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Title:
METHOD FOR COATING BLANKS FOR THE PRODUCTION OF PRINTED CIRCUIT BOARDS (PCB)
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2004/103040
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to a PCB blank comprising a protective film which is resistant to acid and which is made of at least two layers which are chemically linked to each other underneath each other and/or are linked to the metal surface of the PCB blank. The invention also relates to a method for coating a PCB blank with a protective film which is resistant to acid and which is made of at least two layers.

Inventors:
Leising, Günther (St.-Peter-Hauptstrasse 31A, Graz, A-8042, AT)
Stahr, Johannes (Murpark 1, Bruck an der Mur, A-8600, AT)
Haring, Fritz (Heimbauweg 6, Bruck an der Mur, A-8600, AT)
Ping, Zhao (Rennbahnweg 46/8/11, Wien, A-1220, AT)
Nauer, Gerhard (Schulstrasse 39, Langenzersdorf, A-2103, AT)
Application Number:
PCT/AT2004/000168
Publication Date:
November 25, 2004
Filing Date:
May 13, 2004
Export Citation:
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Assignee:
AT & S AUSTRIA TECHNOLOGIE & SYSTEMTECHNIK AKTIENGESELLSCHAFT (Fabriksgasse 13, Leoben-Hinterberg, A-8700, AT)
Leising, Günther (St.-Peter-Hauptstrasse 31A, Graz, A-8042, AT)
Stahr, Johannes (Murpark 1, Bruck an der Mur, A-8600, AT)
Haring, Fritz (Heimbauweg 6, Bruck an der Mur, A-8600, AT)
Ping, Zhao (Rennbahnweg 46/8/11, Wien, A-1220, AT)
Nauer, Gerhard (Schulstrasse 39, Langenzersdorf, A-2103, AT)
International Classes:
C09D4/00; C23C22/02; C23C26/00; C23C28/00; C23F1/02; H05K3/06; H05K3/00; (IPC1-7): H05K3/00
Attorney, Agent or Firm:
SONN & PARTNER (Riemergasse 14, Vien, A-1010, AT)
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Claims:
PATENTANSPRÜCHE
1. PCBRohling umfassend einen säurebeständigen Schutzfilm, da durch gekennzeichnet, dass der säurebeständige Schutzfilm aus mindestens 2 Schichten aufgebaut ist, welche untereinander bzw. mit der metallischen Oberfläche des PCBRohlings chemisch ver bunden sind.
2. PCBRohling nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzfilm eine Dicke von unter 20 um, noch bevorzugter un ter 10 um und am meisten bevorzugt unter 4 um aufweist.
3. PCBRohling nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens 2 Schichten des Schutzfilms jeweils durch eine Verbindung der allgemeinen Formel W (R) Y gebildet werden, wobei W fürSH,Si (X) 3, Si (OR) X2,Si (OR) 2X,Si (OR) 3,COOH, P03H2, steht ; R für Alkyl (CnH2n), gegebenenfalls mit ein oder mehreren X und/oder OH substituiert und geradkettig, verzweigt oder cy clisch mit geradkettigem Alkylanteil, oder eine aromatische Gruppe, vorzugsweise substituiert mit ein oder mehreren X und/oderOH, steht und n = 2 bis 32, X für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht und Y fürOH, COOH,PO3H2 steht.
4. PCBRohling nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass n in der angegebenen allgemeinen Formel eine ganze Zahl von 10 bis 22 bedeutet.
5. PCBRohling nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht des Schutzfilms durch eine Verbindung der allgemeinen Formel W (R) Y gebildet ist, wobei die Definitionen von W, R, X, n und Y die obigen Bedeutungen aufweisen, auf welcher Schicht mindestens eine weitere Schicht abgeschieden ist, welche durch eine Ver bindung der allgemeinen Formel Z (R) L gebildet ist, worin : Z für Si (OR2) 2X,Si (OR2) X2,SiX3,PO3H2 steht, L fürOH,COOH,OCH3,OR,CH3,CH=CH2,COOCH3,COOR, CONH2 steht und R, X und n die oben angegebene Bedeutung haben.
6. PCBRohling nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass n in den oben angegebenen allgemeinen Formeln jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 10 bis 22 bedeutet.
7. PCBRohling nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, dass der säurebeständige Schutzfilm des PCBRoh lings zusätzlich als oberste bzw. Deckschicht ein Organolösli ches oder Alkalilösliches Polymer aufweist.
8. Verfahren zur Beschichtung eines PCBRohlings mit einem säu rebeständigen Schutzfilm, der aus mindestens 2 Schichten aufge baut ist, umfassend die folgenden Schritte : a) gegebenenfalls Vorreinigen, Trocknen, Aktivieren und/oder Oberflächenbehandeln des PCBRohlings, b) Bilden einer ersten Monoschicht auf der Metalloberfläche des PCBRohlings durch Aufbringen einer Verbindung der allgemei nen Formel W (R) Y, worin die Definitionen von W, R, X, n und Y die obigen Bedeu tungen aufweisen, c) Bilden zumindest einer weiteren Monoschicht auf der ersten Monoschicht des PCBRohlings durch Aufbringen von entwe der : c) 1) einer Verbindung der allgemeinen Formel W (R) Y, worin die Definitionen von W, R, X, n und Y die obigen Bedeutun gen aufweisen, oder c) 2) einer Verbindung der allgemeinen Formel Z (R) L, worin die Definitionen von Z, R, X, n und L die obigen Bedeutun gen aufweisen, d) gegebenenfalls mehrmaliges Wiederholen des Schrittes c) und e) gegebenenfalls Bilden einer Deckschicht auf der obersten Monoschicht des PCBRohlings aus einem organolöslichen oder Al kalilöslichen Polymer.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass n in den oben angegebenen allgemeinen Formeln jeweils unabhängig von einander eine ganze Zahl von 10 bis 22 bedeutet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekenn zeichnet, dass die Verbindungen zur Vorsehung der einzelnen Monoschichten in Lösung aufgebracht werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Verbindungen zur Vorsehung der einzelnen Mono schichten durch Eintauchen des PCBRohlings in entsprechende Lö sungen der Verbindungen erfolgt.
Description:
Verfahren zur Beschichtung von Rohlingen zur Herstellung von gedruckten Leiterplatten (PCB) Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Be- schichtung von Rohlingen zur Herstellung von gedruckten Leiter- platten (PCB) sowie derart beschichtete Rohlinge zur Herstellung von PCBs.

Bei der Herstellung einer durchkontaktierten, gedruckten Leiterplatte aus Kupfer ist es notwendig, eine Schaltung akkurat auf beide Oberflächen des Rohlings für die Leiterplatte zu dru- cken und die Schaltungen auf beiden Oberflächen an den vorgege- benen erforderlichen Positionen zu verbinden. Als Rohling für PCBs kommt insbesondere Epoxyharz-getränktes Glasgewebe mit ein- bzw. beidseitiger Kupferbeschichtung in Frage, allgemein wird nachstehend jeglicher metallbeschichteter Träger unter dem Be- griff PCB-Rohling subsummiert. Als Metalle kommen insbesondere Platin, Titan, Silber, Gold, Nickel, Zink, Eisen oder Le- gierungen hiervon, Legierungen wie Stahl und Messing, aber auch Metalloxide wie Kupferoxid, Aluminiumoxid und Eisenoxid in Frage.

Es sind bereits mehrere Herstellungsverfahren im Stand der Technik bekannt, wie z. B. das Lochfüllverfahren und das elektro- lytische Lötplattierverfahren. Das Lochfüllverfahren hat dabei die am weitesten verbreitete Anwendung bei der Herstellung von durchkontaktierten Kupfer-PCBs gewonnen. Nach vielen Verfahrens- schritten (wie Bohren, Elektroplattieren, Foto-und Ätzverfahren usw. ), wie z. B. in der EP 0364132 AI beschrieben, wird eine durchkontaktierte gedruckte Leiterplatte aus Kupfer erhalten.

Das elektrolytische Lötplattierverfahren ist insofern günstig, als dass es eine durchkontaktierte gedruckte Leiterplatte mit einer hohen Verlässlichkeit erzeugen kann, hat aber den Nach- teil, dass es eine lange Herstellungszeit, hohe Herstellungskos- ten und eine große Menge an chemischer Behandlung benötigt, welche Umweltverschmutzung verursachen und hohe Ausgaben für Gegenmaßnahmen gegen Umweltverschmutzung erfordern. Daher ist es erforderlich geworden, ein Verfahren mit schnellerer Herstellung und niedrigen Kosten vorzusehen.

