abb. 4 dargestellt.

Abb. 4

Eine Erhöhung des Me ₂ SiCl ₂ -Anteils (molares Verhältnis Me ₂ SiCl ₂ : Me ₃ SiCl = 4:1) führt unter vergleichbaren Bedingun- gen (120 °C, 68 h) zu einer deutlichen Erhöhung des Anteils an cyclischen Siloxanen in der Reaktionsmischung (Abb. 5, Seite 5) . Abb. 5

Eine Erhöhung des Me ₃ SiCl-Anteils (molares Verhältnis

Me ₂ SiCl2 :Me ₃ SiCl = 1:4) führt unter vergleichbaren Bedingun- gen (120 °C, 68 h) zu einer deutlichen Erhöhung des Anteils an linearen Siloxanen (Abb. 5, Seite 6) in der Reaktionsmi- schung . c) Die Umsetzung von MeSiCl ₃ mit HCl/Et ₂ O für 65 h bei 120 °C führt zu den Silsesquioxanen Tl, T2 und T3.

Zur Generalisierung dieser Reaktionssequenz werden exempla- risch weitere Trichlorsilane XSiCl ₃ (X = Vinyl, Ethyl) mit HCl/Et ₂ O umgesetzt. Die Umsetzung von Trichlorvinylsilan (ViSiCl ₃ ) mit HCl/Et ₂ O für 69 h bei 120 °C führt zur nahezu selektiven Bildung von (ViSiO ₃ / ₂ ) ₈ (T5, R _T = 27.06 min) ne- ben Spuren von (ViSi0 _3/2 )io (T6, R _T = 37.59 min).

Trichlorethylsilan (EtSiCl ₃ ) reagiert mit HCl/Et ₂ O nach 68 h bei 120 °C ebenfalls selektiv zum entsprechenden Silses- quioxan (EtSiO _3/2 ) ₈ (T7, R _T = 27.75 min).

Erwartungsgemäß reagieren Mischungen aus MeSiCl ₃ , EtSiCl ₃ und ViSiCl ₃ zu Silsesquioxanen mit statistischer Verteilung der Methyl-, Ethyl- und Vinylgruppen an den „Ecken" der Silsesquioxane (Abb. 6, Tab. 7) . Abb . 6

Tab. 7: GC-MS-Daten „gemischter" Silsesquioxane .