Verfahren zur Koagulation wässriger Polymerdispersionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Koagulation wässriger Polymerdispersionen, die mit einem oder mehreren Dispergiermitteln stabilisiert sind, mit Hilfe von löslichen Koagulationssalzen. Zudem betrifft die Erfindung Formmassen, die derart koagulierte Polymerisate enthalten.

Viele Polymere werden durch Homo- oder Copolymerisation geeigneter Monomere in einem flüssigen Medium, zum Beispiel durch Emulsions-, Miniemulsions- oder Mikro- suspensionspolymerisation hergestellt. Das Polymer fällt dabei in Form einer meist wässrigen Feststoffdispersion an, aus der das Polymer abgetrennt werden muss, sofern die Dispersion nicht als solche verwendet werden soll. Das Abtrennen der Polymere aus der Dispersion geschieht üblicherweise durch Koagulation. Dazu sind eine Rei- he verschiedener Verfahren bekannt.

So können Dispersionen durch Zugabe von starken Elektrolyten koaguliert werden. Hierfür werden zumeist Salze verwendet, die mehrwertige Kationen wie Ca ²⁺ , Mg ²⁺ oder Al ³⁺ enthalten. Die Weiterverarbeitung der koagulierten Polymerdispersion erfolgt durch teilweise Abtrennung des Wassers beispielsweise mittels Sieben, Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren, danach beträgt der Wassergehalt der Polymerdispersion noch bis zu 60 %. Der Wassergehalt kann weiter durch verschiedenen Trocknungsmethoden zum Beispiel durch Warmluft, Erhitzen im Vakuum oder Extrusi- onstrocknung gesenkt werden.

Nachteilig an diesen Verfahren ist die Belastung des abzutrennenden Wassers mit den zur Herbeiführung der Koagulation zugegebenen Salzen, so dass das abgetrennte Wasser anschließend aufwändig gereinigt werden muss.

Dem Fachmann sind Koagulationsmethoden bekannt, die ohne die Zugabe von Salzen eine Koagulation von Polymerdispersionen initiieren, beispielsweise die Anwendung hoher Scherkräfte (Scherfällung), oder Einfrieren (Gefrierkoagulation). Diese Verfahren sind jedoch apparativ aufwändig und kostenintensiv.

Demgegenüber war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirtschaftliches Verfahren zur Koagulation von wässrigen Polymerdispersionen mit Hilfe von Koagulationssalzen bereitzustellen, das die nachträgliche Aufarbeitung des Abwassers kostengünstiger gestaltet und keine hohen apparativen Anforderungen stellt.

Die Lösung besteht in einem Verfahren zur Koagulation einer wässrigen Polymerdispersion, die durch ein oder mehrere Dispergiermittel stabilisiert ist, mit Hilfe von Koagulationssalzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass während oder nach der Koagulation die Koagulationssalze aus einer gelösten in eine unlösliche Form überführt werden.

Durch das überführen des gelösten Koagulationssalzes in ein unlösliches Salz liegt dieses in der koagulierten Dispersion fein verteilt vor. Dadurch wird auch die mögliche Bildung größerer Partikel aus ausgefälltem, möglicherweise wasserlöslichem und hygroskopischem Koagulationssalz bei der auf die Koagulation folgenden Auf- und Weiter- Verarbeitung der Dispersion vermieden. Das in ein unlösliches Salz überführte Koagulationssalz verbleibt bei der Abtrennung des Abwassers in den Polymeren, das Abwasser muss nicht mehr aufwendig von dem Koagulationssalz gereinigt werden. Das Salz kann zudem als Füllstoff dienen.

Damit das Salz in wässriger Lösung ausfällt, muss es ein sehr niedriges Löslichkeits- produkt besitzen. Dies bedeutet auch, dass es nicht hygroskopisch ist, das Endprodukt ist somit gegen Wasser beständig.

Im Folgenden wird die Erfindung beschrieben:

Typischerweise werden die Polymere der Polymerdispersion aus Monomeren wie Butadien, Isopren, Styrol und seinen Derivaten, Vinylchlorid, ungesättigten Fettsäuren und ihren Derivaten (Acrylate, Methacrylate, Epoxide, Amide, Anhydride), Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylacrylaten, Methylacrylaten und Mischungen aus diesen hergestellt. Bevorzugt wird ein Polymer in der Polymerdispersion aus Butylacrylat, Ethylhexylacry- lat oder Butadien hergestellt. Die Polymere können vernetzt oder linear sein. Die Polymerpartikel können homogen sein oder eine Kern-Hülle-Struktur besitzen.

Typische Dispersionen können durch alle Polymerisationsmechanismen wie radikali- sehe oder kontrolliert radikalische Polymerisation (ATRP, RAFT, CRP), anionische oder kationische Polymerisation, Gruppentransferpolymerisation, Metathese oder

ROMP hergestellt werden. Das Dispersionsmedium ist im vorliegenden Verfahren

Wasser, das andere Substanzen wie Methanol, Ethanol oder Propanol enthalten kann.