Seit 1986 wird auf diesem Gebiet geforscht und es sind eine Menge Patente veröffentlicht worden, welche Verbesserungen bei der Herstellung von PCB betreffen. Umfangreiche Forschungen auf dieser Grundlage haben zu einem Verfahren geführt, wobei durch Eintauchen des Kupfer-plattierten, laminierten Rohlings für eine Leiterplatte in eine wässerige Lösung aus einem Salz von einer Alkylimidazolverbindung ein Komplex aus der Alkylimidazolver- bindung (eine Alkylgruppe mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen) mit Kupfer oder einer Kupferlegierung als Resistfilm für Alkali ge- schaffen wurde, welcher für das Verfahren zum Herstellen von durchkontaktierten gedruckten Leiterplatten verwendet werden kann (vgl. z. B. US-4622097, DE-19944908 und JP-63005591). Die gelöste Alkylimidazolverbindung hat eine hohe Reaktivität mit Kupfer und es wird dadurch auf der Oberfläche des Kupfers eine Imidazolbeschichtung gebildet. Es ist bekannt, dass durch die Wirkung der Wasserstoffbindung unter den langkettigen Alky- limidazolmolekülen und aufgrund der Van-der-Waals-Kräfte die in der behandelnden wässerigen Lösung vorhandenen Alkylimidazolmo- leküle sich weiter auf der Oberfläche der Beschichtung abschei- den und die Beschichtung sich dadurch weiter verdickt. Die Ver- bindung ist billiger, sicherer und leichter zu entfernen als die im Stand der Technik bekannten fotoempfindlichen Polymerresist- filme, widersteht alkalischem Ätzen und schützt daher die Kupfer-plattierten Teile des Rohlings vor einer Ätzlösung. So sieht dieses Verfahren zwar ein einfaches Verfahren zum Herstel- len einer durchkontaktierten PCB vor, aber Nachteile bestehen insofern, dass der Schutzfilm nur alkalischen Ätzlösungen wider- stehen kann, welche für die neuerdings verwendeten sauren Ätz- verfahren nicht geeignet sind. Die weitere Forschung wurde daher auf die Entwicklung eines Säureätzresistfilms fokussiert, wel- cher für die gegenwärtige PCB-Herstellung geeignet ist. Der Säu- reresistfilm kann aus einer organischen Verbindung (Oligomer oder Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und Kombinationen aus beiden) hergestellt werden, welche beide eine hydrophile Gruppe und einen hydrophoben Teil enthalten. Die hydrophile Gruppe ist eine polare Gruppe mit einer starken Affinität oder Reaktionsaktivität gegenüber Kupfer. Der hydrophobe Teil weist eine lange Alkylgruppe mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen auf und hat Wasser-abweisende Eigenschaften.

Für die Herstellung von Sperrschichten mit weniger als 100 Angström Dicke sehen selbstaggregierende Monoschichten (SAMs) ein flexibles Verfahren zum Bilden von dicht gepackten, kristal- linen Beschichtungen vor, in welchen die ausgerichteten Kohlen- wasserstoffketten an das darunter liegende Metall chemisch ge- bunden werden. Die am meisten charakterisierten Systeme von SAMs sind n-Alkanthiole CH3 (CH2) n-iSH, Organosilan CH3 (CH2) n1SiCl3 und Organophosphorsäuren CH3 (CH2) nSPO3H2 (wo n = 4,5, 8,12, 16,18, 20,22 und 29) auf Kupfer. Aufgrund ihrer Fähigkeit, dicht ge- packte und homogene Filme auf metallischen Trägern zu bilden, sind aus diesen organischen Molekülen hergeleitete SAMs brauch- bar beim Blockieren von Elektronentransfer oder als Korrosions- hemmer (sie begrenzen die Diffusion von Sauerstoff, Wasser und wässerigen Ionen). Quervernetzte SAMs ergeben robustere Filme mit verbesserten Schutzgraden. Im Vergleich mit polymeren Filmen sehen SAMs flexiblere Systeme mit einfacherer Verarbeitung zum Bilden von teilweise kristallinen Sperrfilmen auf Kupfer vor.

Die Bildung von Sperrfilmen ist das Ergebnis eines einfachen chemischen Adsorptionsverfahrens und es werden dünne, gleichför- mige, konforme Filme hergestellt. Die Nutzung der starken che- mischen Adsorption von Alkanthiolen auf Kupfer ist in der Praxis weit verbreitet umgesetzt worden. Die Präferenz für die lang- kettigen Adsorbate ist hinsichtlich größerer kohäsiver Interak- tionen zwischen langen Alkylketten in der Monoschicht erklärt worden. Die Thiole werden durch die Bildung von Cu-S-Bindungen direkt an die Metalloberfläche chemisch gebunden. Die Bildung ist stark exotherm und sieht eine starke Antriebskraft zur Ad- sorption vor. Die Anfangsadsorption ist schnell, was zur Folge hat, dass etwa 908 der endgültigen Monoschicht-Abdeckung in- nerhalb von Sekunden erhalten werden. Die Moleküle unterziehen sich dann, sobald sie auf die Oberfläche adsorbiert wurden, einem langsameren Ordnungsverfahren, welches von mehreren Minu- ten bis zu mehreren Tagen dauern kann, je nach chemischer Struk- tur der verwendeten Derivate. Mehrere Faktoren beeinflussen die Bildung und Packungsdichte der Monoschichten, wie die Art und Unebenheit des Trägers, verwendetes Lösungsmittel, Art des Ad- sorbats, Temperatur und die Konzentration des Adsorbats. Sauber- keit und Kristallinität des Trägers spielen ebenfalls eine ent- scheidende Rolle beim Bestimmen der Kompaktheit, welche häufig durch die Pinhole-Verteilung (also die Verteilung kleinster Lö- cher) quantitativ bewertet wird. Für die meisten Träger sind vor der Monoschichtbildung rigorose Reinigungsbehandlungen und Trä- ger-Vorbehandlung notwendig. Eine sehr verdünnte Lösung ergibt geeordnete Monoschicht, während eine hohe Konzentration und lange Zeit Multischichtbildung begünstigen (Kim, 1993). Die Kettenlänge ist ein weiterer wichtiger Parameter, da eine dichte Monoschicht durch Kontrollieren der Kettenlänge, um die kris- talline Beschaffenheit zu erreichen, erhalten werden kann (Porter, 1987). Phenyl-und Biphenylsysteme zeigen aufgrund der s-X-Interaktionen ebenfalls gute Packung, sie sind aber weniger stabil als die der langkettigen Adsorbate (Aslam, 2001). Die Präferenz für langkettige Adsorbate ist für die Adsorption aus Ethanol größer als für die Adsorption aus Hexanol-Lösungsmittel (Rowe, 1994). Wirkungen von Lösungsmittel auf das selbstaggre- gierende Verfahren zeigen, dass die Solvatisierungsenergetik die Dispersionskräfte in der Monoschicht mäßigen können, und die Präferenzadsorption von langkettigen Adsorbaten antreiben. Ob- wohl die Moleküle der Adsorbate auf dem Träger chemisch adsor- biert werden, findet kein wesentlicher Verlust an SAM statt, sofern der Film nicht über 230°C erhitzt wird.

(a) Organothiole Blackman et al. (Blackmann, 1957) haben berichtet, dass langkettige Alkanthiole wirksame Promotor von tropfenweiser Kon- densation auf der Kupferoberfläche von Kondensatorrohren sind.

Von diesen Verbindungen ist befunden worden, dass sie wirksame Hemmer von Kupferkorrosion sind (Fujii, 1966). Whitesides et al. fanden heraus, dass Angström-Gradveränderungen in der Dicke der Monoschicht leicht beobachtbare Unterschiede in den Oxidations- raten des Kupfers und adsorbierten Thiolat zur Folge haben (Lai- binis, 1992). Aus kurzkettigen Thiolen (n <12) gebildete SAMs sind weniger kristallin und weisen wesentlich schlechtere Sper- reigenschaften auf als jene der langkettigen Analoga (n >16).

