Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen, bei dem man mindestens eine Schicht einer Zusammensetzung auf die Oberfläche aufbringt, umfassend Hydrolysate/Kondensate mindestens eines Silans oder ein Siliconbindemittel sowie gegebenenfalls ein geeignetes Lösungsmittel.

In Anbetracht der heutigen hohen Sicherheitsanforderungen im Fahrzeugbau kommen für tragende Karosserieteile und sicherheitsrelevante Teile wie beispielsweise Seitenaufprallträger und Verstärkungen ausgewählte Stahlsorten mit hohen Festigkeiten zum Einsatz.

Im Automobilbau werden für bestimmte Fahrzeuge heute einige Bauteile beispielsweise aus Mangan-Bor-Stahl (22MnB5) gefertigt. Mit dieser Stahlsorte können durch Warmumformhärtung Festigkeiten von bis zu 1650 MPa erreicht werden gegenüber herkömmlichen bei Kaltumformung üblichen Werten von bis zu 1100 MPa. Bei der Warmumformung wird der Stahl durch Aufheizen auf 950°C unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff) in den austenitischen Bereich gebracht, anschließend ins Umformwerkzeug überführt und umgeformt. Bei dem nur wenige Sekunden dauernden Prozess zwischen der Entnahme aus dem Ofen und der erfolgten Umformung erfährt das Stahlteil eine Abkühlung auf Temperaturen zwischen 100 - 200 ⁰ C. Dabei erfolgt die Ausbildung einer martensitischen Gefügestruktur mit großer Festigkeit.

Ein Problem bei diesem Prozess ist die Verzunderung der Bauteile, die sofort auftritt, sobald das auf 950 ⁰ C erwärmte Bauteil aus dem Schutzgas enthaltenden Ofen genommen wird und mit Luftsauerstoff in Berührung kommt. Die dabei entstehende Zunderschicht ist inhomogen, spröde, platzt schollenförmig ab und bietet keine Basis für Folgeprozesse wie Schweißen, KTL-Lackierung etc. und wird daher vor der Weiterverarbeitung des Bauteils durch Strahlen entfernt. Dieses Abstrahlen, das zum Teil von Hand durchgeführt wird, ist ein zeitaufwendiger und teurer Prozess und mit starker Schmutz- und Staubentwicklung verbunden. Zudem bleiben Bruchteile der Zunderschicht im Umformwerkzeug zurück und müssen regelmäßig mit großem Arbeits¬ und Zeitaufwand entfernt werden, was einem Durchlauf der gewünschten Stückzahlen in der Serienproduktion extrem entgegensteht. Daher existiert eine sehr starke Nachfrage nach Verfahren, die die Verzunderung im Warmumformprozess von vorn herein unterbinden.

Stand der Technik ist die sogenannte Alitierung. Bei diesem Oberflächenschutzverfahren wird Aluminium in die Stahloberfläche eingebracht. Es bilden sich Aluminium-Eisen- Mischkristalle, die einen guten Verzunderungsschutz bis 95O ⁰ C bewirken. Das durch Spritzen oder Tauchen flüssig aufgebrachte Aluminium dringt beim anschließenden Diffusionsglühen in die Oberfläche ein. Die Spritzalitierung wird überall dort angewandt, wo Gebrauchsgegenstände aus Stahl einer thermischen Verzunderung durch hohe Betriebstemperatur ausgesetzt sind, und eine Fertigung aus hitzebeständigem Sonderwerkstoff wirtschaftlich nicht gerechtfertigt erscheint. Der Verzunderungsschutz durch Spritzalitierung beruht darauf, dass Aluminium bei Temperaturen von über 800 ⁰ C unter Bildung einer Eisen-Aluminium-Legierung in den Stahl eindiffundiert. Es bildet sich also eine an Aluminium abnehmende Schicht zwischen dem Aluminium an der Oberfläche und dem Eisengrundwerkstoff. Die so gebildete Eisen-Aluminium-Legierung ist für sich oxydationsbeständiger als Stahl selbst, und überdies ergibt sich im Gebrauch an der Oberfläche sehr rasch eine ebenfalls hoch hitzebeständige AI ₂ O ₃ -HaUt, die einem raschen Vordringen des Sauerstoffes an das Eisen vorbeugt. Entsprechend behandelte Teile sind bei Kraftfahrzeugherstellern in der Warmumformung im Einsatz, wobei durch die Aluminierung ein wirksamer Verzunderungsschutz erreicht wird. In manchen Anwendungsfällen kommen jedoch auch eine Vielzahl von Bauteilen mit einem höheren Umformgrad zum Einsatz, deren Umformung in zwei Schritten durchgeführt wird. Diese werden im ersten Schritt kalt vorgeformt und im nachfolgenden Warmumformschritt auf die Endgeometrie gebracht und gleichzeitig gehärtet. Die erwähnten aluminierten Bauteile sind hier nicht einsetzbar, da es bereits bei der Kaltumformung zu einer Schädigung der zum Beispiel ca. 25 -28 μm dicken Schicht kommt, was bei der nachfolgenden Warmumformung zu Verzunderung an den geschädigten Stellen beziehungsweise Abplatzungen führt.

