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HOOT; KOBE, IND. ENG. CHEM., 1955
北京卓恒知识产权代理事务所(特殊普通合伙) (CN)
权 利 要 求 1. 从环己烷高选择性联产己二酸和硝基环己烷的方法, 该方法包括以下步 骤: (a)反应: 在有或者没有催化剂或诱导剂存在的情况下, 在反应器中将环己烷 与 NOx在液相或气液相状态下进行氧化和硝化反应, 得到含有己二酸和硝基环 己烷的反应混合物, 其中 NOx为满足 1<χ<3 的氮氧化物中的任意一种或两种或 多种的混合物; 和 (b)相分离: 将步骤 (a)中得到的反应混合物进行相分离从而分成轻、 重两相, 其中轻相包括硝基环己烷、未反应的环己烷和任选的诱导剂, 重相包括反应生成 的酸水相、 己二酸晶体和任选的催化剂。 2. 根据权利要求 1的方法, 进一步包括: (c)二级分离: (cl)从步骤(b)所得到的轻相中分离出未反应的环己烷和任选 的诱导剂, 得到含少量副产物的硝基环己烷粗品, 和 /或 (c2)从步骤 (b) 所得到 的重相中分离出己二酸晶体粗品和任选的催化剂,剩余的酸水相进行后处理以便 回收其中的硝酸及少量酸性副产物。 3. 根据权利要求 1或 2的方法, 进一步包括: (d)循环: 将 (a)中反应得到的气体相送去 NO氧化反应器中与 02发生反应, 使其中的 NO转变 NOx(l<x<3)以便循环利用。 4. 根据权利要求 1-3 中任何一项的方法, 其中所述步骤 (a) 的反应温度是 0-150°C, 优选 5-140°C, 更优选 40-100°C。 5. 根据权利要求 1-4中任何一项的方法,其中在所述步骤 (a)中环己烷与 NOx 的摩尔比为 0.1-20: 1 , 优选 0.2-10: 1或 0.15-0.30: 1。 6. 根据权利要求 1-5 中任何一项的方法, 其中催化剂与环己烷的质量比为 0-0.30: 1, 优选 0.005-0.27: 1 , 和 /或诱导剂与环己烷的质量比为 0-0.25: 1 , 优选 0.003-0.23: 1。 7. 根据权利要求 1-6中任何一项的方法,其中所述步骤 (a)反应是在 1大气压 -lOMPa, 优选 1.12大气压 -5MPa的压力下进行的。 8. 根据权利要求 1-7中任何一项所述的方法,其特征在于所述催化剂是选自 以下物质组中的一种或两种或多种的混合物: 钒磷氧复合物类, 如 M-VPO 或 M-AIVPO, 其中 M为过渡金属; 酰亚胺类化合物; 过渡金属乙酰丙酮络合物类 催化剂;沸石类或分子筛类;固体酸类;金属氧化物类;有机或无机酸盐类; Salen 过渡金属类催化剂; 杂多酸类; 或诱导剂是选自以下物质组中的一种或两种或多 种的混合物: 过氧化物类, 以及醇、 酮、 醛或酯类化合物。 9. 根据权利要求 1-8中任何一项的方法, 其中该方法是以间歇、 半连续或连 续的方式进行的, 更优选的是该方法以连续方式进行。 10. 根据权利要求 1-9中任何一项的方法, 其中步骤 (a)中的反应器为密闭式 反应器, 优选的是, 密闭式反应器是由不锈钢制造的。 |
本发明涉及一种从环己烷一步转化, 高选择性联产己二酸和硝基环己烷的方法。 背景技术 己二酸(ADA)俗称肥酸, 常温下为白色固体, 分子式 (CH 2 ) 4 (C00H) 2 , 分子量 146. 1430, 正常熔点 152°C。 己二酸是一个非常重要的工业材料和中间体, 主要用于制造尼龙 66、 增塑 剂、 润滑脂、 杀虫剂和粘合剂等。 迄今为止己二酸的合成路线主要有环己烷氧化 两步法、 环 己烯水合-氧化两步法、 环己烷(分子氧)氧化一步法、 丁二烯羰基化法、 环己烯双氧水氧化 一步法和生物氧化法等。
硝基环己烷常温下为无色油状液体, 分子式 C 6 H u N0 2 , 分子量 129. 1571, 沸点 205. 5 °C, 不溶于水, 易溶于乙醇、 乙醚、 氯仿、 苯等有机溶剂, 是一种重要的有机溶剂和中间体 (例 如通过氢化制取环己胺) , 但目前用途远不如己二酸广泛。 如果部分氢化还原为环己酮肟的 方法能够工业化, 则市场需求可以大幅度增加。
目前工业生产己二酸一般都采用以环己烷为原 料的两步氧化法: 首先通过空气氧化环己 烷制得 KA油 (主要含环己酮和环己醇的混合物) , 然后再以 KA油为原料通过硝酸氧化制得 己二酸。在环己烷氧化过程的单程转化率和 KA油收率都很低, 一般分别为 3%-5%和 82%-83%; 而硝酸氧化 KA油过程的单程转化率和己二酸收率也不高, 一般分别为 5%-12%和 90%-94%, 且 硝酸用量大, 每生产 1吨产品消耗 68%的硝酸 1. 3吨, 并产生大量的废酸、废水以及 C0、 N0 X 、 N 2 0等有毒气体。 由此可见, 虽然环己烷两步氧化法工艺比较成熟并被工业 生产普遍采用, 但 存在能耗高、 环境影响大、 资源利用率低、 生产成本高等问题。 环己烯水合-氧化两步法是近 些年工业化的一个新方法, 它首先将环己烯水合为环己醇, 再采用硝酸氧化环己醇得己二酸。 这个方法的优点是第一步反应的选择性高, 但第二步仍然还存在能耗高, 环境影响大等问题, 此外环己烯是从苯选择性部分加氢而获得, 其反应和分离条件都比较苛刻, 能耗较高。