Aus langkettigen Adsorbaten gebildete SAMs sind den kürzerketti- gen Analoga beim Beibehalten ihrer Struktur und Eigenschaften aufgrund der Van-der-Waals-Interaktionen überlegen. Die Fähig- keit eines Films, seine Sperreigenschaften beizubehalten, ska- liert exponential mit der Kettenlänge des n-Alkanthiols, wobei fünf zusätzliche Methylene in der Kette Filme ergeben, die hin- sichtlich der Beibehaltung ihrer Sperreigenschaften doppelt so wirksam sind. Elektrochemische Messungen von heterogenen Elek- tronentransferraten und Differential-Kapazitanz zeigen an, dass die langkettigen Monoschichten frei von Pinholes sind, wesentli- che Sperren gegenüber Elektronentransfer vorsehen und gegenüber Ionenpenetration stark resistent sind (Tao, 1994).

Langkettige Alkanthiole (HS (CH2) nX) mit polarer und nicht- polarer endständiger Gruppe können auf die Oberfläche von frisch hergestellten Cu-Oberflächen aus Lösung adsorbieren und bilden eine ausgerichtete Monoschicht (Laibinis, 1992). @-terminierte Alkanthiolat-Monoschichten setzen sich aus trans-verlängerten Ketten mit Ausrichtungen auf Kupfer zusammen, welche nahe der Senkrechten zur Oberfläche sind. Derartige Alkanthiolat-Mono- schichten auf Kupfer haben unterschiedliche Benetzbarkeiten in Abhängigkeit von hochgradig hydrophilen Oberflächen (terminiert durch X=-OH,-CONH2,-COOH usw. ) und hydrophoben Oberflächen<BR> (terminiert durch X=-CH3,-CH=CH2,-OCH3,-CO2CH3 usw. ). Diese Co- substituierten geradkettigen Thiole können durch ein selbst- aggregierendes Verfahren dichte, hochgradig ausgerichtete und geordnete Monoschichtfilme auf Goldoberflächen erzeugen. Eine Variation der endständigen funktionalen Gruppe der Kette hat re- lativ wenig Auswirkung auf die Struktur des Films im Bereich der Kohlenwasserstoffketten. Zusätzlich führt der Austausch der End- gruppen durch Carbonsäuregruppen zu viel stärkerer Interaktion an den Kettenenden durch Wasserstoffbindung zwischen den End- gruppen und Lösungsmittel und zwischen den Endgruppen selbst.

Kürzerkettige Thiole mit sperrigen Endgruppen führen häufig zu Abdeckung mit niedrigerer Dichte und verzerrterer Packung.

(b) Organosilane Selbst-aggregierende Monoschichten von langkettigen Organo- silanverbindungen (R-SiC13, R-Si (OCH3) 3, R = Alkylgruppe mit >10 Kohlenstoffatomen) an hydroxylierten Oberflächen sind seit ihrer Entdeckung durch Sagiv et al. im Jahr 1980 (Sagiv, 1980) der Gegenstand zahlreicher Untersuchungen gewesen. Es hat sich aus diesen Studien eine allgemeine Übereinkunft ergeben, dass voll- ständige Monoschichten dieser Verbindungen hochgradig geordnete, kristallin-ähnliche Phasen darstellen, in welchen die Kohlenwas- serstoffketten fast senkrecht zur Oberfläche an einer Vielzahl von unterschiedlichen Trägern ausgerichtet sind, einschließlich natürlichem Silizium, Mika, Germanium, Zink, Selenid, Glas, Alu- miniumoxid, Kupfer und Gold. Alkylsiloxan-Monoschichten werden aus Alkylsilanol-Vorläufern an einer Vielzahl an OH-terminierten Oberflächen gebildet. Die Oberflächen-OH-Gruppen fungieren als aktive Teilnehmer bei der Keimbildung und dem Wachstum dieser Filme (Rye, 1997). Die Oberflächenkonzentration von Hydroxyl- gruppen, welche als Keimbildungszentren und Ankerpunkte in dem Filmbildungsverfahren dienen, können einen verlängerten Einfluss auf das Wachstumsverfahren und die Filmstruktur der Submono- schicht haben. Die spezifischen Bedingungen der Filmherstellung, wie der Wassergehalt der Adsorbatlösung, das Lösungsmittel, die Vorläuferkonzentration oder die Art und Vorbehandlung des Trä- gers muss bedacht werden. Die Struktur der Submonoschichtfilme hängt stark von einigen dieser Parametern ab. Die Wasserkonzen- tration an der Trägeroberfläche beeinflusst die Rate der Ober- flächenpolymerisation und Oberflächendiffusion der Filmmoleküle.

Die Größe der auf dem Träger abgelagerten primären Inseln hängt ebenfalls vom Polymerisationsgrad von Silanolvorläufern in der Adsorbatlösung ab, welcher seinerseits von einer Vielfalt an Faktoren abhängt, einschließlich dem Wassergehalt, der Umset- zungszeit oder der Art des Lösungsmittels.

(c) Kombination von Organothiolen und Organosilanen zum Korro- sionsschutz Die Eigenschaften der Korrosionsschutzschichten sind durch chemische Modifikation der selbstaggregierenden Schicht mit ver- schiedenen Kopplungsmitteln verbessert worden. Eine selbstaggre- gierende Monoschicht aus 11-Mercapto-1-indecanol (MUO) (Itoh, 1995), chemisch adsorbiert auf einer Oxid-freien Kupferoberflä- che, wurde mit Alkyltrichlorsilanen C18H37SiC13 modifiziert. Die modifizierte MUO-Schicht wird mit Wasser hydrolysiert, gefolgt von spontaner Polymerisation, um eine regelmäßig angeordnete Polymer-Monoschicht auf der Cu-Oberfläche zu bilden. Dieser Film war gegenüber wässeriger und atmosphärischer Korrosion von Kup- fer signifikant schützend (Ishibashi, 1996). Er wird auch durch Modifikation des 11-Mercapto-1-undecanol mit 1, 2-Bis- (trichlor- <BR> <BR> silyl) -ethan (BTCSE) verlängert, um eine zweidimensionale poly- mere Struktur auf Kupfer zu bilden, und nachfolgender Behandlung mit einem Alkyltrichlorsilan, um weitere Verbesserungen beim Schutz zu erhalten (Haneda, 1997). Die Schutzwirksamkeit der mit BTCSE und C18H37SiCl3 modifizierten MUO-Monoschicht bei 24 h Kup- ferkorrosion in einem belüfteten 0,5M Na2S04 betrug 98, 9%. Die doppelte modifizierte Schicht war deutlich Wasser-abweisend und hochgradig schützend gegenüber atmosphärischer Korrosion von Kupfer.

(d) SAM aus Alkanphosphorsäuren Alkanphosphorsäuren sind Beschichtungen für natürliche Oxid- oberflächen von Metallen oder Legierungen, wie Zinn, Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer (Alsten, 1999) und verschiedenen Flach- oxidträgern (TiOz, Nb205 und A1203). Die Filme wurden durch Selbst- aggregierung aus einer Heptan-propan-2-ol Lösung hergestellt.

Kontaktwinkelmessungen und absorptionskantennahe Röntgenfein- struktur-Spektroskopie zeigen an, dass diese Schichten ähnlich den Thiol-Gold-Systemen gebildet wurden und einen Zugang zu po- tentiellen Anwendungen im Bereich des Korrosionsschutzes vorse- hen. Es sind unterschiedliche Verfahren zum Verbinden von selbstaggregierenden Monoschichten untereinander in der dritten Dimension entwickelt worden. Eine der erfolgreichsten Anwendun- gen bezieht sequentielle Adsorption der Bestandteile von vier- wertigen Metallphosphonatsalzen aus wässerigen und nicht wässe- rigen Lösungen ein (Umemura, 1992). Auf diese Weise hergestellte Filme sind strukturell analog zu geschichteten, metallorgani- schen Verbindungen, in welchen das Metall-Sauerstoff-Phosphor- Netz durch starke ionische und kovalente Bindungen zusammenge- halten wird. Während die vierwertigen Metallphosphonate die am besten bekannten dieser Materialien sind, wurden einige ge- schichtete Phosphonatsalze aus zwei-und dreiwertigen Elementen kürzlich beschrieben. Dünne Filme aus zweiwertigen Metall (Zn und Cu)-Alkanbisphosphonaten wurden auf Goldoberflächen herge- stellt und mit (4-Mercaptobutyl) phosphorsäure (Hong, 1991) durch abwechselndes Eintauchen in ethanolische Lösungen oder Per- cholatsalz und H203P (CHz) nP03H2, n = 8,10, 12 und 14 (Yang, 1993) modifiziert. Das Wachstum jeder Schicht ist bemerkenswert schnell. Gut geordnete Multischichten können mit 10 min Adsorp- tionsschritten abgelagert werden und Filme aus 100-Schichten Di- cke werden leicht hergestellt.

