本发明涉及一种从环己烷一步转化， 高选择性联产己二酸和硝基环己烷的方法。 背景技术 己二酸（ADA)俗称肥酸， 常温下为白色固体， 分子式 （CH ₂ ) ₄ (C00H) ₂ ， 分子量 146. 1430， 正常熔点 152°C。 己二酸是一个非常重要的工业材料和中间体， 主要用于制造尼龙 66、 增塑 剂、 润滑脂、 杀虫剂和粘合剂等。 迄今为止己二酸的合成路线主要有环己烷氧化 两步法、 环 己烯水合-氧化两步法、 环己烷（分子氧）氧化一步法、 丁二烯羰基化法、 环己烯双氧水氧化 一步法和生物氧化法等。

硝基环己烷常温下为无色油状液体， 分子式 C ₆ H _u N0 ₂ ， 分子量 129. 1571， 沸点 205. 5 °C， 不溶于水， 易溶于乙醇、 乙醚、 氯仿、 苯等有机溶剂， 是一种重要的有机溶剂和中间体 （例 如通过氢化制取环己胺） ， 但目前用途远不如己二酸广泛。 如果部分氢化还原为环己酮肟的 方法能够工业化， 则市场需求可以大幅度增加。

目前工业生产己二酸一般都采用以环己烷为原 料的两步氧化法： 首先通过空气氧化环己 烷制得 KA油 （主要含环己酮和环己醇的混合物） ， 然后再以 KA油为原料通过硝酸氧化制得 己二酸。在环己烷氧化过程的单程转化率和 KA油收率都很低， 一般分别为 3%-5%和 82%-83%； 而硝酸氧化 KA油过程的单程转化率和己二酸收率也不高， 一般分别为 5%-12%和 90%-94%， 且 硝酸用量大， 每生产 1吨产品消耗 68%的硝酸 1. 3吨， 并产生大量的废酸、废水以及 C0、 N0 _X 、 N ₂ 0等有毒气体。 由此可见， 虽然环己烷两步氧化法工艺比较成熟并被工业 生产普遍采用， 但 存在能耗高、 环境影响大、 资源利用率低、 生产成本高等问题。 环己烯水合-氧化两步法是近 些年工业化的一个新方法， 它首先将环己烯水合为环己醇， 再采用硝酸氧化环己醇得己二酸。 这个方法的优点是第一步反应的选择性高， 但第二步仍然还存在能耗高， 环境影响大等问题， 此外环己烯是从苯选择性部分加氢而获得， 其反应和分离条件都比较苛刻， 能耗较高。

环己烯双氧水氧化一步合成己二酸是一个环境 友好的工艺方法， 它是以过氧化氢为氧化 剂， 在催化条件下催化氧化环己烯一步合成己二酸 。 这个方法由于需要比较昂贵催化剂， 如 甲基三辛基氯化铵、 钨酸钠 -草酸体系或钨酸钠 -硫酸体系， 加上制取环己烯的反应和分离条 件比较苛刻、 生产成本较高， 以及双氧水消耗较高等原因， 从而影响了环己烯氧化一步合成 己二酸的工业化进程。生物氧化法是在好氧脱 硝菌株中分离出来的一种基因簇对酶进行编码 ， 从而得到将环己醇转化为己二酸的合成酶， 该酶在合适的生长条件下可将环己醇转化为己 二 酸。 但该过程费用昂贵， 目前尚不适合大规模工业化生产。

采用分子氧直接氧化环己烷一步合成己二酸一 直是人们所期待的一种方法， 早在上世纪 40年代， US 2223493 ( 1940 ) 就提出了以乙酸作溶剂， 可溶性过渡金属盐 （钴、 铜、 锰等） 为催化剂， 采用空气氧化环己烷直接合成己二酸。 以此方法为基础， US 4263453 ( 1981 ) 提 出加大乙酸溶剂用量 （环己烷与乙酸的摩尔比为 1 : 6 ) 以及引入少量的丁酮和水， 可以提高 环己烷转化率和己二酸选择性； US 5321157 ( 1994) 则提出采用富氧空气， 可降低乙酸溶剂 的用量 （环己烷与乙酸的摩尔比接近 1 : 1 ) ， 并可获得较高的己二酸选择性。 虽然这些方法 可以获得较高的环己烷转化率和己二酸选择性 ， 但是也存在较多的问题： 首先， 在其反应温 度和压力条件下， 乙酸对设备具有较大的腐蚀性； 其次， 目的产物己二酸和其它副产难以从 乙酸溶剂中分离和提纯； 第三， 可溶性催化剂很难从乙酸溶剂中分离出来， 尽管 FRA2722783 ( 1996 ) 和 FRA2746671 ( 1997 ) 提出过解决催化剂回收利用的方法， 但其过程复杂、 成本昂 贵。 因此， 以乙酸为溶剂的分子氧直接氧化环己烷制己二 酸的方法很难工业化。

US0147777A1 ( 2004)提出以辛酸为溶剂， 乙酰丙酮钴为催化剂， 含酰亚胺基团化合物为 助催化剂， 采用空气氧化环己烷合成环己醇 /酮和己二酸； US7507856B2 ( 2009 ) 提出以 4-叔 丁基苯甲酸为溶剂， 乙酰丙酮锰为催化剂， 环己酮为诱导剂的空气氧化环己烷合成己二酸 ， 其环己烷转化率和己二酸选择性分别可达 7. 17%和 53. 6%; US 0095258 A1 ( 2012 ) 提出以乙 腈作溶剂， 金属氧化物 （Ti0 ₂ ， Zr0 ₂ , MgO等） 负载贵金属 （Au， Pd， Pt等） 为催化剂， 采用 分子氧氧化环己烷合成己二酸， 环己烷转化率和己二酸选择性分别为 25%和为 26%。这些方法 虽然避免较严重的乙酸腐蚀性问题， 但环己烷转化率和己二酸选择性均较低， 同时存在还溶 剂和产品的分离难等问题。

