Ablagerungen in Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau bedeuten ein ernsthaftes Problem in der chemischen Industrie. Besonders betroffen sind dabei Apparate-, Behälter- und Reaktorwandungen, Austragsvorrichtungen, Armaturen, Pumpen, Filter, Verdichter, Zentrifugen, Kolonnen, Trockner, Zerkleiner- ungsmaschinen, Einbauten, Füllkörper und Mischorgane. Diese Abla- gerungen werden auch als Fouling bezeichnet.

Dabei können die Beläge auf vielfältige Art schädlich oder hin- dernd für den Prozess wirken und zur Notwendigkeit führen, ent- sprechende Reaktoren oder Verarbeitungsmaschinen wiederholt abzu- schalten und zu reinigen.

Mit Belägen verkrustete Messeinrichtungen können zu fehlerhaften und irreführenden Ergebnissen führen, durch die Bedienungsfehler auftreten können.

Ein weiteres Problem, das durch die Bildung von Ablagerungen ent- steht, ist darin begründet, dass insbesondere in Belägen in Poly- merisationsreaktoren die molekularen Parameter wie Molekularge- wicht oder Vernetzungsgrad deutlich von den Produktspezifikatio- nen abweichen. Wenn sich Ablagerungen während des laufenden Be- triebs lösen, können sie das Produkt verunreinigen (z. B. Stippen in Lacken, Einschlüsse in Suspensionsperlen). Unerwünschte Abla- gerungen können im Falle von Reaktorwandungen, Füllkörpern oder Mischorganen weiterhin zu einer unerwünschten Veränderung des Verweilzeitprofils der Apparatur führen oder die Wirksamkeit der Einbauten oder Mischorgane als solche beeinträchtigen. Abbre- chende grobe Teile von Belägen können zum Verstopfen von Aus- trags-und Aufarbeitungsvorrichtungen führen, kleine Teile können zu Beeinträchtigungen des produzierten Produktes führen.

Bei den Ablagerungen, deren Bildung verhindert werden soll, han- delt es sich um Beläge, die beispielsweise durch Reaktionen mit und auf Oberflächen verursacht werden kann. Weitere Gründe sind die Adhäsion an Oberflächen, die durch van-der-Waals-Kräfte, Polarisierungseffekte oder elektrostatische Doppelschichten ver- ursacht werden kann. Wichtige Effekte sind weiterhin Stagnation der Bewegung an der Oberfläche und gegebenenfalls Reaktionen in den genannten stagnierenden Schichten. Schließlich sind zu nen- nen : Niederschläge aus Lösungen, Verdampfungsrückstände, Vercrak- kung an lokal heißen Oberflächen sowie mikrobiologische Aktivitä- ten.

Die Ursachen sind abhängig von den jeweiligen Stoffkombinationen und können alleine oder in Kombination wirksam werden. Während die Vorgänge, wegen derer die unerwünschten Beläge entstehen, recht gut untersucht sind (z. B. A. P. Watkinson und D. I. Wilson, Experimental Thermal Fluid Sci. 1997,14,361 und darin zitierte Literatur), gibt es nur wenig einheitliche Konzepte zur Verhinde- rung der oben beschriebenen Ablagerungen. Die bisher bekannten Verfahren haben technische Nachteile.

Mechanische Lösungen haben den Nachteil, dass sie erhebliche Mehrkosten verursachen können. Zusätzliche Reaktoreinbauten kön- nen weiterhin das Strömungsprofil von Fluiden in den Reaktoren deutlich verändern und dadurch eine teure Neuentwicklung des Ver- fahrens erforderlich machen. Chemische Additive können zu einer unerwünschten Kontamination des Produktes führen und belasten zum Teil die Umwelt.

Aus diesen Gründen wird verstärkt nach Möglichkeiten gesucht, die Fouling-Neigung durch Modifizierung der chemischen Reaktoren, Reaktorteile sowie Verarbeitungsmaschinen für chemische Produkte direkt zu senken.

WO 00/40774 und WO 00/40775, publiziert am 13.07.2000, lehren ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen, speziell Oberflächen von Reaktoren für die Hochdruckpolymerisation von 1-Olefinen, durch stromloses Abscheiden einer NiP/PTFE-Schicht oder eine CuP/ PTFE-Schicht, durch das die betreffenden Metalloberflächen anti- haftend modifiziert werden können. Eine genaue Untersuchung zeigt jedoch, dass durch Verwendung einer derartigen Schicht die Wände in chemischen Apparaturen noch immer eine gewisse Benetzbarkeit durch Fluide aufweisen. Diese Benetzbarkeit verursacht, dass die antihaftenden Eigenschaften weiter verbessert werden können.

WO 96/04123 offenbart selbstreinigende Oberflächen, die mit Poly- tetrafluorethylen überzogen werden können und besonders hydro- phobe Eigenschaften haben. Die Strukturierung wird durch Anätzen

oder Prägen der Oberfläche, durch physikalische Methoden wie Sandstrahlen oder Ionenätzung mit beispielsweise Sauerstoff.

Anschließend wird die Oberfläche mit Teflon beschichtet. Die mechanische Stabilität derartig hydrophobierter Schichten ist jedoch viel zu gering für eine Verwendung im chemischen Apparate- bau, insbesondere für Polymerisationsreaktoren, in denen starke Scherkräfte wirken.