环己烯双氧水氧化一步合成己二酸是一个环境 友好的工艺方法, 它是以过氧化氢为氧化 剂, 在催化条件下催化氧化环己烯一步合成己二酸 。 这个方法由于需要比较昂贵催化剂, 如 甲基三辛基氯化铵、 钨酸钠 -草酸体系或钨酸钠 -硫酸体系, 加上制取环己烯的反应和分离条 件比较苛刻、 生产成本较高, 以及双氧水消耗较高等原因, 从而影响了环己烯氧化一步合成 己二酸的工业化进程。生物氧化法是在好氧脱 硝菌株中分离出来的一种基因簇对酶进行编码 , 从而得到将环己醇转化为己二酸的合成酶, 该酶在合适的生长条件下可将环己醇转化为己 二 酸。 但该过程费用昂贵, 目前尚不适合大规模工业化生产。
采用分子氧直接氧化环己烷一步合成己二酸一 直是人们所期待的一种方法, 早在上世纪 40年代, US 2223493 ( 1940 ) 就提出了以乙酸作溶剂, 可溶性过渡金属盐 (钴、 铜、 锰等) 为催化剂, 采用空气氧化环己烷直接合成己二酸。 以此方法为基础, US 4263453 ( 1981 ) 提 出加大乙酸溶剂用量 (环己烷与乙酸的摩尔比为 1 : 6 ) 以及引入少量的丁酮和水, 可以提高 环己烷转化率和己二酸选择性; US 5321157 ( 1994) 则提出采用富氧空气, 可降低乙酸溶剂 的用量 (环己烷与乙酸的摩尔比接近 1 : 1 ) , 并可获得较高的己二酸选择性。 虽然这些方法 可以获得较高的环己烷转化率和己二酸选择性 , 但是也存在较多的问题: 首先, 在其反应温 度和压力条件下, 乙酸对设备具有较大的腐蚀性; 其次, 目的产物己二酸和其它副产难以从 乙酸溶剂中分离和提纯; 第三, 可溶性催化剂很难从乙酸溶剂中分离出来, 尽管 FRA2722783 ( 1996 ) 和 FRA2746671 ( 1997 ) 提出过解决催化剂回收利用的方法, 但其过程复杂、 成本昂 贵。 因此, 以乙酸为溶剂的分子氧直接氧化环己烷制己二 酸的方法很难工业化。
US0147777A1 ( 2004)提出以辛酸为溶剂, 乙酰丙酮钴为催化剂, 含酰亚胺基团化合物为 助催化剂, 采用空气氧化环己烷合成环己醇 /酮和己二酸; US7507856B2 ( 2009 ) 提出以 4-叔 丁基苯甲酸为溶剂, 乙酰丙酮锰为催化剂, 环己酮为诱导剂的空气氧化环己烷合成己二酸 , 其环己烷转化率和己二酸选择性分别可达 7. 17%和 53. 6%; US 0095258 A1 ( 2012 ) 提出以乙 腈作溶剂, 金属氧化物 (Ti0 2 , Zr0 2 , MgO等) 负载贵金属 (Au, Pd, Pt等) 为催化剂, 采用 分子氧氧化环己烷合成己二酸, 环己烷转化率和己二酸选择性分别为 25%和为 26%。这些方法 虽然避免较严重的乙酸腐蚀性问题, 但环己烷转化率和己二酸选择性均较低, 同时存在还溶 剂和产品的分离难等问题。
近十多年来以分子氧为氧化剂制取己二酸的研 究比较集中在无溶剂条件方面。 Raja、 Sankar和 Thomas ( J. Am. Chem. Soc., 1999 ) 报道了以负载过渡金属 Fe、 Mn、 Co等的磷铝 分子筛为催化剂,在无溶剂体系下催化氧化环 己烷的研究,其中以 FeAlPO-5的催化效果最佳, 环己烷转化率为 19. 8%, 己二酸的选择性为 32. 3%, 其他主要为环己醇、环己酮和一些酯类物 质。 Yuan等 ( Organic Process Research & Development, 2004) 报道了以金属卟啉为催化 剂, 无溶剂条件下催化氧化环己烷合成己二酸的研 究, 己二酸的产率为 21. 4%。 最近, LU、 Ren 和 Liu ( Appl ied Catalysis A, 2012 ) 提出 了采用 Anderson 型催化剂 [ (C 18 ¾ 7 ) 2 N (CH 3 ) 2 ] 6 Mo 7 0 24 , 在无溶剂条件下催化氧化环己烷合成己二酸的 研究, 环己烷转化率 和己二酸选择性分别可达 10. 2%和 87. 1% 。
对于硝基环己烷的合成, 目前主要还是采用传统的混酸硝化方法, 即以硝-硫混酸或硝酸 -醋酐等作为硝化剂对环己烷进行硝化反应。 该方法的选择性差, 存在氧化、 水解、 羟基化等 多种副反应, 因此后处理过程复杂, 而且产生大量含有机化合物的废酸和废水, 治理费用高, 环境污染问题严重, 与清洁化生产的要求相距甚远。
由于烷烃的硝化反应比较复杂, 而且目前硝基环己烷的市场需求远不如己二酸 大, 所以 关于环己烷硝化方法的研究与开发的报道较少 。 采用 x > 1的 N0 X (氮氧化物) 作为硝化剂直 接进行气相硝化烷烃的合成方法, 能够避免使用大量的硫酸, 反应产物中的游离酸少, 分离 容易, 排放少, 但也会伴随生氧化副反应, 主要副产物有相应的醇、 醛、 酮、 酸或硝酸酯和 亚硝酸酯,以及深度氧化副产物 C0 2 和 ¾0等。加拿大专利 CA710356(A)和美国专利 US 3255262 (A)报道了一种环己烷气相硝化合成硝基环己烷 的方法: 主要以提高硝基环己烷的产率为目 的, 反应温度为 220-375°C, 停留时间为 20-150秒。 这些方法的主要问题是容易生成大量的 深度氧化副产物 C0 2 和 0, 基于环己烷的产率较低。 