近十多年来以分子氧为氧化剂制取己二酸的研 究比较集中在无溶剂条件方面。 Raja、 Sankar和 Thomas ( J. Am. Chem. Soc.， 1999 ) 报道了以负载过渡金属 Fe、 Mn、 Co等的磷铝 分子筛为催化剂，在无溶剂体系下催化氧化环 己烷的研究，其中以 FeAlPO-5的催化效果最佳， 环己烷转化率为 19. 8%， 己二酸的选择性为 32. 3%， 其他主要为环己醇、环己酮和一些酯类物 质。 Yuan等 ( Organic Process Research & Development, 2004) 报道了以金属卟啉为催化 剂， 无溶剂条件下催化氧化环己烷合成己二酸的研 究， 己二酸的产率为 21. 4%。 最近， LU、 Ren 和 Liu ( Appl ied Catalysis A， 2012 ) 提出 了采用 Anderson 型催化剂 [ (C ₁₈ ¾ ₇ ) ₂ N (CH ₃ ) ₂ ] ₆ Mo ₇ 0 ₂₄ ， 在无溶剂条件下催化氧化环己烷合成己二酸的 研究， 环己烷转化率 和己二酸选择性分别可达 10. 2%和 87. 1% 。

对于硝基环己烷的合成， 目前主要还是采用传统的混酸硝化方法， 即以硝-硫混酸或硝酸 -醋酐等作为硝化剂对环己烷进行硝化反应。 该方法的选择性差， 存在氧化、 水解、 羟基化等 多种副反应， 因此后处理过程复杂， 而且产生大量含有机化合物的废酸和废水， 治理费用高， 环境污染问题严重， 与清洁化生产的要求相距甚远。

由于烷烃的硝化反应比较复杂， 而且目前硝基环己烷的市场需求远不如己二酸 大， 所以 关于环己烷硝化方法的研究与开发的报道较少 。 采用 x > 1的 N0 _X (氮氧化物） 作为硝化剂直 接进行气相硝化烷烃的合成方法， 能够避免使用大量的硫酸， 反应产物中的游离酸少， 分离 容易， 排放少， 但也会伴随生氧化副反应， 主要副产物有相应的醇、 醛、 酮、 酸或硝酸酯和 亚硝酸酯，以及深度氧化副产物 C0 ₂ 和 ¾0等。加拿大专利 CA710356(A)和美国专利 US 3255262 (A)报道了一种环己烷气相硝化合成硝基环己烷 的方法： 主要以提高硝基环己烷的产率为目 的， 反应温度为 220-375°C， 停留时间为 20-150秒。 这些方法的主要问题是容易生成大量的 深度氧化副产物 C0 ₂ 和 0， 基于环己烷的产率较低。 最近， CN101781217A ( 2010 ) 提出了一 种利用 N0 ₂ 与环己烷进行气相无催化或气固催化硝化 氧化反应联产硝基环己烷和己二酸的方 法， 目的是硝基环己烷和己二酸两种产品的产率最 大化， 但其主要产物为硝基环己烷， 己二 酸较少 （选择性一般小于 22%) ， 且同样避免不了比较多的深度氧化副产物 C0 ₂ 和 C0。 Hoot 和 Kobe ( Ind. Eng. Chem. , 1955 ) 曾经报道过在较低温度 （50_90°C ) 下将环己烷和 N0 ₂ 封 入一个玻璃管反应一段时间， 主要生成己二酸， 其次是硝基环己烷和其它二元酸。 但是， 环 己烷转化率低（约 2. 5%) 、 反应时间较长、 主要产物（己二酸和硝基环己烷） 的总选择性低， 且己二酸选择性随温度升高而急剧降低。 例如： 当反应温度为 50°C时， 反应时间 40多小时， 己二酸选择性约 76%， 硝基环己烷选择性约 3%， 两者总选择性约 79%; 当反应温度为 80°C时， 反应时间缩短到 3小时， 己二酸选择性下降到约 40%， 硝基环己烷选择性上升到约 7%， 两者 总选择性约 47%; 当反应温度为 90°C时， 反应时间缩短到约 50分钟， 但己二酸选择性几乎为 0， 硝基环己烷选择性约为 22%。 发明内容 本发明旨在提供一种以 N0 _X ( 1 < X < 3, 下同） 为硝化氧化剂， 将环己烷一步转化， 高 选择性联产己二酸和硝基环己烷的方法。 对比目前以环己烷为原料的己二酸和硝基环己 烷的 工业生产技术， 它不仅可以大幅度简化生产流程和设备， 更重要的是能够大幅度提高资源利 用率、 减少环境污染、 降低能耗和生产成本， 是实现己二酸和硝基环己烷绿色合成的一个新 途径。 本发明的方法更适宜于连续化生产。

本发明的基本原理和方法如下：

对于一般有机化合物来说， 由于 N0 _X 既是一种硝化剂， 也是一种氧化性较强的氧化剂， 在 一定条件下， 可与 N0 _X 发生硝化反应和氧化反应。 例如， N0 _X 与环己烷可以发生硝化反应生成 硝基环己烷， 同时还可以将环己烷氧化为己二酸， 反应式如下：

C ₆ H ₁₂ -N0 _X → (CH ₂ ) ₄ (C00H) ₂ + H ₂ 0 + ^-NO

x - 1 x - 1

由于这两个反应都有水的生成， 所以还存在生成硝酸或亚硝酸等反应， 如：

3N0 ₂ + H ₂ 0——► 2HN0 ₃ + NO

3N 0, + H 0—— ^2HN0 ₃ + 4NO 除上述反应之外， 还可能发生一些其他的副反应， 生成醇、 酮、 酸、 酯等氧化副产物， 甚至深度氧化产物 CO和 co ₂ 。 如果反应控制不当， 就可能严重影响主要产品的产率。 不过， 反应所生成的 NO可以回收后配入一定量的 0 ₂ 循环利用：