Die Dispersionen können über Emulsions-, Miniemulsions-, Suspensions- oder Disper- sionspolymerisation dargestellt werden.

Die Polymerdispersionen werden sterisch oder elektrostatisch stabilisiert. Es können anionische, kationische, nicht-ionische und amphotere Tenside zur Stabilisierung der

Polymerdispersion verwendet werden. Bevorzugt sind insbesondere anionische sowie Mischunπen aus anionischen und nicht-ionischen Tensiden. Typische Beispiele für

Tenside können der Literatur entnommen werden (zum Beispiel Surfactant Science and Technology, Second Edition, Drew Meyers, 1992 VCH Publishers Inc. New York, USA, Seiten 27 bis 79).

Nach der Herstellung der Polymerdispersion wird diese mit Hilfe von starken Elektrolyten koaguliert. Typische Beispiele für salzartige Koagulierungsmittel können der Intro- duction to Colloid and Surface Chemistry, 4 ^th Edition, Duncan J. Shaw, Butterworth- Heinemann Ltd. Oxford UK, 1991 , Seite 211 entnommen werden.

Erfindungsgemäß soll während oder nach der Koagulation der Dispersion das Koagulationssalz und gegebenenfalls weitere Reaktionsprodukte desselben in unlösliche Formen überführt werden. Das überführen des löslichen Koagulationssalzes in seine unlösliche Form kann mittels Einwirkung von Wärme, elektromagnetischer Strahlung, Schall oder Chemikalien geschehen. Die Löslichkeit in Wasser der unlöslichen Formen sollte weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,25 Gew.-% betragen.

Diese unlöslichen Formen sollen vorzugsweise nicht hygroskopisch sein und keine übergangsmetalle enthalten, da diese zu oxidativem Abbau organischer Polymere füh- ren.

Bevorzugt wird das Kation des Koagulationssalzes aus der Gruppe IIa und IMa des Periodensystems gewählt. Besonders bevorzugt sind Calcium und Magnesium.

Das Koagulationsmittel sollte bevorzugt keine organischen Amine wie primäre, sekundäre oder tertiäre Amine enthalten, da diese dazu neigen, Probleme bezüglich der Farbe und oxidativen Stabilität zu verursachen.

Die Koagulation wird bei Temperaturen von -5°C bis 130°C, bevorzugt von 10°C bis 1 10°C, besonders bevorzugt von 15°C bis 100°C durchgeführt. Um die Polymere in der koagulierten Polymerdispersion als kompakte Masse zu erhalten, kann es nötig sein, die koagulierte Polymerdispersion zu "sintern". "Sintern" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die koagulierte Polymerdispersion bei der Koagulationstemperatur für einen längeren Zeitraum gehalten wird oder die koagulierte Polymerdisper- sion auf eine höhere Temperatur als die Koagulationstemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur für einen längeren Zeitraum gehalten wird. Dieser Zeitraum beträgt üblicherweise Minuten bis Stunden. Sinn dieser Maßnahme ist die vollständige überführung des Koagulationssalzes in eine unlösliche Form sowie die Beeinflussung der Beschaffenheit des Polymers, insbesondere der Korngröße.

Das Anion des Koagulationssalzes ist bevorzugt HCO3 ^" .

Typische Beispiele für Koagulationsmittel, die diesen Anforderungen genügen, sind Mg(HCOs) ₂ oder Ca(HCO ₃ ) ₂ .

Mg(HCOs) ₂ -LOSU ng wird durch Einleiten von CO ₂ -GaS in eine wässrige Suspension von Mg(OH) ₂ dargestellt:

Mg(OH) ₂ + 2CO ₂ → Mg(HCO ₃ ) ₂ .

Diese Lösung wird direkt zur Koagulation der Polymerdispersion verwendet. Anschließend wird die koagulierte Polymerdispersion auf über 60°C erhitzt und das Magne- siumhydrogencarbonat in ein unlösliches Salz überführt.

Daran schließt sich ein Erhitzen auf 60 bis 130°C, bevorzugt auf 80 bis 130°C, besonders bevorzugt auf 90 bis 130°C unter isochoren Bedingungen an, wobei das Magnesiumsalz beinahe vollständig ausgefällt wird.

Die Mg(CO ₃ H) ₂ -Lösung kann jedoch vor Verwendung zur Koagulation gelagert werden. Die Lagerung sollte bei Temperaturen unterhalb von 70°C, bevorzugt unterhalb von 60°C und besonders unterhalb von 30°C stattfinden, um einen möglichen Abbau zu verhindern.

Bei Calcium als Kation des Koagulationssalzes wird analog verfahren.