Weiterhin sind strukturierte Oberflächen mit hydrophoben Eigen- schaften bekannt (EP-A 0 933 388), die so hergestellt werden, dass man die betreffende Oberfläche beispielsweise anätzt, da- durch Erhebungen oder Rillen auf der Oberfläche herstellt und anschließend mit einer Schicht eines hydrophoben Polymers, bei- spielsweise Polyvinylidenfluorid, überzieht. Diese Schichten kön- nen weiterhin fluorierte Wachse, beispielsweise HostafloneX, ent- halten. Die derart modifizierten Oberflächen sind zwar hydrophob, aber mechanisch nicht sehr beständig.

JP 63-293169 beschreibt ein Verfahren zum Schutz von Wärmetau- schern gegen Korrosion, insbesondere durch HCl-haltige Gase, das aus 4 aufeinander folgenden Schritten besteht : 1. elektrolytische Abscheidung einer Ni-Schicht aus einer NiCl2-haltigen konzentrierten wässrigen HCl-Lösung ; die elek- trolytische Abscheidung ist für die gute Haftung der nachfol- genden Schichten verantwortlich ; 2. elektrolytische Abscheidung einer weiteren Ni-Schicht unter Verwendung eines sogenannten Weisberg-Bads, bestehend aus NiS04, NiCl2, Borsäure, CoS04, Nickelformiat und Formalinlö- sung sowie Wasser ; 3. stromlose Abscheidung einer Ni-P-Schicht aus 90-95% Ni und 5-10% Phosphor ; 4. stromlose Abscheidung einer Ni-B-Schicht aus 90-99% Ni und 1-10% Bor.

Dieses Mehrstufenverfahren ist technisch sehr aufwändig. Es ver- wendet HC1, was korrosionstechnische Probleme in Werkstätten auf- wirft, in denen eine derartige Beschichtung durchgeführt wird, und liefert weiterhin beschichtete Wärmetauscher, an denen sich auch weiterhin Ablagerungen und Anbackungen bilden können.

CH 633586 beschreibt ein Verfahren zur Metallisierung, beispiels- weise mit Ni-P-Legierungen. Die metallisierten Schichten werden zum Korrosionsschutz und zur Verbesserung der Härte eingesetzt

(Seite 2, Spalte 2, Zeile 27 bis 29). Beschichtet man aber Appa- rate oder Apparateteile für den chemischen Anlagenbau mit Ni-P- Legierung, so beobachtet man keine ausreichende Verringerung der Neigung, Ablagerungen und Anbackungen zu bilden.

Galvanotechnik 1990,81 (3), 842 ff. beschreibt ebenfalls ein Ver- fahren zur Beschichtung von Apparaten, beispielsweise Extruder- schnecken, mit Ni-P (Chemisch-Nickel). Erhalten werden harte und sehr verschleißbeständige Überzüge (s. speziell S. 844,2. Ab- satz). Zahlreiche Metalle lassen sich haftfest beschichten (Seite 843, Spalte 2,2. Absatz), worunter zu verstehen ist, dass die Beschichtung nicht abplatzt. Das Problem der Belagsbildung wird nicht gelöst.

Transactions of the Institute of Metal Finishings 1983,61,147-9 und J. Mat. Sci. Lett. 1998,17,119 (Y. Z. Zhang et al.,) be- schreiben Beschichtungen aus Ni-P-PTFE zur Verhinderung von Anbackungen. Für zahlreiche Anwendungen im Anlagenbau sind die beschriebenen Beschichtungen jedoch in den meisten Fällen nicht stabil genug, da sie nach kurzer Zeit abplatzen oder Risse zei- gen.

EP-A 0 737 759 beschreibt eine Beschichtung zum Zwecke des Korro- sionsschutzes, die aus 2 Schichten besteht : einer Ni-P-Schicht und einer Ni-P-PTFE-Schicht. Sowohl die Zeichnungen 1A und 1B als auch die Aufnahmen 2 bis 4 zeigen grobe Strukturen und Risse sowie Löcher in der Beschichtung. Löcher können durch die Zugabe von extrem feinen PTFE-Partikeln, fluoriertem Graphit, Keramik oder ähnlichem während des 2. Beschichtungsschrittes verschlossen werden (Spalte 9 Zeile 1-9). EP-A 0 737 759 sagt nicht, wie fein diese zusätzlichen Partikel sein müssen und wie man sie her- stellt. Die Zugabe eines weiteren Reagenzes ist jedoch umständ- lich, außerdem wird nicht gezeigt, wie Risse aufgefüllt werden können. In Rissen der Beschichtung ist aber beispielsweise ein Algenwachstum möglich, durch das die Wirkungsweise der Beschich- tung verringert werden kann.

US 3,617,363 und US 3,753,667 beschreiben die Zugabe von festen Partikeln zu Bädern für"Chemisch-Nickel"und beobachten, dass die festen Partikel mit der Ni-P-Legierung abgeschieden werden.

Dadurch wird die Abriebfestigkeit der Ni-P-Schichten deutlich verbessert. F. N. Hubbell untersucht in Plat. Surf. Finish. 1978, 65, 59 die Zugabe von SiC-Partikeln beim Abscheiden einer Ni-P- Schicht. Durch die Zugabe von SiC-Partikel wird die Abriebfestig- keit der Schicht erhöht. Nachteilig an der Zugabe von Partikeln zu Chemisch-Nickel-Bädern ist jedoch, dass häufig beobachtet wer- den muss, dass die Partikel zu einer katalytischen Zersetzung der

Tauchbadlösungen führen, wie beispielsweise bei Hubbell auf Seite 58, rechte Spalte, 2. Absatz unter der Tabelle ausgeführt wird.