NO + ^0 ₂ —— > NO _x

2 ^{2 x}

由于这个 NO和 的反应是一个自发反应， 因此从上述制备己二酸的角度看， 是以 NO为 载体引入分子氧为氧化剂的一个绿色化学过程 ； 同理， 上述制备硝基环己烷也同样是一个绿 色化学过程。

因此， 本发明的方法是以氮氧化物 N0 _X 为氧化剂和硝化剂， 以反应温度、 反应压强、 反应 物配比和催化剂或诱导剂等反应条件为调控手 段， 将环己烷一步转化， 高选择性、 可调节比 例联产己二酸和硝基环己烷，而反应产生的 NO则在回收后配入一定量的 0 ₂ 生成 NO 环利用。 催化剂或诱导剂的主要作用是提高环己烷转化 率和 N0 l」用率，并辅助调节产物己二酸和硝基 环己烷的比例。 根据本发明的第一个实施方案， 提供一种由环己烷一步转化高选择性联产己二 酸和硝基 环己烷的方法， 其特征在于： 以 N0 _X ( 1 〈 X 〈 3， 下同） 为氧化剂和硝化剂对环己烷同时进 行氧化和硝化反应， 高选择性联产己二酸和硝基环己烷， 并通过调节环己烷转化条件来实现 己二酸与硝基环己烷的生成比例的调控， 己二酸选择性可在 5%-95%之间调节。 一般， 该方法在一种生产装置中进行， 该装置包括环己烷转化系统、 NO氧化系统、 相分 离系统、 轻相物料分离系统和重相物料分离系统， 其中氧化和硝化反应是在环己烷转化系统 中进行， 反应所生成的 NO的氧化是在 NO氧化系统中进行， 在氧化和硝化反后获得的反应混 合物在相分离系统中进行分离而获得轻相物料 和重相物料。 对于本发明， 在转化系统中例如密闭式反应器 (非管式反应器如高压反应釜， 或管式反应 器）中将环己烷与 N0 _X 在液相或气液相状态下进行氧化和硝化反 应。 通常， 环己烷转化系统的转化反应温度在 0-150°C， 优选 5-100°C ; 转化系统反应压强在 常压 -10 MPa， 优选常压 -3 MPa; 反应物环己烷与 N0 _X 的摩尔比为 0. 1-20， 优选 0. 2-10; N0 _X 为 1 〈 X 〈 3的氮氧化物， 如 N0 ₂ 、 N ₂ 0 ₄ 、 N ₂ 0 ₃ 、 N ₂ 0 ₅ 等或它们的混合物， 优选 1. 5 〈 x 〈 3。 在以上所述的方法中， 从环己烷转化系统出来的反应产物通过相分离 系统可将其分为轻 相物料和重相物料； 其轻相物料主要为未转化的环己烷以及溶于其 中的硝基环己烷， 通过轻 相物料分离系统将未转化的环己烷分离出来后 可得硝基环己烷粗品， 而分离出的环己烷则可 循环利用； 其重相物料主要为反应生成的己二酸晶体， 固体催化剂和少量酸性水相， 通过重 相物料分离系统可得己二酸粗品。 优选地， 从环己烷转化系统出来的气态产物 N0， 经过 N0氧化系统将其转化为 N0 _X ( 1〈 X 〈3) 再循环使用； 为了防止微量不凝性气体在系统中累积， 可取少量气态产物作为尾气进行 处理。 优选地， 环己烷转化反应可以加入催化剂或诱导剂， 目的是提高环己烷转化率和总选择 性， 并辅助调节产物己二酸和硝基环己烷的比例； 采用固态催化剂时， 其与环己烷的质量比 为 0-0. 2; 采用液态催化剂或诱导剂时， 其与环己烷的质量比为 0-0. 1。 一般， 催化剂或诱导剂的种类为钒磷氧复合物类、 酰亚胺类化合物、 分子筛类、 固体酸 类、 金属氧化物类、 有机或无机酸盐类、 Salen 过渡金属类催化剂、 杂多酸类、 过氧化物类 以及醇、 酮、 醛、 酯类化合物等等； 来自相分离系统轻相物也可作为诱导剂。 优选地， 固态催化剂从重相物料分离系统分离出来后， 可直接或间接循环回环己烷转化 系统使用。

另外，本发明的方法是以氮氧化物 N0 _X 为氧化剂和硝化剂，通过液相或气液相反 应从环己 烷一步高选择性联产己二酸和硝基环己烷的方 法。 以反应温度、 反应压强、 反应物配比和催 化剂或诱导剂等反应条件为调控手段， 高选择性、 可调节比例联产己二酸和硝基环己烷， 而 反应产生的 NO则在回收后配入一定量的 0 ₂ 生成 N0 _X 循环利用。 催化剂或诱导剂的主要作用是 提高环己烷转化率和 N0 l」用率， 并辅助调节产物己二酸和硝基环己烷的比例。

根据本发明的第二个实施方案，提供从环己烷 联产 (或生产）己二酸和硝基环己烷的方法， 该方法包括以下步骤：

(a)反应： 在有或者没有催化剂或诱导剂存在的情况下， 在反应器中将环己烷与 N0 _X 在液 相或气液相状态下进行氧化和硝化反应， 得到含有己二酸和硝基环己烷的反应混合物， 其中 N0 _X 为满足 1 〈 X < 3的氮氧化物中的任意一种或两种或多种的混� �物。