Wird ein Ausgangssalz zur Herstellung der HCO ₃ -Salze eingesetzt, das in Wasser nicht besonders gut löslich ist, können gemäß der vorliegenden Erfindung Komplexbildner wie EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) zugegeben werden, bevor das CO ₂ - Gas durch die Salzlösung durchgeleitet wird.

Die Menge an Koagulationssalz beträgt weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 7 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das zu koagulierende Polymer.

Die genaue Mg(HCO ₃ ) ₂ -Konzentration hängt von der jeweiligen Dispersion, die koaguliert werden soll, der Menge und Art des Emulgators, der Temperatur und der gewünschten Endanwendung ab. Wenn die koagulierte Dispersion als Schlagzähmodifi- zierer für Polymere verwendet werden soll, liegt die bevorzugte Menge an Mg(HCO ₃ ) ₂ bei der minimalen Konzentration, die benötigt wird, um eine vollständige Koagulierung 7I I ^p rr ^p irh ^p n .ledoch können auch andere Gesichtspunkte, beispielsweise Ablagerun-

gen an der Reaktorwand, wichtig sein, um eine möglichst geeignete Koagulationssalzkonzentration auszuwählen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt die Mg ²⁺ -Konzentration in der wässrigen Pha- se üblicherweise oberhalb von 10 mmol/l, bevorzugt beträgt sie 30 mmol/l bis 300 mmol/l, besonders bevorzugt 25 bis 150 mmol/l. Beim Einsatz anderer Kationen als Mg ²⁺ können sich gegebenenfalls andere Konzentrationen als besonders geeignet erweisen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann mehr als ein Koagulationssalz verwendet werden. Insbesondere kann ein Koagulationssalz, das während oder nach der Koagulation in eine unlösliche Form überführt wird, gemeinsam mit mindestens einem weiteren Koagulationssalz eingesetzt werden, das während und nach der Koagulation löslich bleibt. In einem solchen Fall kann die Menge an Koagula- tionssalz, die während oder nach der Koagulation in eine unlösliche Form überführt wird, verringert werden. Dies kann unter bestimmten Umständen notwendig werden, wenn das in seine unlösliche Form überführte Koagulationssalz, das in der Polymerdispersion verbleibt, zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften (wie Zähigkeit und Reißdehnung) bei Verwendung als Zähigkeitsmodifizierer führt. Bei- spielsweise kann Mg(HCO ₃ ) ₂ als Koagulationssalz, das vor oder während der Koagulation in seine unlösliche Form überführt wird, in Kombination mit den Koagulationssalzen MgSO ₄ oder CaCI ₂ , die in Lösung verbleiben, eingesetzt werden.

Weiterhin kann die Koagulation nach der vorliegenden Erfindung mit mehr als einem Koagulationssalz, das während oder nach der Koagulation in eine unlösliche Form überführt wird, durchgeführt werden. So können auch Mischungen aus einem oder mehreren Koagulationssalzen, die während oder nach der Koagulation in eine unlösliche Form überführt werden, und einem oder mehr Koagulationssalzen, die in gelöster Form bleiben, zur Koagulation eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß kann die Koagulation diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Koagulation in einem ersten Reaktor erfolgen, worauf gegebenenfalls in einem zweiten Reaktor das "Sintern" der koagulierten Polymerdispersion erfolgt.

Nach der Koagulation werden die Feststoffanteile der Dispersion teilweise mechanisch entwässert, zum Beispiel durch Zentrifugieren, Auspressen, gegebenenfalls in einer mechanischen Presse oder einem Schraubenextruder, durch Erhitzen oder Erhitzen mit Anlegen von Vakuum. In den beiden letzten Fällen können die Feststoffanteile voll- ständin entwässert werden. Bevorzugt wird die koagulierte Polymerdispersion nicht

vollständig entwässert. Besonders bevorzugt enthält die koagulierte Polymerdispersion noch 5 bis 40 Gew.-%, sehr besonders bevorzugt noch 10 bis 40 Gew.-% Wasser.

Das vollständig oder teilweise getrocknete Polymerisat kann anschließend in einem Extruder oder Kneter mit einer Polymerschmelze aus einem zweiten oder mehreren weiteren Polymeren gemischt werden, um Formmassen herzustellen. Nach EP 0 993 476 kann ein Teil des Wassers im Extruder entfernt werden, bevor das koagulierte Produkt mit der Polymerschmelze in Kontakt kommt. Nach dem Mischen mit der Polymerschmelze wird das Wasser durch Verdampfen im Extruder entfernt. Bevorzugt wird PSAN, PMMA oder PVC als zweites Polymer verwendet.