Deshalb müssen Stabilisatoren in Mengen jenseits normaler Anfor- derungen sowie weitere Zusätze, die nicht spezifiziert werden, den Tauchbädern zugesetzt werden. Dadurch wird der Abscheidung- sprozess jedoch langwierig und unwirtschaftlich.

K.-L. Lin und P.-J. Lai beschreiben in Plat. Surf. Finish 1989, 76, 48 ff. Chemisch-Kickel-Bädern Al203-Partikel zu, um die Härte der Beschichtungen zu erhöhen, beobachteten jedoch die Bildung von Ni-Phosphit-Keimen und dadurch eine unerwünschte Schwächung der Beschichtung. Sie empfehlen deshalb eine Temperung beschich- teter Anlageteile als vorteilhaft gegenüber der Abscheidung von festen zugesetzten Teilchen. Die getemperten Schichten verhindern jedoch nicht die Bildung von Belägen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau bereitzustellen, -das einerseits die Neigung der Oberflächen, Feststoffe unter Bildung von Ablagerungen anzulagern, stark herabsetzt, und das andererseits -sehr stabile Beschichtungen liefert, insbesondere gegenüber mechanische Belastungen, und das -die im Stand der Technik beobachteten Nachteile nicht auf- weist.

Weiterhin besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, geschützte Oberflächen von Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau bereitzustellen, und schließlich solche Apparate und Apparateteile für den chemischen Anlagenbau zu ver- wenden.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Beschichtung von Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau, dadurch gekennzeichnet, dass man auf der zu beschich- tenden Oberfläche Erhebungen einer mittleren Höhe von 100 nm bis 50 pm in einem mittleren Abstand von 100 nm bis 100 um erzeugt und darauf die Beschichtung durch stromloses Abscheiden einer Metallschicht oder einer Metall-Polymer-Dispersionsschicht mit Hilfe eines Galvanisierbades vornimmt, das einen Metall-Elektro- lyten, ein Reduktionsmittel sowie optional ein abzuscheidendes Polymer oder Polymergemisch in dispergierter Form enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft speziell ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche in situ strukturiert, indem man dem Galvanisierbad anorganische Partikel, ausgewählt aus Oxiden oder Mischoxiden von B, Si, Al, Ti, Zr, Cr, Silikaten von Al, Ca oder Mg, Carbonaten von Mg, Ca, Sr oder Ba, Diamant oder Carbiden oder Nitriden von W oder Si, mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 50 pm zusetzt.

Anstatt anorganische Partikel zuzugeben, kann die zu behandelnde Oberfläche vor der Beschichtung auch durch Anätzen, Prägen oder Strahlen strukturiert werden. Anschließend wird optional getem- pert. Weitere Gegenstände der Erfindung sind Oberflächen von Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau, die durch das erfindungsgemäße Verfahren beschichtet worden sind, und die Verwendung der Beschichtung, enthaltend eine Metallkompo- nente, mindestens ein halogeniertes Polymer und optional weitere Polymere, zur Verringerung der Neigung der beschichteten Flächen, Feststoffe aus Fluiden unter Bildung von Ablagerungen anzulagern.

Schließlich betrifft die Erfindung Apparate und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet sind.

Dieser erfindungsgemäßen Lösung der Aufgabe liegt ein Verfahren zur stromlosen chemischen Abscheidung von Metall-Polymer-Disper- sionsschichten zugrunde, das an sich bekannt ist (W. Riedel : Funktionelle Vernickelung, Verlag Eugen Leize, Saulgau, 1989, S. 231 bis 236, ISBN 3-750480-044-x). Die Abscheidung der Metall- schicht oder der Metall-Polymer-Dispersionsphasen dient zur Beschichtung der an sich bekannten Apparate und Apparateteile des chemischen Anlagenbaus. Die erfindungsgemäß abgeschiedene Metall- schicht umfasst eine Legierung oder legierungsähnliche Mischphase aus einem Metall und mindestens einem weiteren Element. Die er- findungsgemäß bevorzugten Metall-Polymer-Dispersionsphasen umfas- sen ein Polymer, insbesondere ein halogeniertes Polymer, das in der Metall-Schicht dispergiert ist. Bei der Metall-Legierung han- delt es sich bevorzugt um eine Metall-Bor-Legierung oder um eine Metall-Phosphor-Legierung mit einem Bor-bzw. Phosphor-Gehalt von 0,5 bis 15%.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsge- mäßen Beschichtungen handelt es sich um sogenannte"Chemisch Nik- kel-Systeme", das sind phosphorhaltige Nickellegierungen mit ei- nem Phosphorgehalt von 0,5 bis 15 Gew.-% ; ganz besonders bevor- zugt sind phosphorhaltige Nickellegierungen mit 5 bis 12 Gew.-%.

Die erfindungsgemäß bevorzugte Metall-Polymer-Dispersionsschicht, die auch als Komposit-Schicht bezeichnet wird, enthält eine Metallkomponente und mindestens ein Polymer, im Rahmen der Erfin-

dung mindestens ein halogeniertes Polymer sowie optional weitere Polymere, die in der Metallkomponente dispergiert sind.

Legierungen mit einem Phosphorgehalt von 0,5 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt sind phosphorhaltige Nickellegierungen mit 5 bis 12 Gew.-%.