(e) Polymerbeschichtung zum Korrosionsschutz Die polymeren Multischichten sind hochgradig vernetzt und viel dicker als eine einzelne SAM. Polymere Beschichtungen mit hohen Graden an Kristallinität und dichter Packung sind wirk- samer beim Verringern der Diffusion von Wasser und haben gute mechanische Eigenschaften (Hitze-, Schrumpf-, Schlag-, Riss- widerstand und gute Verlänger-, Haft-und Verarbeitbarkeit), welche für die industrielle Produktion geeignet sind. In der Praxis werden polymere Beschichtungen, wie Polyimide (Bellucci, 1991) und Polystyrol (Kurbanova, 1997), häufig verwendet, um Me- talle gegen Korrosion zu schützen. Die polymere Schicht fungiert als dicke, hydrophobe Sperre, welche den Transport von Wasser und anderen Korrosionsmitteln verhindert. Das Polymer kann durch Spinnbeschichtungsverfahren leicht als dünner Film hergestellt werden (Stange, 1992). Eine Kombination aus Organothiol SAM und Polystyrolpolymer wurde untersucht (Jennings, 1999). Atomkraft- Mikroskopie (AFM) -Abbildungen der Filme enthüllten einen voll- ständigen Film ohne Anzeichen von Defekten. Ein 40 Rm Gussfilm enthält CO2-H-modifizierten Poly (vinylalkohol) und zeigt gute Säurebeständigkeit. Wenn er durch Zugabe von NaOH in die Salz- form umgewandelt wird, ist er leicht in Wasser zu lösen (JP- 10/060207 A). Eine Carbonsäure-terminierte SAM mit einer Poly- mer-Multischicht, welche Poly (ethylenimin) und Poly (octadecen- alt-maleinsäure-anhydrid) (POMA, Mw 30.000) oder Poly (styrol-alt- maleinsäure-anhydrid (PSMA) als wirksamen Ätzschutz (KI-basierte kommerzielle Goldätze) enthielt, ergab das beste Ergebnis (Huck, 1999). Der Bedarf an Pinhole-freien Beschichtungen hat zu einer neuen Beschichtungsstrategie unter Einsatz von leitenden Polyme- ren als Hauptbestandteil geführt. Von den ersten dokumentierten Beobachtungen von Korrosionsschutz von Stahl durch Polyanilin wurde 1981 berichtet. Seitdem ist eine Anzahl an Dokumenten be- züglich des Korrosionsschutzes von Flussstahl, Edelstahl (Ren, 1992), Eisen (Beck, 1994), Titan, Kupfer (Brusic, 1997) und Alu- minium (Racicot, 1997) veröffentlicht worden.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ausge- hend vom eingangs erwähnten Stand der Technik PCB-Rohlinge be- reitzustellen, wobei die Metalloberfläche des Rohlings mit einem säurebeständigen Schutzfilm beschichtet ist. Eine weitere Aufga- be besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Beschich- tung von PCB-Rohlingen mit einem derartigen säurebeständigen Schutzfilm.

Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht der säurebeständige Schutzfilm eines PCB-Rohlings aus mindestens 2 Schichten, welche untereinander bzw. mit der metallischen Oberfläche des PCB-Roh- lings chemisch verbunden sind. Durch die chemische Bindung so- wohl der ersten Monoschicht mit der metallischen Oberfläche des PCB-Rohlings als auch jeder weiteren Monoschicht mit der darun- terliegenden Monoschicht ist es möglich, extrem dünne Schutzfil- me unter Vermeidung von Pinholes aufgrund der Topographie der metallischen Oberfläche des Rohlings bzw. lokaler Benetzungspro- bleme vorzusehen.

Vorzugsweise weist der Schutzfilm des PCB-Rohlings eine Dicke von unter 20 um auf, noch bevorzugter unter 10 um und am meisten bevorzugt unter 4 um. Durch derart dünne Schutzfilm-Be- schichtungen kann insbesondere das Problem der Kanalbildung wäh- rend der Herstellung der PCBs hintangehalten werden. Kurz gesagt besteht dieses Problem darin, dass bei der meist laserunter- stützten PCB-Herstellung die Breite der in die Oberfläche des beschichteten PCB-Rohlings brennbaren Spur insofern von der Di- cke des Schutzfilms abhängt, als ein Verhältnis von 1 : 1 (Dicke des Schutzfilms plus Dicke der Metallbeschichtung des Rohlings : Breite der Spur) nicht unterschritten werden soll. Bei einer momentan im Stand der Technik durch herkömmliche Schutzfilme er- reichbaren Dicke von etwa 30 um und einer Dicke der Metallbe- schichtung des Rohlings von etwa 20 um bedeutet dies, dass eine Spurbreite des Laserstrahls von etwa 50 um nicht unterschritten werden sollte, da ansonsten das in der Spur noch vorhandene me- tallische Kupfer durch die verwendete Ätzlösung nicht vollstän- dig entfernt werden kann. Da durch die vorliegende Erfindung eine wesentlich geringere Dicke des Schutzfilms erzielt werden kann, ist auch eine wesentliche Verringerung der Spurbreite des Laserstrahls möglich, wodurch in weiterer Folge auch eine höhere Packungsdichte der Bauteile am fertigen PCB möglich ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er- findung werden die mindestens 2 Schichten des Schutzfilms je- weils durch eine Verbindung der allgemeinen Formel W (R) Y gebildet, wobei W für-SH,-Si (X) 3,-Si (OR) X2,-Si (OR) 2X,-Si (OR) 3,-COOH, -PO3H2, stehti R für Alkyl (-CnH2n-), gegebenenfalls mit ein oder mehreren X und/oder OH substituiert und geradkettig, verzweigt oder cyc- lisch mit geradkettigem Alkylanteil, oder eine aromatische Gruppe, vorzugsweise substituiert mit ein oder mehreren X und/oder-OH, steht und n = 2 bis 32, X für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht und Y für-OH, COOH,-PO3H2 steht.

Die Erfindung basiert auf dem Wissen, dass aufgrund der funktionellen Gruppe W die oben erwähnten Klassen an Verbindun- gen einen hohen Grad an Adsorptionskraft bezüglich metallischen Oberflächen haben und während der Adsorption eine kovalente Bin- dung gebildet wird. Konventionelle reine Metalle, wie Kupfer, insbesondere auch die Elemente der Untergruppe des Periodensys- tems (z. B. Platin, Titan, Silber, Gold, Nickel, Zink, Eisen oder Legierungen hievon), Legierungen wie Stahl und Messing, aber auch Metalloxide, wie Kupferoxid, Aluminiumoxid und Eisenoxid, können als Metallbeschichtungen der PCB-Rohlinge verwendet werden. Aufgrund der starken Adsorptionskraft der W-funktionel- len Gruppe in Relation zur metallischen Oberfläche ist es mög- lich, eine monomolekulare Beschichtung (Monoschicht) auf der metallischen Oberfläche abzulagern. Dadurch ist nur eine geringe Menge an haftender Substanz erforderlich, was kostenwirksam ist.

Weiters werden durch die chemische Bindung zwischen den Mono- schichten bzw. zwischen der ersten Monoschicht und der metalli- schen Oberfläche des PCB-Rohlings Benetzungsprobleme überwunden.

Es hat sich gezeigt, dass es besonders vorteilhaft ist, dass zum Zwecke der Haftung an den metallischen Träger die haftende Substanz eine Thiol (-SH) -, Silan (-Si (Cl) 3, -Si (OR) 2C1,-Si (OR) C12,-Si (OR) 3)-, Organophosphorsäure (-PO3H2)-oder Organcarbon- säure (-COOH) -Gruppe als W hat, welche eine kovalente Bindung an die Metalloberfläche (wie z. B. Cu-S) ausbilden kann. Weiters ist gefunden worden, dass insbesondere bei diesen Verbindungen eine Adsorption in Bezug auf die metallische Oberfläche auftritt, die zu einem großen Ausmaß spontan ist, was eine monomolekulare Be- schichtung auf der metallischen Oberfläche erzeugt.