最近, CN101781217A ( 2010 ) 提出了一 种利用 N0 2 与环己烷进行气相无催化或气固催化硝化 氧化反应联产硝基环己烷和己二酸的方 法, 目的是硝基环己烷和己二酸两种产品的产率最 大化, 但其主要产物为硝基环己烷, 己二 酸较少 (选择性一般小于 22%) , 且同样避免不了比较多的深度氧化副产物 C0 2 和 C0。 Hoot 和 Kobe ( Ind. Eng. Chem. , 1955 ) 曾经报道过在较低温度 (50_90°C ) 下将环己烷和 N0 2 封 入一个玻璃管反应一段时间, 主要生成己二酸, 其次是硝基环己烷和其它二元酸。 但是, 环 己烷转化率低(约 2. 5%) 、 反应时间较长、 主要产物(己二酸和硝基环己烷) 的总选择性低, 且己二酸选择性随温度升高而急剧降低。 例如: 当反应温度为 50°C时, 反应时间 40多小时, 己二酸选择性约 76%, 硝基环己烷选择性约 3%, 两者总选择性约 79%; 当反应温度为 80°C时, 反应时间缩短到 3小时, 己二酸选择性下降到约 40%, 硝基环己烷选择性上升到约 7%, 两者 总选择性约 47%; 当反应温度为 90°C时, 反应时间缩短到约 50分钟, 但己二酸选择性几乎为 0, 硝基环己烷选择性约为 22%。 发明内容 本发明旨在提供一种以 N0 X ( 1 < X < 3, 下同) 为硝化氧化剂, 将环己烷一步转化, 高 选择性联产己二酸和硝基环己烷的方法。 对比目前以环己烷为原料的己二酸和硝基环己 烷的 工业生产技术, 它不仅可以大幅度简化生产流程和设备, 更重要的是能够大幅度提高资源利 用率、 减少环境污染、 降低能耗和生产成本, 是实现己二酸和硝基环己烷绿色合成的一个新 途径。 本发明的方法更适宜于连续化生产。
本发明的基本原理和方法如下:
对于一般有机化合物来说, 由于 N0 X 既是一种硝化剂, 也是一种氧化性较强的氧化剂, 在 一定条件下, 可与 N0 X 发生硝化反应和氧化反应。 例如, N0 X 与环己烷可以发生硝化反应生成 硝基环己烷, 同时还可以将环己烷氧化为己二酸, 反应式如下:
C 6 H 12 -N0 X → (CH 2 ) 4 (C00H) 2 + H 2 0 + ^-NO
x - 1 x - 1
由于这两个反应都有水的生成, 所以还存在生成硝酸或亚硝酸等反应, 如:
3N0 2 + H 2 0——► 2HN0 3 + NO
3N 0, + H 0—— ^2HN0 3 + 4NO 除上述反应之外, 还可能发生一些其他的副反应, 生成醇、 酮、 酸、 酯等氧化副产物, 甚至深度氧化产物 CO和 co 2 。 如果反应控制不当, 就可能严重影响主要产品的产率。 不过, 反应所生成的 NO可以回收后配入一定量的 0 2 循环利用:
NO + ^0 2 —— > NO x
2 2 x
由于这个 NO和 的反应是一个自发反应, 因此从上述制备己二酸的角度看, 是以 NO为 载体引入分子氧为氧化剂的一个绿色化学过程 ; 同理, 上述制备硝基环己烷也同样是一个绿 色化学过程。
因此, 本发明的方法是以氮氧化物 N0 X 为氧化剂和硝化剂, 以反应温度、 反应压强、 反应 物配比和催化剂或诱导剂等反应条件为调控手 段, 将环己烷一步转化, 高选择性、 可调节比 例联产己二酸和硝基环己烷,而反应产生的 NO则在回收后配入一定量的 0 2 生成 NO 环利用。 催化剂或诱导剂的主要作用是提高环己烷转化 率和 N0 l」用率,并辅助调节产物己二酸和硝基 环己烷的比例。 根据本发明的第一个实施方案, 提供一种由环己烷一步转化高选择性联产己二 酸和硝基 环己烷的方法, 其特征在于: 以 N0 X ( 1 〈 X 〈 3, 下同) 为氧化剂和硝化剂对环己烷同时进 行氧化和硝化反应, 高选择性联产己二酸和硝基环己烷, 并通过调节环己烷转化条件来实现 己二酸与硝基环己烷的生成比例的调控, 己二酸选择性可在 5%-95%之间调节。 一般, 该方法在一种生产装置中进行, 该装置包括环己烷转化系统、 NO氧化系统、 相分 离系统、 轻相物料分离系统和重相物料分离系统, 其中氧化和硝化反应是在环己烷转化系统 中进行, 反应所生成的 NO的氧化是在 NO氧化系统中进行, 在氧化和硝化反后获得的反应混 合物在相分离系统中进行分离而获得轻相物料 和重相物料。 对于本发明, 在转化系统中例如密闭式反应器 (非管式反应器如高压反应釜, 或管式反应 器)中将环己烷与 N0 X 在液相或气液相状态下进行氧化和硝化反 应。 通常, 环己烷转化系统的转化反应温度在 0-150°C, 优选 5-100°C ; 转化系统反应压强在 常压 -10 MPa, 优选常压 -3 MPa; 反应物环己烷与 N0 X 的摩尔比为 0. 1-20, 优选 0. 2-10; N0 X 为 1 〈 X 〈 3的氮氧化物, 如 N0 2 、 N 2 0 4 、 N 2 0 3 、 N 2 0 5 等或它们的混合物, 优选 1. 5 〈 x 〈 3。 在以上所述的方法中, 从环己烷转化系统出来的反应产物通过相分离 系统可将其分为轻 相物料和重相物料; 其轻相物料主要为未转化的环己烷以及溶于其 中的硝基环己烷, 通过轻 相物料分离系统将未转化的环己烷分离出来后 可得硝基环己烷粗品, 而分离出的环己烷则可 循环利用; 其重相物料主要为反应生成的己二酸晶体, 固体催化剂和少量酸性水相, 通过重 相物料分离系统可得己二酸粗品。 