优选地， 上述方法进一步包括：

(b)相分离：将步骤 (a)中得到的反应混合物进行相分离 (例如通过静置、沉降或离心处理） 从而分成轻、 重两相， 其中轻相包括硝基环己烷、 未反应的环己烷和任选的诱导剂， 重相包 括反应生成的酸水相、 己二酸晶体和任选的催化剂。 其中上层轻相也称作油相， 下层重相也 称作水相。

更优选地， 上述方法进一步包括：

(c)二级分离： （cl)从步骤（b)所得到的轻相中分离出未反应� ��环己烷和任选的诱导剂， 得到含少量副产物的硝基环己烷粗品， 和 /或 (c2)从步骤 （b)所得到的重相中分离出己二酸 晶体粗品和任选的催化剂，剩余的酸水相进行 后处理以便回收其中的硝酸及少量酸性副产物 。

优选地， 上述方法进一步包括：

(d)循环： 将（a)中反应得到的气体相（例如在反应过程� ��或在反应完成之后）送去 NO氧 化反应器中与 发生反应， 使其中的 NO转变 N0 _X ( 1 < X < 3) 以便循环利用（例如循环回到 反应器中或被贮存于容器中以便用于下一批次 的反应）。 另外， 由 （b ) 得到的轻相中含有诱 导剂以及少量有诱导作用的醇、 酮、 酯等副产物， 取少量的轻相直接作为诱导剂循环使用。 此外， 将 （c ) 中分离得到催化剂直接使用或间接循环使用（ 即经过提纯或再生后再使用）。

在本申请中 "任选"表示有或没有。

在本申请中步骤 (a)中所使用的反应器一般是密闭式反应器， 优选是非管式反应器， 更优 选是高压釜式反应器或高压反应釜。优选， 以上所述的反应器是一个密闭式反应器 (非管式反 应器）如高压釜式反应器或高压反应釜，或是 两个或三个或四个或五个或六个或七个或八个 或 更多个串联的密闭式反应器如高压釜式反应器 或高压反应釜。或另外， 步骤 (a)中所使用的反 应器是密闭式反应器， 例如管式反应器。 以上所述的反应器优选是由不锈钢制造的。 这里所 述的反应器优选是管式反应器或塔式反应器， 也可以是单釜式反应器或多釜串联反应器等等 。

优选， 在以上所述的反应器中使用混合设备 (如搅拌桨或搅拌棒)进行混合， 例如对于非 管式反应器而言使用动态混合设备如搅拌桨或 搅拌棒或对于管式反应器而言使用静态混合设 备或静态混合器。

当步骤 (a)中所使用的反应器是一个反应器时， 本发明的方法能够以间歇方式进行。 当步 骤 (a)中所使用的反应器是两个或三个或四个或五 个或六个或七个或八个或更多个串联反应 器（如压釜式反应器或高压反应釜）， 或者是管式反应器时， 本发明的方法能够以半连续方式 或连续方式进行。

在以上所述的方法中，所述步骤 ( a)的反应温度是 0-150°C，优选 5-140°C，优选 10_130°C， 优选 20-120°C， 优选 30-110°C， 优选 40_10(TC， 优选 45-90°C或 40_95°C， 优选 50-80°C或 60-85 °C， 进一步优选 55-75 °C或 65-82 °C， 再优选 58-70°C或 70_80°C。

在以上所述的方法中， 其中在所述步骤 （a) 中环己烷与 NOx的摩尔比为 0. 1-20 ： 1， 优选 0. 15- 15 ： 1， 优选 0. 2- 10 ： 1， 优选 0. 25- 8 ： 1， 优选 0. 3- 6 ： 1， 优选 0. 35- 4 ： 1， 优选 0. 37-2 ： 1， 优选 0. 40-1 ： 1， 优选 0. 42-0. 95 ： 1， 更优选 0. 45-0. 75 ： 1， 更优选

0. 50-0. 70 ： 1， 或优选 0. 15-0. 30 ： 1， 例如 0. 20 : 1。 所述步骤 ( a) 中 N0 _X 为 1. 5 < x < 3 的氮氧化物， 优选为 N0 ₂ 、 N ₂ 0 ₄ 、 N ₂ 0 ₃ 、 N ₂ 0 ₅ 或其中任意两种、 三种或四种的混合物。

在以上所述的方法中， 其中催化剂与环己烷的质量比为 0-0. 30 ： 1， 优选 0. 005-0. 27 ： 1， 优选 0. 01-0. 25 ： 1， 优选 0. 05- 0. 23 ： 1， 优选 0. 08- 0. 22 ： 1， 优选 0. 10- 0. 20 ： 1， 和 /或诱导剂与环己烷的质量比为 0-0. 25 ： 1， 优选 0. 003-0. 23 ： 1， 优选 0. 005-0. 20 ： 1， 优选 0. 008- 0. 15 ： 1， 优选 0. 01- 0. 12 ： 1， 优选 0. 02-0. 11 ： 1， 优选 0. 03- 0. 10 ： 1。

在以上所述的方法中， 其中所述步骤 (a)反应是在 1大气压（即 0. 10133MPa) -10 MPa, 优 选 1. 12大气压 -5 MPa, 优选 1. 15大气压 _4MPa， 更优选 1. 2大气压 _3MPa， 进一步优选 1. 25 大气压 -2. 5MPa， 进一步优选 0. 5-1. 5MPa、 0. 8-1. 3MPa、 0. 9-1. 25MPa、 1. 09-1. 20MPa, 例如