Als weiterer Strukturbestandteil der Klasse der Verbindungen gemäß der Erfindung funktioniert R (Alkylrest, halogenierter Al- kylrest, Alkylrest oder halogenierter Alkylrest mit Hydroxyl- gruppe in der Kette bzw. aromatische Gruppe) als Distanzhalter.

Besonders bevorzugt bedeutet n in der oben angegebenen all- gemeinen Formel eine ganze Zahl von 10 bis 22. Je nach der Größe von n kann die Kettenlänge von R und damit in gewisser Weise auch die Dicke der Monoschicht variiert werden, zusätzlich er- gibt sich bei dem angegebenen Bereich von n der Vorteil der Möglichkeit der optionalen Verwendung eines herkömmlichen Lö- sungsmittels.

R kann auch eine aromatische Einheit sein und weist vorzugs- weise Halogen-und/oder Hydroxylsubstituenten im aromatischen System auf. Je nach Art der Substituenten können diese ihrer- seits einen Einfluss auf die Bindung an die metallische Oberflä- che oder die weitere Beschichtung des Monofilms ausüben. Als Folge kann der Film einen optimalen, dichten, hydrophoben Raum bilden, um ein Ätzmittel daran zu hindern, sich mit der Metall- oberfläche umzusetzen.

Wie bereits erwähnt steht Y vorzugsweise für-OH, -COOH oder - P03H2 und kann daher im Falle einer Homobeschichtung mit der Funktionalitätsgruppe W der bzw. einer weiteren Verbindung W (R) Y leicht reagieren, um eine Multischicht zu bilden. Beispielsweise setzt sich eine Hydroxylgruppe mit einem Silanmolekül um, wobei eine kovalente Bindung gebildet wird (zum Beispiel eine 0-Si-O- Bindung).

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vor- liegenden Erfindung wird die erste Schicht durch eine Verbindung der allgemeinen Formel W (R) Y gebildet, wobei die Definitionen von W, R, X, n und Y die obigen Bedeutungen aufweisen, auf welcher Schicht mindestens eine wei- tere Schicht abgeschieden ist, welche durch eine Verbindung der allgemeinen Formel Z (R) L gebildet ist, worin : Z für Si (OR2) 2X,-Si (OR2) X2,-SiX3,-PO3H2 steht, L für-OH,-COOH,-OCH3,-OR,-CH3,-CH=CH2,-COOCH3,-COOR, -CONH2 steht und R, X und n die oben angegebene Bedeutung hat.

L bezeichnet eine Endgruppe, welche die Oberflächeneigen- schaft der Multischicht von hydrophob zu hydrophil oder von hy- drophil zu hydrophob ändern kann. Beispiele hierfür sind hoch- gradig hydrophile Oberflächen (terminiert durch L =-OH,-CONH2, -COOH usw.) und hydrophobe Oberfläche (terminiert durch L =-CH3, -CH=CH2,-OCH3,-CO2CH3 usw. ).

Besonders bevorzugt bedeutet n in der oben angegebenen all- gemeinen Formel jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 10 bis 22.

Vorzugsweise weist der säurebeständige Schutzfilm eines PCB- Rohlings als oberste bzw. Deckschicht ein Organo-lösliches oder Alkali-lösliches Polymer auf, welche selektiv auf die Oberfläche der Multischicht aufgebracht wurde. Die Beschichtung des Poly- mers auf den erfindungsgemäßen Schutzfilm schützt die Funktiona- lität L. Auf diese Weise wird eine ausreichende Haftung zwischen Polymer und Multischicht erzeugt. Aufgabe des Polymerfilms ist es, die mechanischen Eigenschaften der Multischicht zu verbes- sern, wie Hitze-, Schrumpf-, Schlag-, Risswiderstand sowie Haft- und Verarbeitungsfähigkeit. Eine Anzahl an Polymeren kann hier- für verwendet werden. Für das Alkali-lösliche Polymer wird es zusammengesetzt aus Acrylsäure, Sulfonsäure, Maleinsäure und ihre Ester-Copolymere ait Styea, Bethylsilan, Styrol, Olefin, Isobutylen, Vinyl, Ethen, Imid, Methylstyrol, Acrylamido, Vinyl- ether, Ethylen-co-vinylacetat, Ethylen usw. Die typischen Alka- li-löslichen Polymerharze basieren auf einem Polymer, welches eine-SO3H,-COOH-Gruppe enthält, oder ihr Alkalimetallsalz oder ihren Ester, z. B. Poly- (dimethylsiloxan)-Pfropf-polyacrylat, Poly (acrylsäure), Poly (natrium-4-styrolsulfonat), Poly (4-styrol- sulfonsäure-co-maleinsäure), Poly (styrol/a-methylstyrol/acryl- säure), Poly (dimethylsilan)-monomethacrylat, Poly (2-acrylamido- 2-methyl-l-propansulfonsäure), Poly (2-acrylamido-2-2methyl-1- propansulfonsäure-co-styrol), Poly (styrol-alt-maleinsäure), Poly (methyl-vinylether-alt-maleinsäure), Poly (natrium-methacrylsäu- re), Poly (maleinsäure-co-olefin)-natrium, Poly (isobutylen-co- maleinsäure) -natrium, Poly (ethylen-co-vinylacetat-co-methacryl- säure), Poly (ethylen-co-methacrylsäure), Poly (ethylen-co-acryl- säure) -natrium, Poly (ethylen-co-acrylsäure-methylester-co- acrylsäure), Poly- (ethylen-co-acrylsäure), Poly- (vinylsulfonsäu- re-natrium), usw.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Beschichtung von PCB-Rohlingen mit einem säurebeständigen Schutzfilm, umfassend die folgenden Schritte : a) gegebenenfalls Vorreinigen, Trocknen, Aktivieren und/oder Oberflächenbehandeln des PCB-Rohlings b) Bilden einer ersten Monoschicht auf der Metalloberfläche des PCB-Rohlings durch Aufbringen einer Verbindung der allgemei- nen Formel W (R) Y, worin W für-SH,-Si (X) 3,-Si (OR) X2,-Si (OR) 2X,-Si (OR) 3-COOH, -PO3H2, steht ; R für Alkyl (-CnH2n-), gegebenenfalls mit ein oder mehreren X und/oder OH substituiert und geradkettig, verzweigt oder cy- clisch mit geradkettigem Alkylanteil, oder eine aromatische Gruppe, vorzugsweise substituiert mit ein oder mehreren X und/oder-OH, steht und n = 2 bis 32, X für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht und Y für-OH, COOH,-P03H2 steht. c) Bilden zumindest einer weiteren Monoschicht auf der ers- ten Monoschicht des PCB-Rohlings durch Aufbringen von entweder : c) 1) einer Verbindung der allgemeinen Formel W (R) Y, wobei die Definitionen von W, R, X, n und Y die obigen Bedeutun- gen aufweisen, oder c) 2) einer Verbindung der allgemeinen Formel Z (R) L, worin Z für Si (OR2) 2X,-Si (OR2) X2,-SiX3,-PO3H2 steht, L für-OH,-COOH,-OCH3,-OR,-CH3,-CH=CH2,-COOCH3,-COOR, - CONHz steht und R, X und n die oben angegebene Bedeutung haben, d) gegebenenfalls mehrmaliges Wiederholen des Schrittes c) und e) gegebenenfalls Bilden einer Deckschicht auf der oberste Monoschicht des PCB-Rohlings aus einem organo-löslichen oder Al- kali-löslichen Polymer.

Vorzugsweise bedeutet n in den oben angegebenen allgemeinen Formeln jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 10 bis 22.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemä- ßen Verfahrens werden die Verbindungen zur Vorsehung der einzel- nen Monoschichten in Lösung aufgebracht.

Vorzugsweise erfolgt das Aufbringen der Verbindungen zur Vorsehung der einzelnen Monoschichten durch Eintauchen des PCB- Rohlings in entsprechende Lösungen der einzelnen Verbindungen.