Im Gegensatz zur galvanischen Abscheidung werden bei einer chemi- schen oder autokatalytischen Abscheidung die dazu nötigen Elek- tronen nicht durch eine äußere\'Stromquelle zur Verfügung ge- stellt, sondern durch chemische Umsetzung im Elektrolyten selbst erzeugt (Oxidation eines Reduktionsmittels). Die Beschichtung erfolgt durch Eintauchen des Werkstückes in eine Metall-Elektro- lytlösung, die man optional zuvor mit einer stabilisierten Poly- mer-Dispersion gemischt hat.

Als Metall-Elektrolytlösungen werden gewöhnlich handelsübliche oder frisch angesetzte Metall-Elektrolytlösungen verwendet, denen neben dem Elektrolyten noch die folgenden Komponenten zugesetzt werden : ein Reduktionsmittel wie ein Hypophosphit oder Boranat (beispielsweise NaBH4), eine Puffermischung zur Einstellung des pH-Werts ; optional einen Aktivator wie beispielsweise ein Alkali- metallfluorid, bevorzugt sind NaF, KF oder LiF ; Carbonsäuren sowie optional einen Abscheidungsmoderator wie beispielsweise Pb2+. Dabei wird das Reduktionsmittel so gewählt, dass das ent- sprechende einzubauende Element im Reduktionsmittel bereits vor- handen ist.

Das optional zu verwendende Polymer des erfindungsgemäßen Verfah- rens weist eine niedrige Oberflächenenergie auf. Die Oberflächen- energie kann durch Bestimmung des Randwinkels (D. K. Owens et al., J. Appl. Polym. Sci. 1969,13,1741) gemessen werden. Die Ober- flächenenergien der Polymere sollten dazu in einem Bereich von 10 bis 30 mN/m liegen. Bevorzugt werden halogenierte Polymere und besonders bevorzugt fluorierte Polymere. Beispiele für geeignete fluorierte Polymere sind Polytetrafluorethylen, Perfluor-Alkoxy- Polymere (PFA), Copolymerisate von Tetrafluorethylen und Per- fluoralkoxyvinylether z. B. Perfluorvinylpropylether). Besonders bevorzugt sind Polytetrafluorethylen (PTFE) und Perfluor-Alkoxy- Polymere (PFA, nach DIN 7728, Teil 1, Jan. 1988).

Als Einsatzform werden sinnvollerweise handelsübliche Polytetra- fluorethylen-Dispersionen (PTFE-Dispersionen) verwendet. Bevor- zugt werden PTFE-Dispersionen mit einem Feststoffanteil von 35 bis 60 Gew.-% und einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,1 bis 1 pin, insbesondere 0,1 bis 0,3 im, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden sphärische Partikel eingesetzt, weil die Verwendung sphärischer Partikel zu sehr homogenen Komposit-

Schichten führt. Vorteilhaft an der Verwendung sphärischer Parti- kel ist ein schnelleres Schichtwachstum und eine bessere, ins- besondere längere Thermostabilität der Bäder, was beides wirt- schaftliche Vorteile bietet. Dies zeigt sich besonders deutlich im Vergleich zu Systemen unter Verwendung von irregulären Polymerpartikeln, welche durch Mahlung des entsprechenden Polymers erhalten werden. Außerdem können die verwendeten Dispersionen ein nichtionisches Detergenz (zum Beispiel Poly- glykole, Alkylphenolethoxylat oder optional Gemische aus den ge- nannten Stoffen, 80 bis 120 g neutrales Detergenz pro Liter) oder ein ionisches Detergenz (zum Beispiel Alkyl-und Haloalkylsulfo- nate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylphenolethersulfate, Tetraalkyl- ammoniumsalze oder optional Gemische aus den genannten Stoffen, 15 bis 60 g ionisches Detergenz pro Liter) zur Stabilisierung der Dispersion enthalten. Es können zusätzlich auch fluorierte Ten- side (neutral und ionisch) zugesetzt werden, wobei typischerweise 1-10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Tensid, zum Einsatz kommen.

Dieses in WO 00/40774 beschriebene Verfahren wird erfindungsgemäß dadurch verbessert, dass man dem Erhebungen einer mittleren Höhe von 100 nm bis 50 pm in einem mittleren Abstand von 100 nm bis 100 pm erzeugt und darauf die Beschichtung vornimmt. Dies kann besonders vorteilhaft in situ gemacht werden, indem man dem Gal- vanisierbad die Oberfläche der zu beschichtenden Apparate oder Apparateteile strukturiert, indem man anorganische Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 50 pm zusetzt. Die erfindungsgemäß zugesetzten anorganischen Partikel sind an sich bekannt. Sie können bestehen aus : -Oxiden von B, Si, Al, Ti, Zr oder Cr ; -Mischoxiden von B, Si, Al, Ti oder Cr, -Silikaten von Al, Mg oder Ca, -Carbonaten von Ca, Sr oder Ba, -Diamant oder -Carbiden oder Nitriden von W oder Si oder Ti.

Das Verfahren, nach denen die anorganischen Partikel hergestellt wurden, ist an sich unkritisch. So kann es sich bei ihnen beispielsweise um pyrogene Metalloxide handeln, um Hydrogele, Aerogele wie beispielsweise die Aerosil@-Marken der Firma Degussa, oder Gläser, beispielsweise Glasperlen oder Strahlgut.