Das oder die während oder nach der Koagulation in eine unlösliche Form überführten Koagulationssalze können als Füllstoff verwendet werden. In diesem Fall wird bedeutend mehr Koagulationssalz eingesetzt. Die zu wählende Menge an Koagulationssalz hängt von den gewünschten Endanwendungen ab. Bei Verwendung als Füllstoff werden üblicherweise mehr als 2 Gew.-%, bevorzugt mehr als 5 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 10 Gew.-% Koagulationssalz in seiner unlöslichen Form, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endprodukts, im Endprodukt benötigt. Dieses Endprodukt kann entweder die koagulierte Polymerdispersion oder eine Mischung der koagulierten Polymerdispersion mit einem oder mehreren Polymeren sein. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn die koagulierte Polymerdispersion als Schlagzähigkeitsmodifizierer eingesetzt wird. Bei Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren koagulierten Polymerdispersionen als Schlagzähmodifizierer werden diese üblicherweise in Verbindung mit PSAN, PMMA, PVC, PS, PSAN-MMA und weiteren Thermoplasten eingesetzt. Insbesondere ist die Verwendung eines Mg(HCO3) ₂ enthaltenden Koagulationssalzes gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die koagulierte Polymerdispersion mit Polyvinylchlorid zusammen verarbeitet werden soll, da das bei der Koagulation gebildete MgCO _ß in diesem Fall als HCI-Fänger dienen kann.

Die koagulierte Polymerdispersion kann auch zur Herstellung von Waren aus Kautschuk mit Füllstoffen verwendet werden, zum Beispiel für Reifen. Auch hier kann MgCOß als Füllstoff verwendet werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das während oder nach der Koagulation in eine unlösliche Form überführte Koagulationssalz als Pigment oder als UV-Stabilisator eingesetzt werden. In diesen Fällen liegt die optimale Menge Koagulationssalz bei 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Endprodukt.

Gegenstand der Erfindung sind auch die nach dem vorstehend beschriebenen Verfah- ren heraestellten Formmassen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formmassen zeigen überraschenderweise einen niedrigeren Gelbwert, eine geringere Wasseraufnahme und bei transparenten Produkten eine geringere Tendenz zu Trübung bei Gebrauch, insbesondere bei hoher Luftfeuchtigkeit oder in Gegenwart von Wasser.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formmassen können nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung wie zum Beispiel Extrudieren, Spritzgießen, Walzen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen oder Sintern zu Formkörpern, Halbzeugen, Folien, Schäumen oder Fasern verarbeitet werden.

Beispiele

Beispiel A: Demonstration des zugrundeliegenden Prinzips

Verwendete Polymerdispersion

Polymerdispersion 1

Es wurde eine wässrige Polymerdispersion aus Pfropfcopolymeren hergestellt. Die Pfropfcopolymerpartikel bestanden aus 60 Gew.-% eines vernetzten n-Butylacrylat- Kautschuks als Kern und 40 Gew.-% einer Hülle aus Polystyrol und Poly(styrol-co- acrylnitril) mit einem Verhältnis von Styrol : Acrylnitril von 75 : 25. Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei 35 Gew.-%. Der verwendete Emulgator war ein Natriumsalz eines Cio-Ci6-Alkylsulfonsäuregemischs (Emulgator K30 ^® von Bayer). Die Polymerisation wurde mit K ₂ S ₂ O ₈ als Initiator durchgeführt. Das K ₂ S ₂ O ₈ wird im Laufe der Reaktion zu K ₂ SO ₄ reduziert.

Beispiel A-V1 : (Stand der Technik: Koagulation mit Koagulationssalz)

Die Polymerdispersion 1 wurde durch die Zugabe von 2 Teilen einer wässrigen Magnesiumsulfatlösung (0,5 Gew.-%) koaguliert. Die koagulierte Polymerdispersion wurde dann filtriert und der Feststoffgehalt des Filtrats durch Erhitzen auf 200°C bis zur Ge- wichtkonstanz bestimmt. Der Feststoffgehalt im Filtrat lag bei 0,56 Gew.-%.

Beispiel A-V2: (Stand der Technik: Koagulation durch Scherung (ohne Koagulationssalz))

Die Polymerdispersion 1 wurde durch die Anwendung hoher Scherung in einem Mi- scher Ultraturrax ^® T50 der Janke & Kunkel IKA-Labortechnik bei 10.000 rpm ohne die Zugabe von Salz koaguliert. Die koagulierte Polymerdispersion wurde filtriert und der Feststoffgehalt des Filtrats durch Erhitzen bei 200°C bis zur Gewichtskonstanz bestimmt. Der Feststoffgehalt des Filtrats lag hier bei 0,11 Gew.-%.