1. 18、 1. 13MPa的压力下进行的。

优选地，当步骤 (a)的反应在 40— 95°C下进行时，压力一般是在 1大气压至 1. 3MPa之间； 当步骤 (a)的反应在 50— 85 °C下进行时， 压力一般是在 1. 5大气压至 1. 25MPa之间； 当步骤 (a)的反应在 60— 80°C下进行时， 压力一般是在 0. 6 - 1. 18MPa之间（例如 0. 7或 0. 8或 0. 9 或 1. 13MPa)； 或当步骤（a)的反应在 60— 75 °C下进行时， 压力一般是在 0. 6 - 1. IMPa之间（例 如 0. 7或 0. 8MPa)； 或当步骤（a)的反应在 70— 80°C下进行时， 压力一般是在 1. 08 - 1. 14MPa 之间（例如 1. 13MPa)。

在以上所述的方法中， 其中所述步骤 (a)的反应时间（或停留时间）一般是 0. 5-30小时， 优选 1-28小时（例如 15， 20， 24， 26小时），优选 1. 5-25小时，优选 2. 0-20小时，优选 2. 5-18 小时， 例如 3， 4， 5， 6， 7， 8， 9， 10， 11， 12， 13， 14， 15， 16小时。 当本发明的方法以半连续方式或连续方式进行 时， 在两个或三个或四个或五个或六个或 七个或八个或更多个串联反应器（如压釜式反 应器或高压反应釜）中或在管式反应器中的总 停 留时间是步骤 (a)中的反应时间。

优选的是，在本发明的方法中， "在反应器中将环己烷与 N0 _X 在液相或气液相状态下进行 氧化和硝化反应"是指将液态 N0 _X 与环己烷混合 (例如将液态 N0 _X 溶解在环己烷中）， 在升高的 温度下和在搅拌或充分混合下进行氧化和硝化 反应。 更优选的是， 在本发明的方法中， "在 反应器中将环己烷与 N0 _X 在液相或气液相状态下进行氧化和硝化反 应"是指将液态 N0 _X 与环己 烷混合 (例如将液态 N0 _X 溶解在环己烷中），在升高的温度下和在 搅拌设备的充分搅拌作用下或 在利用静态混合设备的充分混合作用下进行氧 化和硝化反应。

本发明所述的 "气液相状态下"是指在反应器内既有液态反应� ��合物， 同时在反应混合 物的上部或液面之上存在气相（含有或主要含 有反应所产生的 NO气体）。

优选的是， 在以上步骤 (a)中， 将液态 N0 _X 在低于 20°C、 优选低于 15°C (例如低于 5°C)的 温度下溶解于环己烷中形成反应混合物。 优选， 所形成的反应混合物在密闭的反应器中在升 高的温度 (如以上所述的反应温度)下进行反应。更优选� �� 步骤 (a)的反应是在充分混合或搅拌 的情况下进行的。

优选地，以上所述的步骤 (a)反应如下进行：在有或者没有催化剂或诱导 剂存在的情况下， 在低于 20°C、 优选低于 15 °C的温度下将 N0 _X 溶解于环己烷中， 然后在反应器中在升高的温度 (如以上所述的反应温度)下 (优选， 在升高的压力下， 和 /或在混合或搅拌下)在液相或气液相 状态下进行氧化和硝化反应， 得到含有己二酸和硝基环己烷的反应混合物， 其中 N0 _X 为满足 1 < X < 3的氮氧化物中的任意一种或两种或多种的混� �物。 本发明发现很多物质都可以起催化或诱导作用 ， 并且不同的催化剂或诱导剂可调节己二 酸与硝基环己烷的比例。

在以上所述的方法中， 所述催化剂是选自以下物质组中的一种或两种 或多种的混合物： 钒磷氧复合物类如 M-VP0或 M-A1VP0 (其中 M为过渡金属， 如 Mn、 Cu、 Co、 Ni或 Cr)； 酰亚胺 类化合物如 N-羟基邻苯二甲酰亚胺、 N-N' 二羟基均苯四酸二甲酰亚胺或 N-羟基 -1， 8-萘二 甲酰亚胺 (它们优选与作为酰亚胺类化合物的助剂的 9， 10-蒽醌、 1-氨基蒽醌或 2-氨基蒽醌相 结合使用）； 过渡金属（如 Mn、 Cu、 Co、 Ni或 Cr) 乙酰丙酮络合物类催化剂； 沸石类或分子 筛类如 HZSM-5分子筛、 H-Y分子筛、 β -沸石、 TS-1钛硅分子筛或 MA1P0-5分子筛（其中 Μ为 Fe、Mn、Mg、Co或 Cu)；固体酸类如磺酸树脂、硫酸 /硅胶、磷酸 /硅胶以及 S0 ₄ ² —/ [Ti0 ₂ (4) -Mo0 ₃ (1) ] 或 S0 ₄ ² —/Zr0 ₂ - Ce ₂ 0 _{3 ;} 金属氧化物类如 Ti0 ₂ 、 V ₂ 0 ₅ 、 γ - A1 ₂ 0 ₃ 、 Zr0 ₂ 、 NiO、 CrO、 Mn0 ₂ 、 CuO、 Ce ₂ 0 ₃ 、 ¥0 ₃ 或 Co ₃ 0 ₄ /Si0 ₂ -Al ₂ 0 _{3 ;} 有机或无机酸盐类， 例如过渡金属的醋酸盐（如醋酸锰、 醋酸钴、 醋 酸铜）、 过渡金属的环烷酸盐 (如环烷酸钴）、 过渡金属的硫酸盐 (如硫酸锰、 硫酸钴、 硫酸镍、 硫酸铜或 Fe ₂ (S0 ₄ ) ₃ )、 过渡金属的盐酸盐 (如氯化钴、 氯化铜或氯化锌）； Salen过渡金属类催 化剂如双水杨醛叉乙二胺合钴（Cosalen)、Cosalen /NaY、Cosalen/AlP0-5或 Cosalen/MCM-41 ; 杂多酸类如 HPAs或磷钨酸； 或诱导剂是选自以下物质组中的一种或两种或 多种的混合物： 过 氧化物类如过氧苯甲酰、 双氧水或叔丁基过氧化氢， 以及醇、 酮、 醛或酯类化合物， 如： 环 己酮、 丁酮、 丙酮； 环己醇、 戊醇、 丁醇、 丙醇、 乙醇、 甲醇； 丁醛、 丙醛、 乙醛； 乙酸乙 酯、 乙酸正丁酯、 硝酸乙酯。