In der EP 0 839 895 B1 wird ein Schmiermittel für die Warmumformung beschrieben, wobei es sich um ein Gemisch aus Alkalisilikaten, einer weiteren Alkaliverbindung, wie zum Beispiel einem Alkalihydroxyd, Wasser und einem Anteil von bis zu 20 Gew.-% eines Silan-Haftmittels handelt. Das Gemisch wird als Schmiermittel bei der Herstellung von nahtlosen Stahlrohren nach dem Mannesmann-Verfahren verwendet. Bei der Herstellung des Hohlkörpers treten aufgrund hoher Reibung Temperaturen in der Größenordnung von ca. 1.000 ⁰ C oder darüber auf. Durch das genannte Schmiermittelgemisch soll ein Eisenoxidfilm erzeugt werden, wodurch der Schutz der Oberflächen gegen die beim Umformprozess auftretenden Reibungskräfte erzielt werden soll.

In dem japanischen Patent Abstract JP 3291325 wird ein Verfahren beschrieben, mittels dessen metallische Oberflächen beim Warmwalzen gegen Oxidation geschützt werden sollen. Dabei wird auf die metallische Oberfläche ein Gleitmittel aufgebracht, welches eine Glaskomponente enthält. Dieses Beschichtungsmaterial umfasst Aluminiumoxid, Siliziumoxid und Zirkonoxid, hat einen Schmelzpunkt im Bereich von 900 und 1300 ⁰ C und soll einen Film mit antioxidierenden Eigenschaften auf der metallischen Oberfläche bilden, der nach dem Walzen zum Beispiel durch Sandstrahlen entfernt wird.

Die DE 100 63 519 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung lösungsmittelarmer SoI- Gel-Systeme durch Hydrolyse oder Kondensation eines Silans mit Alkoxyden unter Zugabe von Wasser und Abtrennen der Kondensatphase. Der Kondensatphase werden Nanopartikel zugesetzt und die so erhaltene Dispersion kann durch ein nasschemisches Applikationsverfahren wie zum Beispiel Sprühen, Tauchen oder Walzen auf ein beliebiges Substrat aufgebracht werden. Als Substrate werden insbesondere Glas, Keramik, Holz, Stein, Kunststoff, Textilien, Papier genannt, wobei auch Metall erwähnt wird. Nach der Aufbringung der Dispersion auf das Substrat kann eine Trocknung im Temperaturbereich von 20 bis etwa 500 ⁰ C erfolgen.

Ausgehend von dem vorgenannten Stand der Technik besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung einer wirkungsvolleren Schutzschicht gegen Verzunderung ermöglicht.

Die Lösung dieser Aufgabe liefert ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs.

Das vorliegende Verfahren eignet sich insbesondere zur Oberflächenbeschichtung eines Substrats, dessen Oberfläche mindestens teilweise aus Stahl besteht. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere vorgesehen für das Oberflächenbeschichten von Substraten aus hochfestem Stahl und eignet sich vorzugsweise für die Oberflächenbeschichtung eines Substrats aus hochfestem Stahl, welches nach der Oberflächenbeschichtung einem Warmumformprozess unterzogen wird, insbesondere einer Warmumformung bei Temperaturen zwischen etwa 800 ⁰ C und etwa 1000 ⁰ C, vorzugsweise bei zwischen etwa 880 ⁰ C und etwa 970°C.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Erzeugung einer speziellen Schutzschicht, die als Lack auf den Stahl aufgebracht und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet oder thermisch ausgehärtet wird und die lackierten Teile wirkungsvoll vor Verzunderung beim Warmumformprozess bei zum Beispiel 950 ⁰ C schützt.

Die Aufbringung der erfindungsgemäßen Beschichtung kann auch dann sinnvoll sein, wenn keine nachfolgende Warmumformung des Substrats vorgesehen ist, insbesondere zur Schaffung einer Korrosionsschutzschicht.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch die Kombination eines Bindemittels und mindestens eines metallischen Füllstoffes eine Beschichtungszusammensetzung erhalten wird, die sich insbesondere nasschemisch auf eine metallische Oberfläche aufbringen lässt und mittels derer die metallische Oberfläche, insbesondere eine Oberfläche aus Stahl bei Temperaturen, wie sie bei der Warmumformung auftreten, wirkungsvoll vor Verzunderung beim Kontakt mit Luftsauerstoff geschützt werden kann. Ein Vorteil der Erfindung liegt also darin, dass ein Verzunderungsschutz einfach durch nasschemisches Aufbringen und Trocknen beziehungsweise thermisches Härten einer lackartigen Beschichtungszusammensetzung gewährleistet werden kann.