Beispiel A-1 : (Erfindungsgemäßes Verfahren: Koagulation mit Koagulationssalz und überführung des Koagulationssalzes in ein unlösliches Derivat) Die Polymerdispersion 1 wurde durch Zugabe einer wässrigen Lösung von 0,6 Gew.-% Mg(HCO ₃ ) ₂ bei 60°C koaguliert und anschließend auf 95°C erhitzt. Die koagulierte Dis- 5 persion wurde filtriert und der Feststoffgehalt des Filtrats durch Erhitzen auf 200°C bis zur Gewichtskonstanz bestimmt. Der Feststoffgehalt des Wassers lag bei 0,11 Gew.- %. (0,6 Gew.-% Magnesiumhydrogencarbonat ergeben die gleiche Mg ²⁺ -Konzentration wie 0,5 Gew.-% Magnesiumsulfat).

10 Die Bestimmung des Feststoffgehaltes des Filtrats wurde mit Hilfe eines Mettler Toledo ^® HR73 Halogenfeuchtigkeitsanalysators durchgeführt.

Der berechnete theoretische Wert für die minimale Salzkonzentration im Filtrat liegt bei 0,1 1 Gew.-% (Emulgator, Puffersalze und Initiator). Dies stimmt mit dem experimentell 15 bestimmten Wert bei der Probe ohne Zugabe von Koagulationssalz sowie bei der erfindungsgemäß koagulierten Probe überein. Dies zeigt, dass alles Magnesiumhydrogencarbonat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren tatsächlich in ein unlösliches Derivat überführt wurde.

20 Beispiel B: Einfluss der Temperatur und der Rührgeschwindigkeit: (Erfindungsgemäß und Stand der Technik)

Verwendete Polymerdispersion

25 Polymerdispersion 2

Es wurde eine wässrige Polymerdispersion aus einem Pfropfcopolymer mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% hergestellt. Die Pfropfcopolymerpartikel bestanden aus 60 Gew.-% eines vernetzten n-Butylacrylat-Kautschuks als Kern mit einer ersten aufgepfropften Hülle aus Polystyrol, die 13 Gew.-% des Pfropfcopolymers ausmacht, und

30 einer zweiten Hülle aus einem Polystyrol-Acrylnitrilcopolymer mit einem Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril von 75 : 25. Der Anteil der zweiten Hülle am Gesamtgewicht des Polymers betrug 27 Gew.-%. Der verwendete Emulgator war ein Natriumsalz eines Cio-Ci6-Alkylsulfonsäuregemischs (Emulgator K30 ^® von Bayer). Die Konzentration des Emulgators betrug 1 Gew.-% bezogen auf das Pfropfcopolymer. Die Teilchengrößen-

35 Verteilung der Polymerdispersion war monodispers mit einem Mittelwert von 500 nm.

Herstellung des Mg(HCO ₃ ) ₂

Zu einer 0,8 gew.-%igen wässrigen Dispersion von Mg(OH) ₂ (entspricht nach der Reaktion einer Konzentration von 2 Gew.-% Mg(HCOs) ₂ ), die sich in einem geschlosse- λ h _Q fi _nc j _e t _{i w} j _rc | unter einem Druck von 2,5 bar CO ₂ zugegeben und bei

Raumtemperatur gerührt. Dieser Ansatz wurde dann mit Wasser auf die benötigte Konzentration verdünnt.

Durchführung der Koagulation der Polymerdispersion Die Koagulation wurde in einem Chemspeed ^® -Reaktor der Fa. Chemspeed Technologies, Rheinstraße 32, CH-4302 äugst durchgeführt. Der Chemspeed ^® -Reaktor bestand aus mehreren, 100 ml großen rostfreien Stahlreaktoren, die mit Ankerrührern ausgestattet waren. Das Reaktionsvolumen betrug 70 ml. Für jedes Experiment wurden 32 ml der Polymerdispersion 2 in die Reaktoren gegeben und unter Rühren bei 100 Upm (Umdrehungen pro Minute) auf die Koagulationstemperatur geheizt. Bei Erreichen der Koagulationstemperatur wurden 38 ml der Koagulationslösung in einem Zeitraum von 46 Minuten zugegeben. Bei den Versuchen B-1 bis B-V9 wurde Mg(HCO ₃ ) ₂ als Koagulationssalz verwendet. Bei den Versuchen B-V10 bis -V21 wurde MgSO ₄ als Koagulationssalz eingesetzt. Nach dem Ende der Zugabe des Koagulationssalzes wurden die Reaktionsmischungen für 80 Minuten bei 100°C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das koagulierte Pfropfcopolymer wurde von der flüssigen Phase durch Filtration mittels eines Filterpapiers abgetrennt und der Magnesiumgehalt des Filtrats durch Titration bestimmt.

Bestimmung der Mg ²⁺ -Konzentration

Die Mg ²⁺ -Konzentration in der Wasserphase nach Abtrennung des koagulierten Pfropfcopolymers durch Filtration wurde durch Titration mit Na-EDTA- (Ethylendiamintetraessigsäure-di-natriumsalz)-Lösung bestimmt. Dazu wurden 25 g der filtrierten Wasserphase mit 25 ml einer 0,5 gew.-%igen Ammoniumhydroxidlösung und einer Indikator-Puffertablette (Ammoniumchlorid + Hexamethylentetramin) mit einer 0,1 molaren Na-EDTA-Lösung titriert, bis die Farbe von rot nach grün umschlug.