Weiterhin sind anorganische Strukturtemplate natürlichen Ur- sprungs wie Diatomeenerde bzw. Kieselgur geeignet.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann man die anorganischen Partikel durch eine geeignete Vorbehandlung hydrophobieren und die antihaftenden und antibenetzenden Eigenschaften der zu beschichtenden Oberflächen weiter verbessern. Eine geeignete Vor- behandlung besteht beispielsweise aus einer chemischen Vorbehand- lung mit hydrophobierenden Mitteln, beispielsweise mit -Halogenierten oder nicht-halogenierten Organosilanen wie beispielsweise Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan oder Phenyldimethylchlorsilan, wobei Organofluorsilane besonders bevorzugt sind ; -Organofluorsilanen wie beispielsweise Trimethylfluorsilan, besonders bevorzugt Perfluoralkyltrichlorsilane wie beispielsweise Trifluormethyltrichlorsilan, Perfluor-n-butyl- trichlorsilan oder Perfluor-n-octyltrichlorsilan ; -Fluor-haltigen Tensiden, kommerziell erhältlich bei den Fir- men 3M oder E. I. DuPont de Nemours, bevorzugt sind kat- ionische Tenside ; -Fluor, HF, oder Mischungen derselben, -Ionenbeschuss mit F-Ionen ("Sputtern", Literatur : z. B. J. W.

Mayer et al. in Ion Implantation of Semiconductors, Academic Press 1970) Die anorganischen Partikel haben einen mittleren Durchmesser von 1 bis 50 pm, bevorzugt von 10 bis 50 pm. Die Partikelgrößenver- teilung ist eng. Eine breite oder eine bimodale Partikelgrößen- verteilung ist nicht bevorzugt. Die Partikel können sphärische oder irreguläre Form aufweisen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die anorganischen Partikel so auf der zu beschichtenden Oberfläche abgeschieden, dass sie Erhebungen von 100 nm bis 50 pm bilden, bevorzugt 15 bis 50 gm, und dass die Erhebungen einen mittleren Abstand von 100 nm bis 100 pm aufweisen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird auf sehr einfache Weise eine Oberfläche mit besonders niedriger Oberflächenenergie erzeugt. Die nach Owens et al. (s. o.) bestimmten Oberflächen- energien der erfindungsgemäß beschichteten Oberflächen liegen im Bereich von 10 bis 25 mN/m.

Man setzt dem Galvanisierbad zweckmäßig 5 bis 20 g/1 anorganische Partikel zu ; wenn man geringere Mengen zugibt, ist eine Ausbil- dung der gewünschten Strukturen nicht gewährleistet.

Die Strukturierung der Oberfläche kann statt durch Zugabe anorga- nischer Partikel auch durch Anätzen, Prägen oder Strahlen, beispielsweise Sandstrahlen, erfolgen. Das Anätzen kann beispielsweise mit den bekannten Mitteln der chemischen Ätzung oder durch physikalische Ätzung wie der Ionenätzung mit Sauer- stoff oder andere Bestrahlungen, beispielsweise Sandstrahlen, erfolgen. Insbesondere für schwer zugängliche Apparateteile ist die Zugabe anorganischer Partikel zum Galvanisierbad wegen der besonders einfachen Handhabung jedoch bevorzugt.

Zur Beschichtung wird bei leicht erhöhter Temperatur gearbeitet, die aber nicht so hoch sein darf, dass es zur Destabilisierung der Dispersion kommt. Als Temperaturen haben sich 40 bis 95°C als geeignet erwiesen. Bevorzugt sind Temperaturen von 80 bis 91°C und besonders bevorzugt ist 88°C.

Es ist wichtig, dass während des Abscheidevorgangs die Galvani- sierlösung, die die erfindungsgemäß zugesetzten anorganischen Partikel enthält, bewegt wird. Das kann dadurch geschehen, dass man das Tauchbad rührt, oder indem man die Galvanisierlösung durch das zu beschichtende Apparateteil pumpt. Wenn die Galvani- sierlösung nicht bewegt wird, droht eine frühzeitige Sedimenta- tion der anorganischen Partikel. Eine frühzeitige Sedimentation der anorganischen Partikel ist unerwünscht.

Als Abscheidegeschwindigkeiten haben sich 1 bis 15 ym/h als nütz- lich erwiesen. Dabei lässt sich die Abscheidegeschwindigkeit wie folgt durch die Zusammensetzung der Tauchbäder beeinflussen : -Durch höhere Temperaturen wird die Abscheidegeschwindigkeit erhöht, wobei es eine Maximaltemperatur gibt, die beispiels- weise durch die Stabilität der optional zugegebenen Polymer- Dispersion begrenzt ist. Durch niedrigere Temperaturen wird die Abscheidegeschwindigkeit gesenkt.

-Durch höhere Elektrolytkonzentrationen wird die Abscheidege- schwindigkeit erhöht, durch niedrigere gesenkt ; wobei Konzen- trationen von 1 g/1 bis 20 g/1 Ni2+ sinnvoll sind, bevorzugt sind Konzentrationen von 4 g/1 bis 10 g/l ; für Cu2+ sind 1 g/1 bis 50 g/1 sinnvoll.

-Durch höhere Konzentrationen an Reduktionsmittel lässt sich die Abscheidegeschwindigkeit ebenfalls erhöhen ; -Durch Erhöhung des pH-Wertes lässt sich die Abscheidege- schwindigkeit erhöhen. Bevorzugt stellt man einen pH-Wert zwischen 3 und 6, besonders bevorzugt zwischen 4 und 5,5 ein.