优选的是，催化剂是钒磷氧复合物类如 M-VP0或 M-A1VP0 (其中 M为过渡金属，如 Mn、 Cu、 Co、 Ni或 Cr)。

在本发明中，在反应之前或反应开始时将 N0 _X (例如在较低温度如低于 20°C、优选低于 15°C 或低于 5°C)下)溶解在环己烷中形成液态反应混合物， 然后在密闭的反应器中在升高的温度 下继续以液体混合物的形式进行反应， 尤其在反应过程中或在反应的同时进行充分混 合或搅 拌。 本发明人出乎预料地发现， 以非常高的转化率和选择性获得了己二酸。

通过本发明所述的方法， 环己烷的单程转化率可达 20-60%、优选 30-50%， 主要产物己二 酸和硝基环己烷的的总选择性可达 98% (或 99%) -99. 9%或甚至 100%。 两者的比例可调， 己二 酸的选择性一般是在 60-90%或 63-85%范围， 例如可达到 70%、 80%或 85%或 90%以上 （选择性 均是基于环己烷） 。 己二酸的纯度可达 98wt%以上。

在本申请中的压强或压力是指绝对压力（单位 ： 大气压或 MPa)。 本发明的方法能够以间歇、 半连续或连续的方式进行。

下面参照附图 1对本发明的方法加以说明。 附图 1描述的是一个间歇过程， 但也可以是 一个连续的过程， 该方法更适合连续化生产。

( I )本发明方法主要由环己烷转化系统（Rl ) 、 NO氧化系统（R2)、相分离系统（S1 ) 、 轻相物料分离系统 （S2) 和重相物料分离系统 （S3) 等五个部分组成。

( II )环己烷 （1 )和 N0 _X ( 2)在环己烷转化系统 （R1 ) 中发生氧化和硝化反应， 主要生 成己二酸和硝基环己烷。转化系统反应温度在 0-150°C， 优选温度为 5-100°C ; 转化系统反应 压强为常压 -10 MPa, 优选压强为常压 -3 MPa _; 环己烷 （1 ) 与 N0 _X ( 2) 的摩尔比为 0. 1-20， 优选摩尔比为 0. 2-10; 当采用固态催化剂时， 反应体系为液固两相或气液固三相， 固态催化 剂与环己烷的质量比为 0-0. 2; 当采用液态催化剂或诱导剂时， 反应体系为液相或气液两相， 液态催化剂或诱导剂与环己烷的质量比为 0-0. 1; 物料流 （3) 为新加入的催化剂或诱导剂。

( III )从环己烷转化系统（R1 )出来的反应产物经相分离系统（S1 )可分为轻相物料（5) 和重相物料 （8) 。 轻相物料 （5) 主要为未转化的环己烷以及溶于其中的反应产 物硝基环己 烷； 重相物料 （8) 主要为反应产物己二酸晶体， 固态催化剂， 以及反应生成的酸性水相。

( IV) 通过轻相物料分离系统 （S2) 从轻相物料 （5) 中分离出未转化的环己烷 （7 ) 返 回再进入环己烷转化系统 （R1 ) ， 剩余的为硝基环己烷粗品 （6 ) 。 由于轻相物料 （5 ) 中含 有溶于其中的诱导剂以及少量有诱导作用的醇 、 酮、 酯等副产物， 因此也可分出少量的轻相 物料 （12) 直接送入环己烷转化系统以诱导环己烷的转化 反应。

(V)通过重相物料分离系统 （S3) 从重相 （8) 中分离出己二酸晶体粗品 （9)和固态催 化剂 （10) 后， 剩余的酸性水相 （11 ) 需进行后处理， 回收硝酸及其他少量副产物。 分离出 的固态催化剂 （10) 可以直接或间接循环使用。

(VI ) 在环己烷转化反应系统 （R1 ) 中产生的气体 （13) 将被回收利用， 其中大部分气 体 （14) 送去 NO氧化反应系统 （R2) ， 与 (4) 发生反应， 使其中的 NO转变 N0 _X (x > 1 ) 后循环至环己烷转化系统回用 （15) 。 对于连续化过程， 为了防止微量不凝性气体在系统中 累积， 需要从气体 （13) 中分出少部分去进行尾气处理 （16) 。

(VII )催化剂或诱导剂的主要作用是提高环己烷转� �率和总选择性， 并辅助调节产物己 二酸和硝基环己烷的比例， 因此是根据需要来添加或不添加催化剂或诱导 剂。 本发明发现很 多物质都可以起这种催化或诱导作用， 其中主要有以下物质或它们的混合物：