Die Versuche B-1 bis B-12 wurden mittels Mg(HCOs) ₂ als Koagulationssalz und der Polymerdispersion 2 durchgeführt. Die Versuche B-V1 bis B-V9 wurden dazu im Ver- gleich in Abwesenheit der Polymerdispersion durchgeführt und die Versuche B-V10 bis B-V21 wurden mit MgSO ₄ in Anwesenheit der Polymerdispersion ebenfalls zum Vergleich durchgeführt.

In den drei Versuchsgruppen wurden die Koagulationstemperatur, die Rührgeschwin- digkeit, die Mg-Konzentration sowie die Koagulationstemperatur variiert.

Tabelle 1 Koagulation in Abhängigkeit von T, Mg-Konzentration und Rührgeschwindigkeit

Bei Verwendung des Mg(HCO3) ₂ als Koagulationssalz ist die Menge des Mg im Filtrat ungefähr 8 x niedriger als bei der Verwendung von MgSO ₄ als Koagulationssalz. Wenn die Experimente in Abwesenheit der Polymerdispersion durchgeführt werden, wird das lösliche Mg(HCO3) ₂ vollständig in das unlösliche Produkt Mg(COs) umgewandelt. Die Größe der in den Versuchen B-V1 bis B-V9 in Abwesenheit der Polymerdispersion

entstandenen MgCθ ₃ -Teilchen liegt im Bereich von 30 bis 50 μm. Die Größen der MgCO ₃ -Teilchen, die in Gegenwart der Polymerdispersion bei der Koagulation entstanden (B1-B12), sind deutlich kleiner.

Beispiel C: Koagulation in großem Maßstab

Beispiel C-V1 : (Stand der Technik)

240 kg einer 1 ,48 gew.-%igen MgSO ₄ -Lösung wurden in einen Reaktor mit einem Volumen von 1600 I gegeben und auf 75 °C geheizt. Anschließend wurden 200 kg der Polymerdispersion 2 innerhalb von 5 Minuten unter Rühren mit 50 Upm zugegeben. Die Rührergeschwindigkeit wurde auf 90 Upm erhöht und die Temperatur für 30 Minuten bei 75°C gehalten. Dampf wurde dem Reaktor zugefügt, um die koagulierte Dispersion innerhalb von 10 Minuten auf 88°C zu erhitzen. Die Temperatur wurde für 30 Minuten bei 88°C gehalten. Anschließend wurde innerhalb von 16 Minuten auf 130°C erhitzt und diese Temperatur für 80 Minuten gehalten. Der Reaktor wurde abgekühlt und der Feststoff wurde von der Flüssigkeit durch Zentrifugieren abgetrennt.

Die Mg ²⁺ -Konzentration in der wässrigen Phase nach Koagulation und Zentrifugieren betrug 0,16 Gew.-%.

Beispiel C-1 : (Erfindungsgemäßes Verfahren)

Koagulation mit Koagulationssalz und überführen des Koagulationssalzes in ein unlösliches Derivat Der Versuch wurde wie vorstehend beschrieben durchgeführt, jedoch wurde anstelle von MgSO ₄ erfindungsgemäß Mg(HCO3) ₂ als Koagulationssalz verwendet. Die Mg ²⁺ - Konzentration bezogen auf die Polymerdispersion war in beiden Versuchen gleich.

Die Mg ²⁺ -Konzentration in der wässrigen Phase nach Koagulation und Zentrifugieren betrug 0,003 Gew.-%.

Beispiel D: Koagulation einer Polybutadiendispersion

Polymerdispersion 3 Es wurde eine wässrige Dispersion eines Pfropfcopolymers aus 62 Gew.-% Butadien als Kern und Poly(styrol-co-acrlylnitril) mit einem Verhältnis von Styrol : Acrylnitril von 75 : 25 als Hülle hergestellt. Als Emulgator wurde 1 Gew.-% K-Stearat, bezogen auf den Gehalt an Pfropfcopolymer, verwendet. Die Teilchengrößenverteilung war polydispers mit einer mittleren Teilchengröße von 0,35 μm.

Beispiel D-V1 : (Stand der Technik: Koagulation mit Koagulationssalz) 9,6 kg einer 1 ,48 gew.-%igen MgSO ₄ -LOSU ng wurden in einen 40 I fassenden Edelstahlreaktor gegeben. Dazu wurden 8,0 kg der Polymerdispersion 3 zugefügt. Der Reaktor wurde auf 98°C geheizt und bei dieser Temperatur für 10 Minuten gehalten. Er wurde anschließend auf 124°C durch Zugabe von Dampf erhitzt und bei dieser Temperatur für 30 Minuten gehalten. Der Reaktor wurde abgekühlt und die Feststoffe von der flüssigen Phase durch Zentrifugieren getrennt.