优选地, 从环己烷转化系统出来的气态产物 N0, 经过 N0氧化系统将其转化为 N0 X ( 1〈 X 〈3) 再循环使用; 为了防止微量不凝性气体在系统中累积, 可取少量气态产物作为尾气进行 处理。 优选地, 环己烷转化反应可以加入催化剂或诱导剂, 目的是提高环己烷转化率和总选择 性, 并辅助调节产物己二酸和硝基环己烷的比例; 采用固态催化剂时, 其与环己烷的质量比 为 0-0. 2; 采用液态催化剂或诱导剂时, 其与环己烷的质量比为 0-0. 1。 一般, 催化剂或诱导剂的种类为钒磷氧复合物类、 酰亚胺类化合物、 分子筛类、 固体酸 类、 金属氧化物类、 有机或无机酸盐类、 Salen 过渡金属类催化剂、 杂多酸类、 过氧化物类 以及醇、 酮、 醛、 酯类化合物等等; 来自相分离系统轻相物也可作为诱导剂。 优选地, 固态催化剂从重相物料分离系统分离出来后, 可直接或间接循环回环己烷转化 系统使用。
另外,本发明的方法是以氮氧化物 N0 X 为氧化剂和硝化剂,通过液相或气液相反 应从环己 烷一步高选择性联产己二酸和硝基环己烷的方 法。 以反应温度、 反应压强、 反应物配比和催 化剂或诱导剂等反应条件为调控手段, 高选择性、 可调节比例联产己二酸和硝基环己烷, 而 反应产生的 NO则在回收后配入一定量的 0 2 生成 N0 X 循环利用。 催化剂或诱导剂的主要作用是 提高环己烷转化率和 N0 l」用率, 并辅助调节产物己二酸和硝基环己烷的比例。
根据本发明的第二个实施方案,提供从环己烷 联产 (或生产)己二酸和硝基环己烷的方法, 该方法包括以下步骤:
(a)反应: 在有或者没有催化剂或诱导剂存在的情况下, 在反应器中将环己烷与 N0 X 在液 相或气液相状态下进行氧化和硝化反应, 得到含有己二酸和硝基环己烷的反应混合物, 其中 N0 X 为满足 1 〈 X < 3的氮氧化物中的任意一种或两种或多种的混 物。
优选地, 上述方法进一步包括:
(b)相分离:将步骤 (a)中得到的反应混合物进行相分离 (例如通过静置、沉降或离心处理) 从而分成轻、 重两相, 其中轻相包括硝基环己烷、 未反应的环己烷和任选的诱导剂, 重相包 括反应生成的酸水相、 己二酸晶体和任选的催化剂。 其中上层轻相也称作油相, 下层重相也 称作水相。
更优选地, 上述方法进一步包括:
(c)二级分离: (cl)从步骤(b)所得到的轻相中分离出未反应 环己烷和任选的诱导剂, 得到含少量副产物的硝基环己烷粗品, 和 /或 (c2)从步骤 (b)所得到的重相中分离出己二酸 晶体粗品和任选的催化剂,剩余的酸水相进行 后处理以便回收其中的硝酸及少量酸性副产物 。
优选地, 上述方法进一步包括:
(d)循环: 将(a)中反应得到的气体相(例如在反应过程 或在反应完成之后)送去 NO氧 化反应器中与 发生反应, 使其中的 NO转变 N0 X ( 1 < X < 3) 以便循环利用(例如循环回到 反应器中或被贮存于容器中以便用于下一批次 的反应)。 另外, 由 (b ) 得到的轻相中含有诱 导剂以及少量有诱导作用的醇、 酮、 酯等副产物, 取少量的轻相直接作为诱导剂循环使用。 此外, 将 (c ) 中分离得到催化剂直接使用或间接循环使用( 即经过提纯或再生后再使用)。
在本申请中 "任选"表示有或没有。
在本申请中步骤 (a)中所使用的反应器一般是密闭式反应器, 优选是非管式反应器, 更优 选是高压釜式反应器或高压反应釜。优选, 以上所述的反应器是一个密闭式反应器 (非管式反 应器)如高压釜式反应器或高压反应釜,或是 两个或三个或四个或五个或六个或七个或八个 或 更多个串联的密闭式反应器如高压釜式反应器 或高压反应釜。或另外, 步骤 (a)中所使用的反 应器是密闭式反应器, 例如管式反应器。 以上所述的反应器优选是由不锈钢制造的。 这里所 述的反应器优选是管式反应器或塔式反应器, 也可以是单釜式反应器或多釜串联反应器等等 。
优选, 在以上所述的反应器中使用混合设备 (如搅拌桨或搅拌棒)进行混合, 例如对于非 管式反应器而言使用动态混合设备如搅拌桨或 搅拌棒或对于管式反应器而言使用静态混合设 备或静态混合器。
当步骤 (a)中所使用的反应器是一个反应器时, 本发明的方法能够以间歇方式进行。 当步 骤 (a)中所使用的反应器是两个或三个或四个或五 个或六个或七个或八个或更多个串联反应 器(如压釜式反应器或高压反应釜), 或者是管式反应器时, 本发明的方法能够以半连续方式 或连续方式进行。
在以上所述的方法中,所述步骤 ( a)的反应温度是 0-150°C,优选 5-140°C,优选 10_130°C, 优选 20-120°C, 优选 30-110°C, 优选 40_10(TC, 优选 45-90°C或 40_95°C, 优选 50-80°C或 60-85 °C, 进一步优选 55-75 °C或 65-82 °C, 再优选 58-70°C或 70_80°C。
在以上所述的方法中, 其中在所述步骤 (a) 中环己烷与 NOx的摩尔比为 0. 1-20 : 1, 优选 0. 15- 15 : 1, 优选 0. 2- 10 : 1, 优选 0. 25- 8 : 1, 优选 0. 3- 6 : 1, 优选 0. 35- 4 : 1, 优选 0. 37-2 : 1, 优选 0. 40-1 : 1, 优选 0. 42-0. 95 : 1, 更优选 0. 45-0. 75 : 1, 更优选