-Zugabe von Aktivatoren wie beispielsweise Alkalifluoriden, beispielsweise NaF oder KF, erhöht die Abscheidegeschwindig- keit.

Besonders bevorzugt werden handelsübliche Nickelelektrolytlösun- gen eingesetzt, die Ni2+, Natriumhypophosphit, Carbonsäuren und Fluorid und ggf. Abscheidungsmoderatoren wie Pb2+ enthalten. Sol- che Lösungen werden zum Beispiel von der Riedel, Galvano-und Filtertechnik GmbH, Halle, Westfalen und der Atotech Deutschland GmbH, Berlin vertrieben. Besonders bevorzugt sind Lösungen, die einen pH-Wert um 5 aufweisen und etwa 27 g/1 NiS04-6 H20 und etwa 21 g/1 NaH2P02-H20 bei einem PTFE-Gehalt von 1 bis 25 g/1 enthal- ten.

Der Polymeranteil der Dispersionsbeschichtung wird hauptsächlich durch die Menge der zugesetzten Polymerdispersion und die Wahl der Detergentien beeinflusst. Dabei spielt die Konzentration des Polymers die größere Rolle ; hohe Polymerkonzentrationen der Tauchbäder führen zu einem überproportional hohen Polymeranteil in der Metall-Phosphor-Polymer-Dispersionsschicht bzw. Metall- Bor-Polymer-Dispersionsschicht.

Zur Kontaktierung werden die zu beschichtenden Teile in Tauch- bäder getaucht, die die Metall-Elektrolytlösung enthalten. Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, dass die zu beschichtenden Behälter mit Metall-Elektrolyt- lösung befüllt werden. Ein weiteres geeignetes Verfahren besteht darin, die Elektrolyt-Lösung durch das zu beschichtende Teil zu pumpen ; diese Variante empfiehlt sich insbesondere dann, wenn der Durchmesser des zu beschichtenden Teils viel kleiner ist als die Länge.

Während des Tauchvorgangs werden keine katalytischen Zersetzungs- reaktionen der Bäder beobachtet.

Vorzugsweise tempert man im Anschluß an den Tauchvorgang bei Tem- peraturen von 200 bis 400°C, vor allem bei 315 bis 380°C. Die Tem- perungsdauer beträgt im allgemeinen 5 Minuten bis 3 Stunden, bevorzugt 35 bis 60 Minuten.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß behandelten Oberflä- chen einen guten Wärmedurchgang ermöglichen, obwohl die Beschich- tungen eine nicht unerhebliche Dicke von 1 bis 100 im aufweisen können. Bevorzugt sind 3 bis 50 im, insbesondere 5 bis 25 un. Der Polymeranteil der Dispersionsbeschichtung beträgt 5 bis 30 Vol.-%, bevorzugt 15 bis 25 Vol.-%. Die erfindungsgemäß behandel- ten Oberflächen erweisen sich weiterhin als deutlich antiadhesi- ver als die in WO 00/40774 beschriebenen. Die erfindungsgemäß behandelten Oberflächen weisen. ferner eine exzellente Haltbarkeit auf.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- fahren zur Herstellung modifizierter, d. h. beschichteter Ober- flächen von Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau, die besonders haftfest, haltbar und wärmebeständig sind und deshalb die erfindungsgemäße Aufgabe in besonderer weise lösen.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man vor dem Aufbringen der Metall-Polymer-Dispersionsschicht zusätzlich eine 1 bis 15 pm, bevorzugt 1 bis 5 pm dicke Metall-Phosphor-Schicht durch stromloses chemisches Abscheiden aufbringt.

Das stromlose chemische Aufbringen einer 1 bis 15 pm dicken Me- tall-Phosphor-Schicht zur Haftverbesserung erfolgt wiederum durch Metall-Elektrolytbäder, denen jedoch in diesem Fall keine stabi- lisierte Polymer-Dispersion zugesetzt wird. Auf eine Temperung wird zu diesem Zeitpunkt vorzugsweise verzichtet, da diese die Haftfähigkeit der nachfolgenden Metall-Polymer-Dispersionsschicht im Allgemeinen negativ beeinflusst. Nach Abscheidung der Metall- Phosphor-Schicht wird das Werkstück in ein zweites Tauchbad gebracht, das neben dem Metall-Elektrolyt auch eine stabilisierte Polymer-Dispersion umfaßt. Hierbei bildet sich die Metall-Poly- mer-Dispersionsschicht.

Dieses Verfahren ist zusätzlich dadurch gekennzeichnet, dass man vor dem Aufbringen der Metall-Polymer-Dispersionsschicht zusätz- lich eine 1 bis 15 pm, bevorzugt 1 bis 5 pm dicke Metall-Phosphor- Schicht durch stromloses chemisches Abscheiden aufbringt.