钒磷氧复合物（VP0或 A1VP0)及其改性催化剂， 如 M-VP0或 M-A1VP0, 其中 M为 Mn、 Cu、 Co、 Ni、 Cr等过渡金属氧化物； N-羟基邻苯二甲酰亚胺、 N-N' 二羟基均苯四酸二甲酰亚胺、 N-羟基 -1， 8-萘二甲酰亚胺等酰亚胺类化合物， 其助剂为 9， 10-蒽醌、 1-氨基蒽醌、 2-氨基 蒽醌等蒽醌类化合物； 乙酰丙酮络合过渡金属 （Mn、 Cu、 Co、 Ni、 Cr等） 类配合物催化剂； 分子筛类如 HZSM-5、H-Y分子筛、 β -沸石、钛硅分子筛 TS-1及负载金属类磷铝分子筛 MA1P0-5 (Μ为 Fe、 Mn、 Mg、 Co、 Cu等的氧化物） ； 固体酸催化剂类如磺酸树脂、 硫酸 /硅胶、 磷酸 / 硅胶以及 S0 ₄ ² 7[Ti0 ₂ (4) -Mo0 ₃ (l) ]、 S0 ₄ ² —/Zr0 ₂ -Ce ₂ 0 ₃ 等等; 金属氧化物类催化剂如 Ti0 ₂ 、 V ₂ 0 ₅ 、 Y - A1 ₂ 0 ₃ 、 Zr0 ₂ 、 Ni0、 Cr0、 Mn0 ₂ 、 Cu0、 Ce ₂ 0 ₃ 、 W0 ₃ 、 Co ₃ 0 ₄ /Si0 ₂ _Al ₂ 0 ₃ 等; 有机酸盐或无机酸盐 类催化剂， 如醋酸锰、 醋酸钴、 醋酸铜、 环烷酸钴等过渡金属的醋酸盐， 硫酸锰、 硫酸钴、 硫酸镍、 硫酸铜、 Fe ₂ (S0 ₄ ) ₃ 等过渡金属硫酸盐以及氯化钴、 氯化铜、 氯化锌等过渡金属的盐 酸盐等； Salen过渡金属类催化剂， 如双水杨醛叉乙二胺合钴 （Cosalen) 及其复合催化剂如 Cosalen/NaY、 Cosalen/AlP0_5、 Cosalen/MCM-41等； 以及杂多酸催化剂如 HPAs和磷钨酸等 等； 过氧化物， 如过氧苯甲酰、 双氧水、 叔丁基过氧化氢等； 酮类， 如环己酮、 丁酮、 丙酮 等； 醇类， 如环己醇、 戊醇、 丁醇、 丙醇、 乙醇、 甲醇等； 醛类如丁醛、 丙醛、 乙醛等； 酯 类， 如乙酸乙酯、 乙酸正丁酯、 硝酸乙酯等等。

上述过程所述的转化系统可以是管式反应器、 塔式反应器等， 也可以是单釜式反应器或 多釜串联反应器等等。

通过本发明所述的方法， 环己烷的单程转化率可达 20-70%， 主要产物己二酸和硝基环己 烷的总选择性 （基于环己烷） 可达 95%以上， 其比例可调， 己二酸的选择性 （基于环己烷） 可达到 85%以上。 相对现有的己二酸和硝基环己烷的工业生产工 艺和技术， 本发明的环己烷一步转化联产 己二酸和硝基环己烷方法不仅可以大幅度简化 生产流程和设备， 更重要的是可以大幅度提高 环己烷的转化率以及己二酸和硝基环己烷的选 择性， 从源头上大幅度减少废弃物产生和环境 污染， 同时大幅度节约资源、 降低能耗和降低生产成本。 尤其以相对简单的方式出乎预料地 以高的选择性获得价值高的己二酸。 附图说明 图 1为环己烷硝化氧化一步高选择性联产己二酸� �硝基环己烷工艺流程。 具体实施方式 以下实施例旨在说明本发明， 而不是对本发明的限制。实施例中描述的是一 个间歇过程， 但其连续化过程也是不受限制的， 并且该方法更适合于连续化生产。

实施例 1 : 按环己烷与 N0 ₂ 的摩尔比 0. 2 : 1、 环己烷与催化剂的质量比 1 : 0. 1， 在 0. 2 L 高压反应釜中加入 5. 04 g环己烷、 13. 80 g液态 N0 ₂ 和 0. 54 g催化剂 Cr_AlVP0; 在 80°C和 2. 0 MPa以及搅拌条件下反应 24 h。 静置冷却后分层， 上层为油相， 主要含未反应的环己烷 和产物硝基环己烷， 下层主要为己二酸晶体、 催化剂固体以及反应生成水等的混合物； 将全 部物料过滤并分别用定量的环己烷和蒸熘水洗 涤滤饼； 将收集的滤液及洗涤液进行分液得到 油相和水相并分别计量， 对油相采用气相色谱内标法定量测定其组成， 对水相液相色谱外标 法测定其组成； 将滤饼用定量的甲醇溶解， 过滤出催化剂固体， 计量并用液相色谱外标法定 量分析其滤液。根据物料衡算可得环己烷转化 率 60. 3%， 己二酸选择性 84. 4%， 硝基环己烷选 择性 11. 3%， 两者选择性之和 95. 7%。

实施例 2: 如实施例 1， 不同的之处在于， 反应温度为 100°C， 反应压力为 2. 9 MPa。 得 环己烷转化率 75. 4%，己二酸选择性 81. 7%，硝基环己烷选择性 11. 5%，两者选择性之和 93. 2%。

实施例 3: 如实施例 1， 按环己烷与 N0 ₂ 的摩尔比 1 : 1. 0加入 8. 40 g环己烷和 4. 60 g液 态 N0 ₂ ， 催化剂为 VP0; 反应温度为 60°C， 反应压力为 0. 6 MPa。 得环己烷转化率 11. 1%， 己 二酸选择性 80. 6%， 硝基环己烷选择性 11. 9%， 两者选择性之和 92. 5%。

实施例 4: 如实施例 1， 不同的之处在于， 不加催化剂。 得环己烷转化率 18. 6%， 己二酸 选择性 63. 1%， 硝基环己烷选择性为 23. 2%， 两者选择性之和 86. 3%。