0. 50-0. 70 : 1, 或优选 0. 15-0. 30 : 1, 例如 0. 20 : 1。 所述步骤 ( a) 中 N0 X 为 1. 5 < x < 3 的氮氧化物, 优选为 N0 2 、 N 2 0 4 、 N 2 0 3 、 N 2 0 5 或其中任意两种、 三种或四种的混合物。
在以上所述的方法中, 其中催化剂与环己烷的质量比为 0-0. 30 : 1, 优选 0. 005-0. 27 : 1, 优选 0. 01-0. 25 : 1, 优选 0. 05- 0. 23 : 1, 优选 0. 08- 0. 22 : 1, 优选 0. 10- 0. 20 : 1, 和 /或诱导剂与环己烷的质量比为 0-0. 25 : 1, 优选 0. 003-0. 23 : 1, 优选 0. 005-0. 20 : 1, 优选 0. 008- 0. 15 : 1, 优选 0. 01- 0. 12 : 1, 优选 0. 02-0. 11 : 1, 优选 0. 03- 0. 10 : 1。
在以上所述的方法中, 其中所述步骤 (a)反应是在 1大气压(即 0. 10133MPa) -10 MPa, 优 选 1. 12大气压 -5 MPa, 优选 1. 15大气压 _4MPa, 更优选 1. 2大气压 _3MPa, 进一步优选 1. 25 大气压 -2. 5MPa, 进一步优选 0. 5-1. 5MPa、 0. 8-1. 3MPa、 0. 9-1. 25MPa、 1. 09-1. 20MPa, 例如
1. 18、 1. 13MPa的压力下进行的。
优选地,当步骤 (a)的反应在 40— 95°C下进行时,压力一般是在 1大气压至 1. 3MPa之间; 当步骤 (a)的反应在 50— 85 °C下进行时, 压力一般是在 1. 5大气压至 1. 25MPa之间; 当步骤 (a)的反应在 60— 80°C下进行时, 压力一般是在 0. 6 - 1. 18MPa之间(例如 0. 7或 0. 8或 0. 9 或 1. 13MPa); 或当步骤(a)的反应在 60— 75 °C下进行时, 压力一般是在 0. 6 - 1. IMPa之间(例 如 0. 7或 0. 8MPa); 或当步骤(a)的反应在 70— 80°C下进行时, 压力一般是在 1. 08 - 1. 14MPa 之间(例如 1. 13MPa)。
在以上所述的方法中, 其中所述步骤 (a)的反应时间(或停留时间)一般是 0. 5-30小时, 优选 1-28小时(例如 15, 20, 24, 26小时),优选 1. 5-25小时,优选 2. 0-20小时,优选 2. 5-18 小时, 例如 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16小时。 当本发明的方法以半连续方式或连续方式进行 时, 在两个或三个或四个或五个或六个或 七个或八个或更多个串联反应器(如压釜式反 应器或高压反应釜)中或在管式反应器中的总 停 留时间是步骤 (a)中的反应时间。
优选的是,在本发明的方法中, "在反应器中将环己烷与 N0 X 在液相或气液相状态下进行 氧化和硝化反应"是指将液态 N0 X 与环己烷混合 (例如将液态 N0 X 溶解在环己烷中), 在升高的 温度下和在搅拌或充分混合下进行氧化和硝化 反应。 更优选的是, 在本发明的方法中, "在 反应器中将环己烷与 N0 X 在液相或气液相状态下进行氧化和硝化反 应"是指将液态 N0 X 与环己 烷混合 (例如将液态 N0 X 溶解在环己烷中),在升高的温度下和在 搅拌设备的充分搅拌作用下或 在利用静态混合设备的充分混合作用下进行氧 化和硝化反应。
本发明所述的 "气液相状态下"是指在反应器内既有液态反应 合物, 同时在反应混合 物的上部或液面之上存在气相(含有或主要含 有反应所产生的 NO气体)。
优选的是, 在以上步骤 (a)中, 将液态 N0 X 在低于 20°C、 优选低于 15°C (例如低于 5°C)的 温度下溶解于环己烷中形成反应混合物。 优选, 所形成的反应混合物在密闭的反应器中在升 高的温度 (如以上所述的反应温度)下进行反应。更优选 步骤 (a)的反应是在充分混合或搅拌 的情况下进行的。
优选地,以上所述的步骤 (a)反应如下进行:在有或者没有催化剂或诱导 剂存在的情况下, 在低于 20°C、 优选低于 15 °C的温度下将 N0 X 溶解于环己烷中, 然后在反应器中在升高的温度 (如以上所述的反应温度)下 (优选, 在升高的压力下, 和 /或在混合或搅拌下)在液相或气液相 状态下进行氧化和硝化反应, 得到含有己二酸和硝基环己烷的反应混合物, 其中 N0 X 为满足 1 < X < 3的氮氧化物中的任意一种或两种或多种的混 物。 本发明发现很多物质都可以起催化或诱导作用 , 并且不同的催化剂或诱导剂可调节己二 酸与硝基环己烷的比例。