Die Mg ²⁺ -Konzentration in der wässrigen Phase nach Koagulation und Zentrifugieren betrug 0,16 Gew.-%.

Beispiel D-1 : (Erfindungsgemäßes Verfahren)

Koagulation mit Koagulationssalz und überführung des Koagulationssalzes in ein unlösliches Derivat Das vorstehend beschriebene Experiment wurde mit Mg(HCO ₃ ) ₂ -Lösung anstelle von MgSO ₄ -Lösung durchgeführt. Die Mg(HCO ₃ ) ₂ -Konzentration wurde so angepasst, dass die Mg ²⁺ -Konzentration bezogen auf die Polymerdispersion in beiden Experimenten gleich war.

Die Mg ²⁺ -Konzentration in der wässrigen Phase nach Koagulation und Zentrifugieren betrug 0,003 Gew.-%.

Der Vergleich von C-V1 mit C-1 und von D-V1 mit D-1 zeigt deutlich, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Großteil des eingesetzten Koagulationssalzes im koagulierten Polymer verbleibt. In den wäßrigen Phasen der Polymerdispersionen, die mit MgSO ₄ koaguliert wurden, liegt die Mg ²⁺ -Konzentration deutlich höher als in den wässrigen Phasen der Polymerdispersionen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren koaguliert wurden.

Beispiel E:

Polymerdispersion 4

Es wurde eine wässrige Dispersion mit einem Pfropfcopolymergehalt von 36 Gew.-% hergestellt. Das Pfropfcopolymer bestand aus 80 Gew.-% eines Butadien-co-Styrol- copolymers mit einem Butadien : Styrol-Verhältnis von 73:27 als Kern. Auf diesen Kern war eine erste Hülle eines Polymethylmethacrylat-co-Styrols mit einem Gewichtsverhältnis von 67 : 33 aufgepfropft. Eine zweite Hülle aus Methylmethacrylat und Butylac- rylat mit einem Gewichtsverhältnis von 85 : 15 war auf das Pfropfcopolymer aufgepfropft. Der Gewichtsanteil sowohl der ersten als auch der zweiten Hülle am Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers betrug jeweils 10 Gew.-%. Die Polymerdispersion wurde mit Na-Stearat in einer Konzentration von 1 Gew.-% bezogen auf das Pfropfcopolymer

stabilisiert. Die Polymerdispersion zeigte eine monodisperse Teilchengrößenverteilung mit einer mittleren Teilchengröße von 140 nm.

Beispiel E-V1 : ( Stand der Technik: Koagulation mit Koagulationssalz) 13,2 kg einer 1 ,1 gew.-%igen MgSO ₄ -LOSU ng wurde in einen Edelstahlreaktor gegeben und auf 50°C erhitzt. Darauf folgte die Zugabe von 11 ,0 kg der Polymerdispersion 4. Der Reaktor wurde auf 99°C geheizt und bei dieser Temperatur 25 Minuten lang gehalten. Danach wurde der Reaktor abgekühlt und die Feststoffe von der wässrigen Phase durch Zentrifugieren getrennt.

Beispiel E-1 : (Erfindungsgemäßes Verfahren: Koagulation mit Koagulationssalz und überführung des Koagulationssalzes in ein unlösliches Derivat) Das Experiment wurde gemäß dem unter E-V1 beschriebenen Verfahren wiederholt mit dem Unterschied, dass anstelle des MgSO ₄ Mg(HCO3) ₂ als Koagulationssalz ein- gesetzt wurde. Die Konzentration der eingesetzten Mg(HCO ₃ ) ₂ -Lösung wurde so an- gepasst, dass in den Versuchen E-V1 und E-1 die gleiche Mg ²⁺ -Konzentration vorlag.

Eigenschaften der koagulierten Polymere

Für die Bestimmung der Eigenschaften der Polymere, die nach der Polymerisation durch Koagulation der Polymerdispersion aufgearbeitet werden, wurden Prüfkörper aus Mischungen der koagulierten Polymere mit SAN hergestellt. Mit Ausnahme der Formkörper zur Bestimmung der Trübung in Gegenwart von Wasser wurde SAN eingesetzt, das wie folgt hergestellt wurde:

Herstellung des SAN für die Versuche 3. und 4.:

Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen, dem Fachmann bekannten Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltenen Sty- rol/Acrylnitril-Copolymerisat SAN hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 35 Gew.-% bezogen auf das Copolymerisat und eine Viskositätszahl VZ von 80 ml/g.