Unter"Eintauchen"wird in diesem Zusammenhang jegliches Verfah- ren verstanden, mit welchem der PCB-Rohling mit den entsprechen- den Lösungen der einzelnen Verbindungen in Kontakt gebracht wird, also z. B. durch direktes durch die Lösung (en) Führen, durch Meniskus-Coating oder durch Roller-Coating.

Im Folgenden werden die einzelnen Schritte des erfindungsge- mäßen Verfahrens näher erläutert : a) Trägerbehandlung Der Zustand der metallischen Oberfläche des PCB-Rohlings kann die molekulare Organisation, Monoschichtabdeckung und die Dicke einer adsorbierten Monoschicht beeinflussen. Die Rohlinge werden gegebenenfalls beispielsweise durch ein chemisches Ver- fahren (Ingo-pure, NPS und HC1) vorgereinigt und dann in heißer Luft getrocknet. Danach können die Rohlinge zur Oberflächenakti- vierung z. B. in Isopropanol getaucht und mit Wasser abgespült werden. Danach können ebenfalls-falls gewünscht-geeignete Oberflächenbehandlungsverfahren, wie chemisches Ätzen unter Ver- wendung einer anorganischen Säure (HC1, HN03, H3PO4, H3B03, H2SO4, HCl04 usw.), Polieren und kathodische Reduktion zum Polieren des Rohlings angewandt werden. Während HCl-Ätzen eine Oxid-freie Oberfläche ergibt, kann Cl-in HCl während des Ätzens auf die Kupferoberfläche adsorbiert werden, was die Adsorptionskapazität der Oberfläche zur Monoschichtbildung verringern und zu Korrosi- onsbildung auf der gereinigten Oberfläche führen kann. Wenn die metallische Oberfläche des Rohlings beispielsweise aus Kupfer besteht und in einer oxidierenden Säure wie Salpetersäure geätzt wird, kann eine Oxid-Kupferoberfläche gebildet werden, welche die spezielle Adsorption von Organosilanen zu begünstigen scheint. Durch Phosphorsäure oder Borsäure (nicht-oxidierende Säuren) wurde die obere Schicht der Kupferatome aus der Kupfer- oberfläche entfernt und die gereinigte Oberfläche kann für eine relativ lange Zeit ohne signifikante Oxidation unter Luft gehal- ten werden. Unter Verwendung von Polieren und kathodischer Re- duktion (66% Orthophosphorsäure für 10 s bei einem kathodischen Wert zwischen 1,8 und 2,4 V gegenüber einer Platin-Gegenelektro- de) konnte keine homogene Morphologie erhalten werden. Daher wurden die Salpetersäure- (4N), Phosphorsäure- (20% Vol/Vol), Ortho-Phosphorsäure- (66% Vol/Vol) und Borsäure- (20% Vol/Vol) Ätzung vorzugsweise für eine bestimmte Zeit (von 5 min bis zu mehreren Stunden, typischerweise 5 min) bei Raumtemperatur verwendet, gefolgt von Spülen in Wasser und Trocknen in Stick- stoff oder einem Ofen bei 60-100°C, um eine frische, aktive und hydrophile Oberfläche zu bilden, welche die chemische Adsorption von Alkanthiol, Alkansilan und Alkanphosphorsäure stark begüns- tigt.

(b) Bilden einer ersten Monoschicht am Beispiel Organothiol : Nach zweimaligem Waschen mit wasserfreiem Ethanol wird der Kupfer-plattierte PCB-Rohling bei Raumtemperatur in eine Etha- nollösung aus Thiolen für eine bestimmte Zeit (von 1 min bis zu mehreren Tagen, typischerweise 5-15 min) getaucht, um die che- mische Adsorption des Thiol auf der Kupferoberfläche zu vervoll- ständigen. Ein Überschuss des Thiols kann durch Spülen der Oberfläche mit Ethanol von der Trägeroberfläche entfernt werden, wonach der PCB-Rohling im Ofen (von 30-150°C, typischerweise 80° C) getrocknet wird. Die beim Durchführen der Monoschichtadsorp- tion beispielsweise eingesetzten Organothiole basieren auf der Struktur : W (R) Y, mit den oben angegebenen Bedeutungen, z. B. 1-Dodecanthiol, 1-Oc- tadecanthiol, 3-Mercapto-1, 2-propandiol ; 4-Mercaptophenol 6-Mer- <BR> <BR> capto-1-hexanol, 3-Mercapto-l-propanol, 11-Mercapto-1-undecol, 2-Mercaptoethanol, 4-Mercapto-1-butanol oder 4-Mercaptobutyl- phosphorsäure.

(c) Bilden einer zweiten Monoschicht (wie oben bzw. am Beispiel Organosilan) : Für den Aufbau der zweiten Monoschicht auf die SAMs aus Thiolen wird entweder das obige Verfahren zur Bildung einer zweiten Monoschicht wiederholt oder der in obigem Verfahren erhaltene monobeschichtete PCB-Rohling bei Raumtemperatur in z. B. eine Cyclohexanlösung aus Organosilanen von 1 min bis zu mehreren Tagen (typischerweise 5-15 min) getaucht. Weitere in der Organosilan-Aufbringung verwendbare Lösungsmittel sind z. B.

Toluol, ein Gemisch aus Hexadecan-Tetrachlorkohlenstoff-Chloro- form 80 : 12 : 8, n-Hexan, Tetrahydrofuran usw. Danach kann die Oberfläche zum Entfernen eines Überschusses an Organosilan gründlich mit Chloroform gespült werden, gefolgt von Platzieren des derart behandelten PCB-Rohlings in einen Ofen (Temperatur von 50°C bis 150°C während 1 min bis zu mehreren Stunden) um die Lösungsmittel zu entfernen und die Multischicht zu härten, wo- durch in der Multischicht auch eine Vernetzung gebildet werden kann. Anschließend werden die PCB-Rohlinge bei normaler Tempera- tur in eine Hochfeuchtigkeitsbox (über 85%) zum Nasshärten (von mehreren Minuten bis zu mehreren Tagen) platziert. Das Nasshär- ten ist für die weitere Umwandlung von Si-Cl-Bindung zu Si-0- Bindung und für gleichförmige Netzbildung in der Multischicht günstig.

(d) Bilden einer Multibeschichtung Die Verbindungen für die Multischichtbildung basieren wie bereits erwähnt auf der obgenannten Verbindung der allgemeinen Formel W (R) Y, mit den oben angegebenen Bedeutungen, und gegebenenfalls auf einer Verbindung der allgemeinen Formel Z (R) L, mit den oben angegebenen Bedeutungen, z. B. : Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Propyltrichlorsilan, Butyltrichlorsilan, Isobutyltrichlorsilan, Pentyltrichlorsilan, Hexyltrichlorsilan, Octyltrichlorsilan, Decyltrichlorsilan, Decylmethyldichlorsilan, Dodecyltrichlorsilan, Dodecylmethyldichlorsilan, Octadecyl-me- thyldichlorsilan, Octadecyltrichlorsilan, Benzyltrichlorsilan, Undecyltrichlorsilan, 2- (Bicycloheptenyl) dimethylchlorsilan, 2- (Bicycloheptenyl) -trichlorsilan, n-Butyldimethylchlorsilan, n- Butylmethyldichlorsilan, p- (t-Butyl) phenethyldimethylchlorsilan, p- (t-Butyl) phen-ethyltrichlorsilan, 4-Chlorbutyldimethylchlorsi- lan, 13- (Chlor-dimethylsilymethyl)-heptacosan, ( (Chlormethyl) phenylethyl) -dimethylchlorsilan, ((Chlormethyl) phenylethyl)-me- thyldichlorsilan, ((Chlormethyl) phenylethyl)-trichlorsilan, 3- Chlorpropyltrichlorsilan, Cyclohexyltrichlorsilan, Docosylme- thyldichlorsilan, Docosyltrichlorsilan, Eicosyltrichlorsilan-Do- cosyltrichlorsilan-Mischung, (Heptadecafluor-1, 1,2, 2- tetrahydrodecyl) trichlorsilan, (3-Heptafluorisopropoxy) propyl- trichlorsilan, Hexadecyltrichlorsilan, 7-Octenyltrichlorsilan, Pentafluorphenylpropyltrichlorsilan, Phenethyltrichlorsilan, 3- Phenoxypropyltrichlorsilan, Triacontyltrichlorsilan, 13-(Trich- lorsilylmethyl) heptacosan, (Tridecafluor-1, 1, 2,2-tetrahydrooc- tyl) trichlorsilan, (3,3, 3-Trifluorpropyl) trichlorsilan usw. Die Multischichtbildung kann durch Wiederholen der Schritte (b) und/oder (c) in beliebiger Anzahl vorgesehen werden.