Dieses Verfahren ist daher sehr flexibel einsetzbar, das heißt, der Lack kann beim Lackierer oder direkt beim Automobilhersteller durch Spritzen, Walzen, Fluten, Rakeln, Drucken oder Tauchen auf nahezu beliebige Teile appliziert werden. Vorteilhaft ist außerdem, dass der Lack durch seine hervorragende Haftung, Flexibilität und vorzugsweise eine geringe Schichtdicke im unteren μm-Bereich einer Kalt- und Warmumformung standhält und somit für eine Direktbeschichtung des Stahlcoils in der Bandbeschichtungsanlage prädestiniert ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Lackschicht mit einer Schichtdicke von beispielsweise weniger als etwa 30 μm, vorzugsweise weniger als etwa 10 μm aufgebracht werden. Nach der erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtung kann beispielsweise eine KTL-Lackierung und/oder Phosphatierung erfolgen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lackschicht wird beispielsweise ausgegangen von mindestens einem Alkoxysilan, Arylsilan und/oder Alkylsilan. Beispielsweise wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lackschicht ein Gemisch umfassend mindestens ein Alkylalkoxysilan und mindestens ein Alkoxysilan hydrolisiert beziehungsweise kondensiert. Das mindestens eine Silan beziehungsweise ein Gemisch von Silanen beispielsweise der

zuvor genannten Art wird vorzugsweise in schwach saurer Lösung hydrolisiert und/oder kondensiert. Man kann dazu beispielsweise eine schwache organische Säure wie Ameisensäure oder dergleichen verwenden. Dabei gibt man zur Herstellung der mindestens einen Lackschicht dem zu hydrolisierenden Silan beziehungsweise den zu hydrolisierenden und kondensierenden Silanen mindestens einen metallischen Füllstoff zu. Als Füllstoff kann man insbesondere ein Metallpigment eines der Metalle AI, Zn, Mg, Fe, Sn oder einer Legierung eines dieser Metalle verwenden.

Anstatt Silane zu hydrolisieren beziehungsweise zu kondensieren, kann man als Bindemittel auch ein Siliconharz in einem Lösungsmittel vorgelöst verwenden, wobei der Feststoffgehalt vorzugsweise zwischen etwa 10 % und etwa 90 % beträgt. Als Lösungsmittel sind dabei vorzugsweise handelsübliche Alkohole, Ester, Ether oder Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzine geeignet, wobei vorzugsweise Lösungsmittel mit einem Flammpunkt > 23°C eingesetzt werden. Beispielsweise sind als Lösungsmittel Butylglykol, 1-Butanol, 1 -Methoxy-2-propanol oder dergleichen geeignet. Die insbesondere nach einer Warmumformung entstehende Beschichtung weist einen ausreichenden Korrosionsschutz zur Weiterverarbeitung der metallischen Substrate, insbesondere Stähle auf. Beispielsweise kann eine anschließende Phosphatierung und/oder KTL-Lackierung nach einem in der Automobilindustrie üblichen Verfahren erfolgen.

Es ist gegebenenfalls auch möglich, lösungsmittelfrei zu arbeiten, wenn man zum Beispiel ein Siliconharz-Bindemittel verwendet. In diesem Fall kann das Siliconharz ähnlich einem Pulverlack verarbeitet werden.

Die Härtung des Beschichtungsmaterials kann durch Ablüften bei Raumtemperatur oder beschleunigt bei erhöhter Temperatur erfolgen, wobei Temperaturen von vorzugsweise bis zu 400 ⁰ C zur Trocknung und Aushärtung der Beschichtung angewandt werden können. Es kann auch eine beschleunigte Härtung beispielsweise durch IR-Strahlung, Umlufttrocknung, UV-Bestrahlung oder Elektronenstrahlhärtung sinnvoll sein. Die Beschichtung kann sowohl auf flache Substrate oder auch auf Coils aufgebracht werden, die einen Schritt der Kalt- und/oder Warmumformung durchlaufen oder aber die Beschichtung kann auch auf bereits kalt umgeformte Stahlsubstrate aufgebracht werden.