Das stromlose chemische Aufbringen einer 1 bis 15 pm dicken Metall-Phosphor-Schicht zur Haftverbesserung erfolgt durch die schon beschriebenen Metall-Elektrolytbäder, denen jedoch in die- sem Fall keine stabilisierten Polymer-Dispersionen zugesetzt wer- den. Auf den Zusatz der anorganischen Partikel wird in diesem Schritt vorzugsweise verzichtet. Auf eine Temperung wird zu die- sem Zeitpunkt vorzugsweise ebenfalls verzichtet, da diese die

Haftfähigkeit der nachfolgenden Metall-Polymer-Dispersionsschicht im allgemeinen negativ beeinflusst. Nach Abscheidung der Metall- Phosphor-Schicht bringt man das Werkstück in das oben beschrie- bene Galvanisierbad, das neben dem Metall-Elektrolyt auch eine stabilisierte Polymer-Dispersion enthält. Hierbei bildet sich die Metall-Polymer-Dispersionsschicht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Ver- fahren handelt es sich bei der. zusätzlichen Metall-Phosphor- Schicht um Nickel-Phosphor oder Kupfer-Phosphor, wobei Nickel- Phosphor besonders bevorzugt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich aufgrund seiner einfa- chen Handhabung an allen von Ablagerungen bedrohten Teilen von chemischen Reaktoren, Reaktorteilen oder Verarbeitungsmaschinen für chemische Produkte anwenden.

Behälter-, Apparate-und Reaktorwandungen können in verschiedenen Behältern, Apparaten oder Reaktoren, die zu chemischen Reaktionen dienen, vorhanden sein.

-Bei Behältern handelt es sich beispielsweise um Vorlage-oder Sammelbehälter wie beispielsweise Wannen, Silos, Tanks, Fäs- sern, Trommeln oder Gasbehälter.

-Bei den Apparaten und Reaktoren handelt es sich um Flüssig-, Gas/Flüssig-, Flüssig/Flüssig-, Fest/Flüssig-oder Gas/Fest-, Gasreaktoren, die beispielsweise in folgenden Möglichkeiten realisiert sind : -Rühr-, Strahlschlaufen-und Strahldüsenreaktoren,

-Strahlpumpen,
-Verweilzeitzellen, -statische Mischer, -Rührkolonnen, -Rohrreaktoren,

-Zylinderrührer,
-Blasensäulen, -Strahl-und Venturiwäscher, -Festbettreaktoren, -Reaktionskolonnen, -Verdampfer,

-Drehscheibenreaktoren,
-Extraktionskolonnen, -Knet-und Mischreaktoren und Extruder, -Mühlen, -Bandreaktoren,

-Drehrohren oder -zirkulierende Wirbelschichten ; Bei Austragsvorrichtungen handelt es sich beispielsweise um Austragsstutzen, Austragstrichter, Austragsrohre, Ventilen, Austragshähne oder Auswurfvorrichtungen handeln.

Bei Armaturen kann es sich beispielsweise um Hähne, Ventile, Schieber, Berstscheiben, Rückschlagklappen oder Scheiben.

Bei Pumpen handelt es sich beispielsweise um Kreisel-, Zahn- rad-, Schraubenspindel-, Exzenterschnecken-, Kreiskolben-, Hubkolben-, Membran-, Schneckentrog-, oder Strahlflüssig- keitspumpen handeln, außerdem um Hubkolben-, Hubkolben-Mem- bran-, Drehkolben-, Drehschieber-, Flüssigkeitsring-, Wälz- kolben-, Flüssigkeitsring-oder Treibmittelvakuumpumpen.

Bei Filtern oder Filterapparaten handelt es sich beispiels- weise um Fluidfilter, Festbettfilter, Gasfilter, Siebe oder Abscheider.

Bei Verdichtern handelt es sich beispielsweise um Hubkolben-, Hubkolben-Membran-, Drehkolben-, Drehschieber-, Flüssigkeits- ring-, Rotations-, Roots-, Schrauben-, Strahl-oder Turbover- dichter.

Bei Zentrifugen handelt es sich beispielsweise um Zentrifugen mit Siebmantel oder Vollmantel, wobei Teller-, Vollmantel.- schnecken- (Dekanter), Siebschnecken-und Schubzentrifugen bevorzugt sind.

Bei Kolonnen handelt es sich um Behälter mit Austauschböden, wobei Glocken-, Ventil-oder Siebböden bevorzugt sind. Außer- dem können die Kolonnen mit unterschiedlichen Füllkörpern wie beispielsweise Sattelkörpern, Raschigringen oder Kugeln befüllt sein.

Bei Trocknern handelt es sich beispielsweise um Bandtrockner, Schachttrockner, Trommeltrockner, Mahltrockner, Spährodizer, Spin- flash-Trockner, Wirbelschichttrockner, Stromtrockner, Zerstäubung- strockner, Sprudelzyklone, Sprühwirbelbetten, Walzentrockner, Schaufeltrockner, Taumeltrockner, Dampfröhrentrockner, Schnecken- trockner, Tauchscheibentrockner, Tellertrockner, Dünnschichtkon- takttrockner, Vertikaltrockner, Kegelschneckentrockner oder Con- tinuatoren ;

-Bei Wärmetauschern handelt es sich beispielsweise um Rohr- bündelwärmetauscher, U-Rohr-Wärmetauscher, Rieselwärmetau- scher, Doppelrohr-Wärmetauscher, Lamellenwärmetauscher, Plat- tenwärmetauscher und Spiralwärmetauscher, -Bei Zerkleinerungsmaschinen handelt es sich beispielsweise um -Brecher, wobei Hammer-, Prall-, Walzen-oder Backenbrecher bevorzugt sind ; -oder um Mühlen, wobei Hammer-, Schlagkorb-, Stift-, * Rohr-, Trommel-, Kugel-, Schwing-, Walzenmühlen bevorzugt sind.