在以上所述的方法中, 所述催化剂是选自以下物质组中的一种或两种 或多种的混合物: 钒磷氧复合物类如 M-VP0或 M-A1VP0 (其中 M为过渡金属, 如 Mn、 Cu、 Co、 Ni或 Cr); 酰亚胺 类化合物如 N-羟基邻苯二甲酰亚胺、 N-N' 二羟基均苯四酸二甲酰亚胺或 N-羟基 -1, 8-萘二 甲酰亚胺 (它们优选与作为酰亚胺类化合物的助剂的 9, 10-蒽醌、 1-氨基蒽醌或 2-氨基蒽醌相 结合使用); 过渡金属(如 Mn、 Cu、 Co、 Ni或 Cr) 乙酰丙酮络合物类催化剂; 沸石类或分子 筛类如 HZSM-5分子筛、 H-Y分子筛、 β -沸石、 TS-1钛硅分子筛或 MA1P0-5分子筛(其中 Μ为 Fe、Mn、Mg、Co或 Cu);固体酸类如磺酸树脂、硫酸 /硅胶、磷酸 /硅胶以及 S0 4 2 —/ [Ti0 2 (4) -Mo0 3 (1) ] 或 S0 4 2 —/Zr0 2 - Ce 2 0 3 ; 金属氧化物类如 Ti0 2 、 V 2 0 5 、 γ - A1 2 0 3 、 Zr0 2 、 NiO、 CrO、 Mn0 2 、 CuO、 Ce 2 0 3 、 ¥0 3 或 Co 3 0 4 /Si0 2 -Al 2 0 3 ; 有机或无机酸盐类, 例如过渡金属的醋酸盐(如醋酸锰、 醋酸钴、 醋 酸铜)、 过渡金属的环烷酸盐 (如环烷酸钴)、 过渡金属的硫酸盐 (如硫酸锰、 硫酸钴、 硫酸镍、 硫酸铜或 Fe 2 (S0 4 ) 3 )、 过渡金属的盐酸盐 (如氯化钴、 氯化铜或氯化锌); Salen过渡金属类催 化剂如双水杨醛叉乙二胺合钴(Cosalen)、Cosalen /NaY、Cosalen/AlP0-5或 Cosalen/MCM-41 ; 杂多酸类如 HPAs或磷钨酸; 或诱导剂是选自以下物质组中的一种或两种或 多种的混合物: 过 氧化物类如过氧苯甲酰、 双氧水或叔丁基过氧化氢, 以及醇、 酮、 醛或酯类化合物, 如: 环 己酮、 丁酮、 丙酮; 环己醇、 戊醇、 丁醇、 丙醇、 乙醇、 甲醇; 丁醛、 丙醛、 乙醛; 乙酸乙 酯、 乙酸正丁酯、 硝酸乙酯。
优选的是,催化剂是钒磷氧复合物类如 M-VP0或 M-A1VP0 (其中 M为过渡金属,如 Mn、 Cu、 Co、 Ni或 Cr)。
在本发明中,在反应之前或反应开始时将 N0 X (例如在较低温度如低于 20°C、优选低于 15°C 或低于 5°C)下)溶解在环己烷中形成液态反应混合物, 然后在密闭的反应器中在升高的温度 下继续以液体混合物的形式进行反应, 尤其在反应过程中或在反应的同时进行充分混 合或搅 拌。 本发明人出乎预料地发现, 以非常高的转化率和选择性获得了己二酸。
通过本发明所述的方法, 环己烷的单程转化率可达 20-60%、优选 30-50%, 主要产物己二 酸和硝基环己烷的的总选择性可达 98% (或 99%) -99. 9%或甚至 100%。 两者的比例可调, 己二 酸的选择性一般是在 60-90%或 63-85%范围, 例如可达到 70%、 80%或 85%或 90%以上 (选择性 均是基于环己烷) 。 己二酸的纯度可达 98wt%以上。
在本申请中的压强或压力是指绝对压力(单位 : 大气压或 MPa)。 本发明的方法能够以间歇、 半连续或连续的方式进行。
下面参照附图 1对本发明的方法加以说明。 附图 1描述的是一个间歇过程, 但也可以是 一个连续的过程, 该方法更适合连续化生产。
( I )本发明方法主要由环己烷转化系统(Rl ) 、 NO氧化系统(R2)、相分离系统(S1 ) 、 轻相物料分离系统 (S2) 和重相物料分离系统 (S3) 等五个部分组成。
( II )环己烷 (1 )和 N0 X ( 2)在环己烷转化系统 (R1 ) 中发生氧化和硝化反应, 主要生 成己二酸和硝基环己烷。转化系统反应温度在 0-150°C, 优选温度为 5-100°C ; 转化系统反应 压强为常压 -10 MPa, 优选压强为常压 -3 MPa ; 环己烷 (1 ) 与 N0 X ( 2) 的摩尔比为 0. 1-20, 优选摩尔比为 0. 2-10; 当采用固态催化剂时, 反应体系为液固两相或气液固三相, 固态催化 剂与环己烷的质量比为 0-0. 2; 当采用液态催化剂或诱导剂时, 反应体系为液相或气液两相, 液态催化剂或诱导剂与环己烷的质量比为 0-0. 1; 物料流 (3) 为新加入的催化剂或诱导剂。
( III )从环己烷转化系统(R1 )出来的反应产物经相分离系统(S1 )可分为轻相物料(5) 和重相物料 (8) 。 轻相物料 (5) 主要为未转化的环己烷以及溶于其中的反应产 物硝基环己 烷; 重相物料 (8) 主要为反应产物己二酸晶体, 固态催化剂, 以及反应生成的酸性水相。
( IV) 通过轻相物料分离系统 (S2) 从轻相物料 (5) 中分离出未转化的环己烷 (7 ) 返 回再进入环己烷转化系统 (R1 ) , 剩余的为硝基环己烷粗品 (6 ) 。 由于轻相物料 (5 ) 中含 有溶于其中的诱导剂以及少量有诱导作用的醇 、 酮、 酯等副产物, 因此也可分出少量的轻相 物料 (12) 直接送入环己烷转化系统以诱导环己烷的转化 反应。
(V)通过重相物料分离系统 (S3) 从重相 (8) 中分离出己二酸晶体粗品 (9)和固态催 化剂 (10) 后, 剩余的酸性水相 (11 ) 需进行后处理, 回收硝酸及其他少量副产物。 分离出 的固态催化剂 (10) 可以直接或间接循环使用。
(VI ) 在环己烷转化反应系统 (R1 ) 中产生的气体 (13) 将被回收利用, 其中大部分气 体 (14) 送去 NO氧化反应系统 (R2) , 与 (4) 发生反应, 使其中的 NO转变 N0 X (x > 1 ) 后循环至环己烷转化系统回用 (15) 。 对于连续化过程, 为了防止微量不凝性气体在系统中 累积, 需要从气体 (13) 中分出少部分去进行尾气处理 (16) 。