(e) Polymerbeschichten : Die Fehlerdichte von SAMs, welche als ätzresistente Filme verwendet werden, ist manchmal zu hoch, um derart beschichtete PCB-Rohlinge direkt in der industriellen Herstellung von hoch- auflösenden elektronischen Vorrichtungen verwendbar zu machen.

Durch Bildung einer Multischicht auf dem PCB-Rohling können dicht gepackte, homogene Filme hergestellt werden, aber diesen Filmen fehlt es oft an guten mechanischen Eigenschaften. Für die industrielle Massenfertigung ist es günstig, zusätzlich eine sehr dünne Polymerschicht als Deckschicht vorzusehen, um die Multischicht zu schützen.

Dazu wird der mit der Multischicht versehene PCB-Rohling mit einer Polymerbasislösung behandelt. Das Ziel der Behandlung ist : (1) die ggf. verbleibenden Si-Cl-Bindungen in Si-OH, eine Sila- nol-Gruppe umzuwandeln, so dass zwischen den Monoschichten eine Vernetzung eintreten kann und (2) auf dem PCB-Rohling einen dünnen Polymerfilm als Deckfilm vorzusehen, welcher Deckfilm beim Verringern der Diffusion von Wasser wirksam ist und gute mechanische Eigenschaften hat (Hitze-, Schrumpf-, Schlag-, Risswiderstand und gute Verlänge- rungs-, Haft-und Verarbeitungsfähigkeit), was ihn für die in- dustrielle Produktion geeignet macht. Nach dem Beschichten mit dem Polymer wird der PCB-Rohling dann bei 50-150°C (typischer- weise 120°C) für 5-30 min (typischerweise 15 min) in einem Ofen getrocknet.

Die typischen Alkali-löslichen Polymerharze basieren auf einem Polymer, welches eine-S03H oder-COOH-Gruppe enthält, oder ihr Alkalimetallsalz oder ihren Ester, z. B. Poly- (dimethyl- siloxan) -Pfropf-polyacrylat, Poly (acrylsäure), Poly (natrium-4- styrolsulfonat), Poly (4-styrolsulfonsäure-co-maleinsäure), Poly (styrol/o.-methylstyrol/acrylsäure), Poly (dimethylsilan)-monome- thacrylat, Poly (2-acrylamido-2-methyl-l-propansulfonsäure), Poly (2-acrylamido-2-2methyl-l-propansulfonsäure-co-styrol), Poly (styrol-alt-maleinsäure), Poly (methyl-vinylether-alt-maleinsäu- re), Poly (natrium-methacrylsäure), Poly (maleinsäure-co-olefin)- natrium, Poly (isobutylen-co-maleinsäure)-natrium, Poly (ethylen- co-vinylacetat-co-methacrylsäure), Poly (ethylen-co-metharylsäu- re), Poly (ethylen-co-acrylsäure) -natrium, Poly (ethylen-co-acryl- säure-methylester-co-acrylsäure), Poly- (ethylen-co-acrylsäure), Poly- (vinylsulfonsäure-natrium), usw.

Um zwischen der Multischicht und der Polymerschicht gute Anhaftung zu erhalten, sollte das Prinzip der hydrophoben-hydro- phoben oder hydrophilen-hydrohpilen Kombination beachtet werden.

Von den Grenzflächenwirkstoffen oder spezifischen Interaktionen zwischen den Polymeren wird angenommen, dass sie die Grenzflä- chenspannung verringern und dadurch die Grenzflächenhaftung zum effizienten Transfer von Stress von einer Phase auf die andere Phase verbessern. Diese spezifischen Interaktionen schließen Wasserstoffbindung, Bildung von Ladungsaustauschkomplexen, Ionen-Dipol und Ionen-Ionen Interaktion ein.

In einem typischen PCB-Herstellungsverfahren wird die säure- resistente Schutzschicht zuerst auf den Kupfer-plattierten PCB- Rohling beschichtet und dann durch einen C02-oder UV-Laser unter Vernichtung gemustert, um eine spezielle Konfiguration zu bil- den. Das unerwünschte Kupfer wird dann an den entsprechenden, schutzschichtfreien Stellen durch HCl-CuCl-CuCl2-Lösung ausge- ätzt. Das Problem ist nun, die verbleibende säureresistente Schutzschicht vollständig zu entfernen. Das Ablöseverfahren schließt sowohl Polymerablösung als auch SAMs-Ablösung ein.

Polymerablösung : Das zu diesem Zweck verwendete Polymer ist Alkali-löslich oder organisch-löslich und kann daher mit den entsprechenden Lösungen bzw. Lösungsmitteln leicht abgetrennt werden.

Multischichtablösung : Das verbleibende Problem ist, wie man die einzelnen Monoschichten wieder ablösen kann. Zuerst werden die SAMs chemisch an den Träger gebunden und es sollten die Bindungen entweder durch chemische Verfahren (Hydrolyse, Oxida- tion) oder durch Fotoverfahren (Fotodegradation) brechen. Zwei- tens ist der SAM-Film hochgradig hydrophob. Er ist nur in orga- nischem Lösungsmittel löslich. ODS-Submonoschichten, welche auf Cu-Träger adsorbiert sind, werden UV-Ozonoxidation unterworfen (UV/Ozon kann durch eine Niedrigdruck-Quecksilber Quartzlampe 185 oder/und 254 nm hergestellt werden), was z. B. das zweidimen- sionale quervernetzte Si-O Netz der Siloxan-Monoschicht hinter- lässt. Die SiO2-Monoschicht wird dann durch 1% (HF : H20) Lösung entfernt. Die Foto-Oxidation von RS zu RS03 ist zu langsam, um bequem zu sein, und die Geschwindigkeit dieser Umsetzung kann durch Übergangsmetallkationen beschleunigt werden. Alkansulfona- te, welche sich aus Foto-Oxidation ergeben, sind nur schwach an Kupferträger gebunden und können somit leicht von seiner Ober- fläche entfernt werden. Das Foto-Oxidationsverfahren unter Ver- wendung einer Niedrigdruck-Quecksilber Quartzlampe wird nur im Labor für die Kleinprobenbehandlung benutzt und ist für indus- trielle PCB-Verfahren nur bedingt geeignet. Zusätzlich gibt es für Oxidationsablösungsverfahren die beliebte Zusammensetzung H202/HCl, H202/HF, CrO3/H2Oz, Piraha (H2SO4/H202) 4 : 1, Piraha/HF, H2- SO4 und Peroxydisulfonsäure, mit den zahlreichen Nachteilen wie Entflammbarkeit, Explosionsgefahr, Toxizität, Flüchtigkeit, Ge- ruch, Instabilität bei erhöhten Verfahrenstemperaturen. Im Fo- todegradationsverfahren wird darüber hinaus eine besondere Aus- rüstung benötigt.

Wie oben erwähnt wird gemäß der vorliegenden Erfindung die Resistschicht (also säureresistente Schutzschicht und Polymer- schicht) durch ein chemisches Hydrolyseverfahren behandelt, wo- durch die Resistschicht in kurzer Zeit entfernt werden kann. Das in dieser Erfindung verwendete Ablösesystem ist wie folgt : (1) Organophosphorsäure und Organosilan können alkalisch hy- drolysiert werden. Daher ist der Zweck der Auswahl eines Al- kali-organischen Systems die Löslichkeit des Polymers und der langen Alkylkette sowie die Hydrolyse von P-O, Si-O-Bindungen.

Die Alkali-organische Lösung basiert auf einem Salz eines Al- kalimetalls (Natrium-oder Kaliumhydroxid), gelöst in einem Alkohol (Ethanol, 2-Propanol, 1-Butanol, Isobutanol, 2-Butanol usw. ). Die Konzentration der Lösung ist im Bereich von 1% bis<BR> 30% Gew. /Gew. (typischerweise 20%). Um die Geschwindigkeit der Hydrolyseumsetzung zu beschleunigen, wird die Temperatur zum Bereich von 25 bis 80°C erhöht (typischerweise 60°C).