实施例 5: 如实施例 1， 不同的之处在于， 按环己烷与 N0 ₂ 的摩尔比 3 : 1， 加入 19. 6 g环 己烷和 3. 58 g液态 N0 ₂ ， 不加催化剂。 环己烷的转化率为 9. 60 %， 己二酸的选择性为 53. 2 %， 硝基环己烷的选择性为 32. 0 %， 两者选择性之和 85. 2%。

实施例 6: 如实施例 1， 不同的之处在于， 采用不同的固态催化剂， 相应得到的环己烷转 化率、 己二酸选择性和硝基环己烷选择性等数据， 如下表： 序 环己垸 选择性 /%

催化剂

转化率 /% 己二酸 硝基环己垸 合计

1 Ni-AlVPO 46. 0 72. 7 25. 3 98. 0

2 V ₂ 0 ₅ 58. 5 82. 7 12. 7 95. 4

3 Fe ₂ (S0 ₄ ) ₃ 54. 3 80. 5 13. 0 93. 5

4 NiO 55. 8 80. 1 13. 1 93. 2

5 0. 5% Aw/Al ₂ 0 ₃ 53. 2 79. 7 14. 4 94. 1

6 NHPI 50. 7 80. 5 13. 7 94. 2

7 乙酰丙酮-铜 48. 2 80. 5 13. 1 93. 6

8 FeAlPO 52. 1 81. 4 13. 3 94. 7

9 硫酸 /硅胶 49. 5 80. 4 13. 3 93. 7

10 钛硅分子筛 TS-1 47. 8 81. 7 12. 9 94. 6

11 钛硅分子筛 Cosalen/MCM-41 49. 1 82. 1 12. 2 94. 3

12 S0 ₄₂ -/Zr0 ₂ -Ce ₂ 0 ₃ 54. 1 82. 4 12. 6 95. 0

13 磷钨酸 49. 9 79. 5 14. 0 93. 5 实施例 7: 如实施例 1， 不同的之处在于， 加入环己烷质量的 0. 5%的诱导剂环己酮， 反 应温度为 80°C， 反应压力 1. 9 MPa。 得环己烷转化率 55. 3%， 己二酸选择性 81. 7%， 硝基环己 烷选择性 12. 6%， 两者选择性之和 94. 3 %

实施例 8: 如实施例 1， 不同的之处在于， 在 5. 0 L不锈钢高压釜中， 加入 553. 3 g液态 N0 ₂ 202. 0 g环己烷和 4. 0 g催化剂 Ni-AlVP0。 静置冷却后， 先取样分析气相组分， 然后通 过排气法计量气体物料约 429. 3 g， 其中主要为 N0 ₂ ( 215. 3 g) NO ( 213. 7 g) 以及微量的 环己烷和 C0 _{2 ;} 气体排净后，将全部液态和固态物料计量 后再通过抽滤进行固液分离，得 133. 1 g滤液和 193. 5 g滤饼； 滤液通过分液得到 98. 4 g有机相和 34. 7 g水相， 其中有机相主要 含环己烷 （78. 5 wt%) 和硝基环己烷 （20. 8 wt%) 以及少量硝酸环己酯 （0. 32 wt%) 和其它 氧化产物 （0. 38 wt%) ， 水相主要含硝酸 （19. 7 wt%) 和少量 4-6 碳二元酸 （2. 9 wt%) 及 4-5碳二元酸酐 （2. l wt%) ； 滤饼先用定量的甲醇溶解， 再过滤分离出固体催化剂， 滤液计 量后取样分析， 除甲醇之外主要含己二酸（96. 3 wt%) 以及少量的丁二酸和戊二酸（3. 5 wt%) 及丁二酸酐和戊二酸酐 （0. 2 wt%) ； 将此甲醇溶液进行减压蒸熘、 水洗、 干燥后得纯度为 99. 6%的己二酸产品。 由物料衡算得环己烷转化率 61. 46%， 己二酸选择性 84. 6%， 硝基环己烷 选择性 10. 8%

实施例 9: 首先将液态的 N0 ₂ 溶于冷的（低于 15°C)环己烷中， 配成均相溶液， 环己烷与 N0 ₂ 的摩尔比为 1 : 1。 再转移至不锈钢高压反应釜中， 然后加入一定量的催化剂 Cr-AlVP0， 环 己烷与催化剂质量比为 1 : 0. 1 ; 密封， 加热搅拌进行氧化反应。 反应温度 60 °C， 反应压力 0. 8MPa (表压）， 反应时间 24 h。 反应结束后， 让反应混合物静置冷却至室温， 反应器内上 部的含有 N0的气相被直接引入到氧化反应器中用纯 02进行氧化， 将 N0氧化成 NOx (1 < X < 3)； 或该气相被收集到贮存容器中贮存， 一直到在经过多批次的反应后收集到足够量的 气体 之后将贮存容器内的气体通入到氧化反应器中 用纯 02进行氧化， 将 N0氧化成 NOx (1 < X < 3)回用。 硝化产物硝基环己烷溶于上层油相， 下层主要为己二酸、 少量氧化产物和催化剂， 己二酸以晶体形式析出沉积下来； 油相采用气相色谱法内标法定量分析， 下层用有机溶剂溶 解后分离出己二酸， 液相色谱外标法定其含量。 采用物料平衡法计算环己烷的转化率为 11. 2 %， 己二酸选择性为 80. 7 %， 硝基环己烷选择性 11. 9%， 二者的总选择性为 92. 6% (选择性均 是基于环己烷） 。

实施例 10: 反应步骤如实施例 9， 不同的之处在于， 加入复合氧化物催化剂 Co-AlVPO, 环己烷与 N0 ₂ 的摩尔比为 0. 2 : 1，反应温度为 100 °C，反应压力 2MPa。环己烷的转化率为 85. 3 %， 己二酸的选择性为 80. 5 %， 硝基环己烷的选择性为 11. 4 %， 二者的总选择性为 91. 9 %。