(VII )催化剂或诱导剂的主要作用是提高环己烷转 率和总选择性, 并辅助调节产物己 二酸和硝基环己烷的比例, 因此是根据需要来添加或不添加催化剂或诱导 剂。 本发明发现很 多物质都可以起这种催化或诱导作用, 其中主要有以下物质或它们的混合物:
钒磷氧复合物(VP0或 A1VP0)及其改性催化剂, 如 M-VP0或 M-A1VP0, 其中 M为 Mn、 Cu、 Co、 Ni、 Cr等过渡金属氧化物; N-羟基邻苯二甲酰亚胺、 N-N' 二羟基均苯四酸二甲酰亚胺、 N-羟基 -1, 8-萘二甲酰亚胺等酰亚胺类化合物, 其助剂为 9, 10-蒽醌、 1-氨基蒽醌、 2-氨基 蒽醌等蒽醌类化合物; 乙酰丙酮络合过渡金属 (Mn、 Cu、 Co、 Ni、 Cr等) 类配合物催化剂; 分子筛类如 HZSM-5、H-Y分子筛、 β -沸石、钛硅分子筛 TS-1及负载金属类磷铝分子筛 MA1P0-5 (Μ为 Fe、 Mn、 Mg、 Co、 Cu等的氧化物) ; 固体酸催化剂类如磺酸树脂、 硫酸 /硅胶、 磷酸 / 硅胶以及 S0 4 2 7[Ti0 2 (4) -Mo0 3 (l) ]、 S0 4 2 —/Zr0 2 -Ce 2 0 3 等等; 金属氧化物类催化剂如 Ti0 2 、 V 2 0 5 、 Y - A1 2 0 3 、 Zr0 2 、 Ni0、 Cr0、 Mn0 2 、 Cu0、 Ce 2 0 3 、 W0 3 、 Co 3 0 4 /Si0 2 _Al 2 0 3 等; 有机酸盐或无机酸盐 类催化剂, 如醋酸锰、 醋酸钴、 醋酸铜、 环烷酸钴等过渡金属的醋酸盐, 硫酸锰、 硫酸钴、 硫酸镍、 硫酸铜、 Fe 2 (S0 4 ) 3 等过渡金属硫酸盐以及氯化钴、 氯化铜、 氯化锌等过渡金属的盐 酸盐等; Salen过渡金属类催化剂, 如双水杨醛叉乙二胺合钴 (Cosalen) 及其复合催化剂如 Cosalen/NaY、 Cosalen/AlP0_5、 Cosalen/MCM-41等; 以及杂多酸催化剂如 HPAs和磷钨酸等 等; 过氧化物, 如过氧苯甲酰、 双氧水、 叔丁基过氧化氢等; 酮类, 如环己酮、 丁酮、 丙酮 等; 醇类, 如环己醇、 戊醇、 丁醇、 丙醇、 乙醇、 甲醇等; 醛类如丁醛、 丙醛、 乙醛等; 酯 类, 如乙酸乙酯、 乙酸正丁酯、 硝酸乙酯等等。
上述过程所述的转化系统可以是管式反应器、 塔式反应器等, 也可以是单釜式反应器或 多釜串联反应器等等。
通过本发明所述的方法, 环己烷的单程转化率可达 20-70%, 主要产物己二酸和硝基环己 烷的总选择性 (基于环己烷) 可达 95%以上, 其比例可调, 己二酸的选择性 (基于环己烷) 可达到 85%以上。 相对现有的己二酸和硝基环己烷的工业生产工 艺和技术, 本发明的环己烷一步转化联产 己二酸和硝基环己烷方法不仅可以大幅度简化 生产流程和设备, 更重要的是可以大幅度提高 环己烷的转化率以及己二酸和硝基环己烷的选 择性, 从源头上大幅度减少废弃物产生和环境 污染, 同时大幅度节约资源、 降低能耗和降低生产成本。 尤其以相对简单的方式出乎预料地 以高的选择性获得价值高的己二酸。 附图说明 图 1为环己烷硝化氧化一步高选择性联产己二酸 硝基环己烷工艺流程。 具体实施方式 以下实施例旨在说明本发明, 而不是对本发明的限制。实施例中描述的是一 个间歇过程, 但其连续化过程也是不受限制的, 并且该方法更适合于连续化生产。
实施例 1 : 按环己烷与 N0 2 的摩尔比 0. 2 : 1、 环己烷与催化剂的质量比 1 : 0. 1, 在 0. 2 L 高压反应釜中加入 5. 04 g环己烷、 13. 80 g液态 N0 2 和 0. 54 g催化剂 Cr_AlVP0; 在 80°C和 2. 0 MPa以及搅拌条件下反应 24 h。 静置冷却后分层, 上层为油相, 主要含未反应的环己烷 和产物硝基环己烷, 下层主要为己二酸晶体、 催化剂固体以及反应生成水等的混合物; 将全 部物料过滤并分别用定量的环己烷和蒸熘水洗 涤滤饼; 将收集的滤液及洗涤液进行分液得到 油相和水相并分别计量, 对油相采用气相色谱内标法定量测定其组成, 对水相液相色谱外标 法测定其组成; 将滤饼用定量的甲醇溶解, 过滤出催化剂固体, 计量并用液相色谱外标法定 量分析其滤液。根据物料衡算可得环己烷转化 率 60. 3%, 己二酸选择性 84. 4%, 硝基环己烷选 择性 11. 3%, 两者选择性之和 95. 7%。
实施例 2: 如实施例 1, 不同的之处在于, 反应温度为 100°C, 反应压力为 2. 9 MPa。 得 环己烷转化率 75. 4%,己二酸选择性 81. 7%,硝基环己烷选择性 11. 5%,两者选择性之和 93. 2%。
实施例 3: 如实施例 1, 按环己烷与 N0 2 的摩尔比 1 : 1. 0加入 8. 40 g环己烷和 4. 60 g液 态 N0 2 , 催化剂为 VP0; 反应温度为 60°C, 反应压力为 0. 6 MPa。 得环己烷转化率 11. 1%, 己 二酸选择性 80. 6%, 硝基环己烷选择性 11. 9%, 两者选择性之和 92. 5%。
实施例 4: 如实施例 1, 不同的之处在于, 不加催化剂。 得环己烷转化率 18. 6%, 己二酸 选择性 63. 1%, 硝基环己烷选择性为 23. 2%, 两者选择性之和 86. 3%。