(2) HF/H20 (1%), H202 (0, 5-2%)/HF (0, 5-3%), HC1/H2O (1-5%) und Ultrabeschallung wurden allein oder in Kombination verwendet, um den Rückstand von der Metalloberfläche abzulösen.

In der vorliegenden Erfindung werden polymere Substanzen und SAMs der säureresistenten Schutzschicht durch die obigen Verfah- ren leicht und sauber von fertigen PCBs entfernt, ohne das dar- unter liegende Metall, insbesondere Kupfer und Kupferlegierungen zu ätzen.

Nachdem die gegenständliche Erfindung allgemein beschrieben wurde, kann ein weiteres Verständnis durch Bezugnahme auf be- stimmte spezielle Beispiele erhalten werden, welche hierin nur zu veranschaulichenden Zwecken vorgesehen werden und nicht als einschränkend anzusehen sind.

Beispiel A Kupfer-plattierte PCB-Rohlinge werden in 20% Phosphorsäure- lösung bei Raumtemperatur für 5 min gereinigt, in Wasser gespült und im Ofen bei 100°C für 5 min getrocknet, um eine hydrophile Oberfläche zu bilden. Die PCB-Rohlinge werden dann bei Raumtem- peratur für 15 min in eine 1, 5% 6-Mercapto-l-hexanol-ethanol-Lö- sung getaucht, mit reinem Ethanol gespült und dann im Ofen bei 100°C für 5 min getrocknet.

Dann wird durch Eintauchen der Träger in 3% Octadecyltrich- lorsLlan-cyclohexan-Lösung bei Raumtemperatur für 15 min und da- nach Platzieren der Träger in einen Ofen zum Härten bei 120°C für 10 min eine weitere Monoschicht geschaffen und durch Wieder- holen des obigen Verfahrens verdickt. Die PCB-Rohlinge werden anschließend in einer hochgradig feuchten Atmosphäre (über 85% LE) für mehrere Stunden bei Raumtemperatur nassgehärtet.

Die derart beschichteten PCB-Rohlinge werden dann in 3% Polysilan-co-polyacrylat-Basislösung (pH = 9) tauchbeschichtet, danach in 3% Polysilan-co-polyacrylat-ethanol-Lösung tauchbe- schichtet, dann in einem Ofen bei 120°C für 15 min getrocknet.

Da es sich nur um einen Versuch handelt wird keine Musterung durch einen Laser vorgenommen, sondern die beschichteten PCB- Rohlinge werden mit einer starken Säureätzlösung (HCl-CuCl2-CuCl) geäzt und dann mit einer (NaOH/2-Propanol 20%)-Lösung bei 60°C für 5 min behandelt. Das Hydrolyseverfahren kann durch Eintau- chen in ein Ultraschallbad beschleunigt werden. Die anorgani- schen und organischen Verunreinigungen bzw. Rückstände werden von der Metalloberfläche unter Verwendung einer HF/H2O- (1%) und HCl/H20- (5%) Säurelösung entfernt. Dann werden die PCB-Rohlinge mit Wasser gespült und im Ofen oder heißer Luft getrocknet. Da- durch wurde auf den PCB-Rohlingen wieder eine sehr saubere und strukturierte Kupfer-plattierte Oberfläche erhalten.

Beispiel B Kupfer-plattierte PCB-Rohlinge werden durch Entfernen des natürlichen Oxids durch Tauchen in eine verdünnte HNO3-Lösung (10% in entionisiertem Wasser) für 5 min gereinigt. Dann, nach wiederholtem Reinigen mit Wasser und Isopropylalkohol, werden die PCB-Rohlinge in einem Strom aus Stickstoffgas getrocknet, um eine hydrophile Oberfläche zu bilden.

Die erste Monoschicht wird dann durch Eintauchen der frisch gereinigten PCB-Rohlinge in eine 3% Lösung aus Octadeyltrichlor- silan, gelöst in Hexadecan, bei Raumtemperatur für 15 min ge- bildet. Die mit einer ersten Monoschicht versehenen PCB-Rohlinge werden im Ofen bei 120°C für 10 min gehärtet und dann wird das Verfahren wiederholt. Die zweifache Beschichtung erzeugt einen homogenen Film auf der Oberfläche der PCB-Rohlinge. Die PCB-Roh- linge werden sodann in einer Hochfeuchtigkeitsbox (Feuchtigkeit über 85% LF) für eine Stunde nassgehärtet.

Die beschichteten PCB-Rohlinge werden in 3% Poly (styrol-alt- maleinsäure), Natriumsalzlösung (pH = 9) tauchbeschichtet und dann im Ofen bei 120°C für 15 min getrocknet.

Beispiel C Kupfer-plattierte PCB-Rohlinge werden für 5 min in 4N HCl- Lösung eingetaucht. Die PCB-Rohlinge werden dann mit Wasser ge- spült und im Ofen bei 80°C für kurze Zeit getrocknet. Die saube- ren PCB-Rohlinge können durch Wasser benetzt werden, was eine hydrophile Oberfläche demonstriert. Das Reinigungsverfahren wird weniger als 1 h vor der ersten Monoschichtherstellung durchge- führt, um Verunreinigung zu minimieren. Vor der Beschichtung wurden die PCB-Rohlinge in einer Kammer mit einer kontrollier- ten relativen Feuchtigkeit von 55% gelagert.

Die gereinigten PCB-Rohlinge werden dann in eine 3% 1-Ox- tadecan-thiol/Ethanollösung bei Raumtemperatur für 15 min ge- taucht, mit reinem Ethanol gespült und dann im Ofen bei 100°C für 5 min getrocknet. Das Beschichtungsverfahren kann beliebig oft wiederholt werden.

Die beschichteten PCB-Rohlinge werden dann in 3% Polystyrol- methacrylat terminierter Cyclohexanlösung tauchbeschichtet und im Ofen bei 120°C für 15 min getrocknet.

Beispiel D Kupfer-plattierte PCB-Rohlinge werden in 20% Phosphorsäure- lösung bei Raumtemperatur für 5 min gereinigt, in Wasser gespült und im Ofen bei 100°C für 5 min getrocknet, um eine hydrophile Oberfläche zu bilden. Die vorbehandelten PCB-Rohlinge wurden dann bei Raumtemperatur für 15 min in eine 1, 5% 11-Mercaptounde- cylsäure-Ethanol-Lösung getaucht, mit reinem Ethanol gespült und dann im Ofen bei 100°C für 5 min getrocknet.

Dann ergibt das Eintauchen der mit einer Monoschicht verse- henen PCB-Rohlinge in 3% Octadecyltrichlorsilan-cyclohexan-Lö- sung bei Raumtemperatur für 15 min und danach Platzieren der PCB-Rohlinge in einen Ofen zum Härten bei 120°C für 10 min und Wiederholen des obigen Verfahrens zwei weitere Monoschichten.

Die beschichteten PCB-Rohlinge werden in einer hochgradig feuch- ten Atmosphäre (über 85% LF) für mehrere Stunden bei Raumtempe- ratur nassgehärtet.

Die beschichteten PCB-Rohlinge werden dann in 3% Polysilan- co-polyacrylat-Basislösung (pH-9) tauchbeschichtet, danach in 3% Polysilan-co-polyacrylat-Ethanol-Lösung tauchbeschichtet, dann in einem Ofen bei 120°C für 15 min getrocknet.

Da es sich nur um einen Versuch handelt, wird keine Muste- rung durch einen Laser vorgenommen, sondern die beschichteten PCB-Rohlinge werden mit einer starken Säureätzlösung (Hcl-CuCl2- CuCl) geätzt und dann zuerst mit einer (NaOH/2-Propanol 20%)-Lö- sung bei 60°C für 5 min behandelt. Das Hydrolyseverfahren kann durch Eintauchen in ein Ultraschallbad beschleunigt werden. Die anorganischen und organischen Verunreinigungen bzw. Rückstände werden von der Metalloberfläche unter Verwendung einer HF/H20 (1%) und HCl/H20 (5%) Säurelösung entfernt. Dann werden die PCB- Rohlinge mit Wasser gespült und im Ofen oder heißer Luft ge- trocknet. Dadurch wurde auf den PCB-Rohlingen wieder eine sehr saubere und strukturierte Kupfer-plattierte Oberfläche erhalten.

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