Herstellung der Prüfkörper:

Jeweils 30 Gew.-% der Komponenten C-1 bzw. C-V1 (Schlagzähmodifizierer) wurden mit 70 Gew.-% SAN (Thermoplast) in einem Zweischneckenextruder ZSK30 der Fa. Werner & Pfleiderer bei 240 bis 290°C homogenisiert und in ein Wasserbad extrudiert. Die Extrudate wurden granuliert und getrocknet. Aus den Granulaten wurden auf einer Spritzgussmaschine bei einer Schmelztemperatur von 270°C und einer Werkzeugoberflächentemperatur von 60°C Prüfkörper her.

1. Wasseraufnahme

Die nach den Versuchen C-V1 (Stand der Technik) und C-1 (erfindungsgemäß) erhaltenen Pfropfcopolymere wurden nach Trennung von der wässrigen Phase durch Zentri- fugieren jeweils mit Polystyrol-co-Acrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von 35 Gew.- % Propfcopolymer (100%) zu 65 Gew.-% Polystyrol-co-Acrylnitril in einem Twin Screw Extruder gemischt. Die Polymerdispersionen C-V1 und C-1 wurden feucht, d.h. inklusive dem durch Zentrifugieren nicht entferntem Wasser eingesetzt. Dieses Wasser wurde entlang des Extruders über öffnungen entfernt. Die Polymerschmelze wurde extru- diert, granuliert und abgekühlt. Die Granulate wurden bei 260°C mittels Spritzguss bei einer Formtemperatur von 60 °C in Platten geformt. Die Platten wurden nach dem Ab- kühlen für fünf Tage in einem erwärmten Wasserbad bei 60 °C gelagert. Die Wasseraufnahme der Polymere wurde durch Wiegen der Platten vor und nach dem Lagern im Wasserbad bestimmt.

Die aus der Polymerdispersion C-V1 hergestellte Polymermischung (Stand der Tech- nik) hat 1 ,7 Gew.-% des ursprünglichen Gewichts an Wasser aufgenommen. Die aus der Polymerdispersion C-1 (erfindungsgemäß) hergestellte Polymermischung hat hingegen nur 1 ,1 Gew.-% ihres ursprünglichen Gewichts an Wasser aufgenommen. Die Wasseraufnahme ist für ein mögliches Verziehen der Polymere sowie für elektrische Eigenschaften von Bedeutung.

2. Trübung in Gegenwart von Wasser bei transparenten Polymermischungen

Die koagulierten Polymerdispersionen E-V1 (Stand der Technik) und E-1 (erfindungsgemäß) wurden nach Zentrifugieren mit Polystyrol-co-acrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von 30 Gew.-% Polymer aus der koagulierten Polymerdispersion zu 70 Gew.-% Polystyrol-co-acrylnitril (S/AN 81/19 Gew.-%) und Polymethylmethacrylat (Plexiglas 6N) gemischt. Das Verhältnis von Polystyrol-co-Acrylnitril zu Polymethylmethacrylat lag bei 1 ,04 : 1. Das Verhältnis von PMMA zu SAN wurde so gewählt, dass die Matrix iso- refraktiv zu dem Pfropfcopolymer ist, die Polymermischung ist bei Raumtemperatur transparent. Anschließend wurden die beiden Mischungen über Nacht bei 60°C in Wasser gelagert. Die aus der Polymerdispersion E-V1 hergestellte Polymermischung hatte sich deutlich eingetrübt, wohingegen die Polymermischung aus E-1 transparent geblieben ist.

3. Mechanische Eigenschaften Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften von Polymermischungen aus koagulierten Polymerdispersionen und Thermoplasten wurden zwei Polymermischungen von jeweils 70 Gew.-% SAN als Thermoplast mit jeweils 30 Gew.-% Pfropfcopolymer C-1 (erfindungsgemäß) und C-V1 (Stand der Technik) als Schlagzähmodifizierer hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Schlagzähmodifizierer, die erfindunπsπemäß mit Mg(HCO3) ₂ koaguliert wurden und anschließend mit Polymeren

zu Polymermischungen verarbeitet wurden (C-1 ), zeigten ähnliche mechanische Eigenschaften (E-Modul, Fließgrenze, Wärmeformbeständigkeit und Kerbschlagzähigkeit) wie Polymermischungen, die mit MgSO ₄ koagulierte Schlagzähmodifizierer enthielten (C-V1 ).

4. Gelbwert

Der Gelbwert der unter 4. beschriebenen Polymermischungen wurde bestimmt. Für die Mischungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Mg(HCO ₃ ) ₂ koaguliertes Propfcopolymer enthielten, zeigten einen niedrigeren Gelbwert als Polymermischungen, die aus mit MgSO ₄ koagulierten Polymerdispersionen hergestellt wurden, wie in Tabelle 2 gezeigt wird.

Tabelle 2 Kerbschlazähigkeit, E-Modul, MVR., Vicat B50 und Gelbwert von Prüfkörpern aus Mischungen von SAN mit C-1 bzw. C-V1