-Bei Einbauten in Reaktoren und Behältern handelt es sich beispielsweise um Thermohülsen, Stromstörer, Schaumzerstörer, Füllkörper, Abstandhalter, Zentriereinrichtungen, Flanschver- bindungen, statische Mischer, zur Analytik dienende Instru- mente wie pH-oder IR-Sonden, Leitfähigkeitsmessinstrumente, Standmessungsgeräte oder Schaumsonden.

-Bei Extruderelementen handelt es sich beispielsweise um Schneckenwellen,-elemente, Extruderzylinder, Plastifizier- schnecken oder Einspritzdüsen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind durch das erfindungs- gemäße Verfahren zur Oberflächenmodifizierung erhältliche Appa- rate und Apparateteile für den chemischen Anlagenbau.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind beschichtete Apparate und Apparateteile für den chemischen Anlagenbau. Die erfindungs- gemäßen Reaktoren, Reaktorteile und Verarbeitungsmaschinen für chemische Produkte zeichnen sich durch eine höhere Standzeit, verringerte Abschaltquoten sowie reduzierten Reinigungsaufwand aus. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Ober- flächen der erfindungsgemäßen Apparate und Apparateteile für den chemischen Anlagenbau zeichnen sich weiterhin durch eine vorzüg- liche mechanische Stabilität und Verschleißbeständigkeit aus.

Die erfindungsgemäßen Reaktoren können für zahlreiche verschie- denartige Reaktionen verwendet werden, wie beispielsweise Polyme- risationen, Synthesen von Massen-oder Feinchemikalien oder phar- mazeutischen Produkten und ihren Vorstufen sowie Crackreaktionen.

Die Verfahren sind kontinuierlich, halbkontinuierlich oder satz- weise, wobei sich die Verwendung der erfindungsgemäßen Apparate

und Apparateteile für den chemischen Anlagenbau in kontinuierlich betriebenen Verfahren besonders anbietet.

Die Erfindung soll anhand eines Arbeitsbeispiels erläutert wer- den.

Arbeitsbeispiel : Beschichtung eines Rührkessels und Rührorgan für die Dispersionspolymerisation 1. Hydrophobierung der anorganischen Partikel 40 g Glasperlen mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 40 pm (Strahlgut der Fa. Eisenwerke Würth GmbH) wurden in einem Rundkolben 3 Stunden mit 100 ml Perfluor-n-oktyltrich- lorsilan (5 Gew.-% Lösung in Heptan) bei 95 °C behandelt.

Anschließend wurde die überstehende Lösung abfiltriert.

2. Beschichtung Ein 2-Liter-Rührkessel (aus was für einem Material ?) wurde mit 1, 9 Liter einer wässrigen Nickelsalzlösung befüllt, wobei die Lösung die folgende Zusammensetzung hatte : 27 g/1 NiS04-6 H20, 21 g/1 NaH2P02-2H20, 20 g/1 Milchsäure CH3CHOHCO2H, 3 g/1 Propionsäure C2H5CO2H, 5 g/1 Na-Citrat, 1 g/1 NaF (kommerziell erhältlich von der Firma Riedel) sowie mit 20 ml einer kom- merziellen PTFE-Dispersion der Fa. Dyneon (das ist etwa 1 Vol.-%) mit einer Dichte von 1,5 g/ml. Die PTFE-Dispersion enthielt 50 Gew.-% Feststoff mit einem mittleren Partikel- durchmesser von 40 Zm. Weiterhin wurden 22 g der unter 1. erhaltenen anorganischen Partikel zugesetzt. Der pH-Wert betrug 4,8. Es wurde 120 Minuten unter vorsichtigem Rühren bei einer Temperatur von 88°C gehalten, um die gewünschte Schichtdicke von 20 pm zu erhalten.

3. Überprüfung und Vergleichsbeispiel Es wurden 2 Versuchsreihen gefahren.

In einem erfindungsgemäß beschichteten und in einem ansonsten identischen, aber nicht beschichteten 2-Liter-Rührkessel wur- den jeweils 7 analoge Polymerisationsversuche ohne zwischen- zeitliche Öffnung des Kessels durchgeführt. Es wurden Polymerdispersionen nach dem Verfahren der Emulsionspolymeri- sation mit den Hauptmonomeren n-Butylacrylat und Styrol her- gestellt, als Initiator diente Natriumperoxodisulfat. Das Polymerisations-Verfahren findet sich in D. Distler, Wäßrige

Polymerdispersionen, S. 11-13, Weinheim : Wiley-VCH, 1999 (La- borbeispiel 2).

Danach wurde der Kessel geöffnet und die Beläge am Kessel und Rührorgan qualitativ ausgewertet. Die quantitative Auswertung erfolgte durch Auswiegen des Kesselunterteils und des Rühr- organs.

Gewicht : Rührer unbeschichtet 467,52g Kessel unbeschichtet 18326,71g Rührer beschichtet 468,43g Kessel beschichtet 18333,49g Beläge Rührer Kessel 1. ohne Beschichtung 3, 18 15, 26 2. mit Beschichtung 0, 93 4,87 Weiterhin wurde beobachtet, dass im Besonderen an der Grenz- schicht Flüssig/Gas sowohl an der Rührwelle sowie am Kessel- rand durch die Verwendung der Beschichtung eine stärkere Be- lagsreduzierung auftrat als im rein benetzen Teil.