实施例 5: 如实施例 1, 不同的之处在于, 按环己烷与 N0 2 的摩尔比 3 : 1, 加入 19. 6 g环 己烷和 3. 58 g液态 N0 2 , 不加催化剂。 环己烷的转化率为 9. 60 %, 己二酸的选择性为 53. 2 %, 硝基环己烷的选择性为 32. 0 %, 两者选择性之和 85. 2%。
实施例 6: 如实施例 1, 不同的之处在于, 采用不同的固态催化剂, 相应得到的环己烷转 化率、 己二酸选择性和硝基环己烷选择性等数据, 如下表: 序 环己垸 选择性 /%
催化剂
转化率 /% 己二酸 硝基环己垸 合计
1 Ni-AlVPO 46. 0 72. 7 25. 3 98. 0
2 V 2 0 5 58. 5 82. 7 12. 7 95. 4
3 Fe 2 (S0 4 ) 3 54. 3 80. 5 13. 0 93. 5
4 NiO 55. 8 80. 1 13. 1 93. 2
5 0. 5% Aw/Al 2 0 3 53. 2 79. 7 14. 4 94. 1
6 NHPI 50. 7 80. 5 13. 7 94. 2
7 乙酰丙酮-铜 48. 2 80. 5 13. 1 93. 6
8 FeAlPO 52. 1 81. 4 13. 3 94. 7
9 硫酸 /硅胶 49. 5 80. 4 13. 3 93. 7
10 钛硅分子筛 TS-1 47. 8 81. 7 12. 9 94. 6
11 钛硅分子筛 Cosalen/MCM-41 49. 1 82. 1 12. 2 94. 3
12 S0 42 -/Zr0 2 -Ce 2 0 3 54. 1 82. 4 12. 6 95. 0
13 磷钨酸 49. 9 79. 5 14. 0 93. 5 实施例 7: 如实施例 1, 不同的之处在于, 加入环己烷质量的 0. 5%的诱导剂环己酮, 反 应温度为 80°C, 反应压力 1. 9 MPa。 得环己烷转化率 55. 3%, 己二酸选择性 81. 7%, 硝基环己 烷选择性 12. 6%, 两者选择性之和 94. 3 %
实施例 8: 如实施例 1, 不同的之处在于, 在 5. 0 L不锈钢高压釜中, 加入 553. 3 g液态 N0 2 202. 0 g环己烷和 4. 0 g催化剂 Ni-AlVP0。 静置冷却后, 先取样分析气相组分, 然后通 过排气法计量气体物料约 429. 3 g, 其中主要为 N0 2 ( 215. 3 g) NO ( 213. 7 g) 以及微量的 环己烷和 C0 2 ; 气体排净后,将全部液态和固态物料计量 后再通过抽滤进行固液分离,得 133. 1 g滤液和 193. 5 g滤饼; 滤液通过分液得到 98. 4 g有机相和 34. 7 g水相, 其中有机相主要 含环己烷 (78. 5 wt%) 和硝基环己烷 (20. 8 wt%) 以及少量硝酸环己酯 (0. 32 wt%) 和其它 氧化产物 (0. 38 wt%) , 水相主要含硝酸 (19. 7 wt%) 和少量 4-6 碳二元酸 (2. 9 wt%) 及 4-5碳二元酸酐 (2. l wt%) ; 滤饼先用定量的甲醇溶解, 再过滤分离出固体催化剂, 滤液计 量后取样分析, 除甲醇之外主要含己二酸(96. 3 wt%) 以及少量的丁二酸和戊二酸(3. 5 wt%) 及丁二酸酐和戊二酸酐 (0. 2 wt%) ; 将此甲醇溶液进行减压蒸熘、 水洗、 干燥后得纯度为 99. 6%的己二酸产品。 由物料衡算得环己烷转化率 61. 46%, 己二酸选择性 84. 6%, 硝基环己烷 选择性 10. 8%
实施例 9: 首先将液态的 N0 2 溶于冷的(低于 15°C)环己烷中, 配成均相溶液, 环己烷与 N0 2 的摩尔比为 1 : 1。 再转移至不锈钢高压反应釜中, 然后加入一定量的催化剂 Cr-AlVP0, 环 己烷与催化剂质量比为 1 : 0. 1 ; 密封, 加热搅拌进行氧化反应。 反应温度 60 °C, 反应压力 0. 8MPa (表压), 反应时间 24 h。 反应结束后, 让反应混合物静置冷却至室温, 反应器内上 部的含有 N0的气相被直接引入到氧化反应器中用纯 02进行氧化, 将 N0氧化成 NOx (1 < X < 3); 或该气相被收集到贮存容器中贮存, 一直到在经过多批次的反应后收集到足够量的 气体 之后将贮存容器内的气体通入到氧化反应器中 用纯 02进行氧化, 将 N0氧化成 NOx (1 < X < 3)回用。 硝化产物硝基环己烷溶于上层油相, 下层主要为己二酸、 少量氧化产物和催化剂, 己二酸以晶体形式析出沉积下来; 油相采用气相色谱法内标法定量分析, 下层用有机溶剂溶 解后分离出己二酸, 液相色谱外标法定其含量。 采用物料平衡法计算环己烷的转化率为 11. 2 %, 己二酸选择性为 80. 7 %, 硝基环己烷选择性 11. 9%, 二者的总选择性为 92. 6% (选择性均 是基于环己烷) 。
实施例 10: 反应步骤如实施例 9, 不同的之处在于, 加入复合氧化物催化剂 Co-AlVPO, 环己烷与 N0 2 的摩尔比为 0. 2 : 1,反应温度为 100 °C,反应压力 2MPa。环己烷的转化率为 85. 3 %, 己二酸的选择性为 80. 5 %, 硝基环己烷的选择性为 11. 4 %, 二者的总选择性为 91. 9 %。
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