Das Netzwerk der Beschichtungszusammensetzung kann gemäß einer Weiterbildung der Erfindung durch Nanopartikel verstärkt werden, wobei diese insbesondere ausgewählt werden aus metall- und nichtmetalloxydischen Partikeln mit einer Größe im

Bereich von vorzugsweise zwischen etwa 2 nm und etwa 50 nm. Hier kommen beispielsweise Substanzen wie AIOOH, Korund, Zirkonoxid, SiO ₂ , TiO ₂ oder Ähnliches in Betracht.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung kann eine zusätzliche Modifikation der Beschichtungszusammensetzung sinnvoll sein, wobei man für die Warm- und/oder Kaltumformung dieser Beschichtungsmasse ein Feststoffschmiermittel zugibt, beispielsweise ein Wachs, Stearat, Graphit, MoS ₂ , Bornitrid, Aluminiumoxid, Titandioxid, ein Schichtpigment, zum Beispiel Glimmer oder dergleichen. Weiterhin können gegebenenfalls handelsübliche Rheologieadditive zugegeben werden, zum Beispiel Thixotropiermittel, Verlaufsmittel oder dergleichen.

Nach Trocknung und Aushärtung, insbesondere durch Erwärmung auf zum Beispiel bis zu ca. 400 ⁰ C erhält man einen fest haftenden Film auf dem Substrat (zum Beispiel Stahlband), der durch die verwendeten organischen Komponenten flexibel ist. Die vorzugsweise mikroskaligen Füllstoffe verbessern die Schmierwirkung bereits bei einer Kaltumformung eines so beschichteten metallischen Substrats. Bei einer weiteren Erwärmung auf Temperaturen wie sie üblicherweise zur Warmumformung von Stahlband eingesetzt werden brennt die organische Komponente (das heißt die an den Silanen substituierten organischen Reste) aus, so dass eine glasartige Matrix auf der beschichteten Oberfläche verbleibt. Diese verbackt gemeinsam mit den Füllstoffen zu einer fest haftenden dichten Schicht. Ein metallisches Substrat mit einer derart beschichteten Oberfläche kann danach einer Warmumformung unterzogen werden. Die glasartige Matrix bleibt durch die geringe Schichtdicke und die innige Verbindung mit dem Bauteil und den temperaturbeständigen Füllstoffen umformbar, wobei die Schmierwirkung erhalten bleibt. Bei einer eventuellen Nachbehandlung eines derart beschichteten Substrats, zum Beispiel bei einer kathodischen Tauchlackierung tragen die metallischen Füllstoffe in der Schicht zu der für die KTL notwendigen elektrischen Leitfähigkeit bei.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Kraftfahrzeugbauteil, insbesondere Karosserieteil, welches mindestens teilweise eine nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Oberflächenbeschichtung aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Beschichtung von tragenden Karosserieteilen oder sicherheitsrelevanten Teilen wie zum Beispiel Seitenaufprallträgern oder Verstärkungen, für die in der Regel ausgewählte Stahlsorten mit hohen Festigkeiten zum Einsatz kommen.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:

Es werden beispielhaft drei Basisrezepturen für die Lackherstellung mit den entsprechenden Ergebnissen beschrieben:

Beispiel 1 :

Zu 100 g Methyltriethoxysilan (MTEOS), 40 g Glycidyloxypropyltriethoxysilan (GLYEO, Degussa) und 40 g Tetraethoxysilan (TEOS, Degussa) werden 108 g 5%ige Ameisensäure gegeben und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Danach werden 50 g Aluminiumpigmentpaste Decomet Hochglanz AI 1002/10 der Firma Schlenk mit einem Flügelrührer eingerührt und nach vollständiger Verteilung des Pigments unter Rühren 100 g Ethanol zugegeben. Vor der weiteren Verarbeitung werden dem Ansatz 5 g eines Netzmittels vom Typ Byk Dynwet 800 (Firma Byk Chemie) zugesetzt.

Der fertige Lack wird mit einer Fließbecher-Lackierpistole (zum Beispiel Sata Jet, Düse 1 ,4 mm) auf ein fettfreies Vorziehteil auflackiert, so dass die gesamte Oberfläche von einem dünnen Nassfilm bedeckt ist. Die Lackschicht wird ca. 5 min bei Raumtemperatur ablüften gelassen und danach je nach geforderter Abriebbeständigkeit entweder weitere 30 min bei Raumtemperatur getrocknet oder 5 - 15 min bei einer Temperatur von 80 - 200 ⁰ C ausgehärtet.

Ergebnisse:

Nach der Aushärtung und Rückkühlung auf Raumtemperatur ist das Vorziehteil von einer ca. 2 - 6 μm dicken silbrigen Schicht überzogen, die fest auf dem Substrat haftet (sehr gute Werte im Gitterschnitt/Tape Test) sowie gegenüber festem Kratzen mit dem Fingernagel unempfindlich ist. Die beschichteten Teile sind korrosionsunempfindlich bei Lagerung unter trockener Atmosphäre. Die beschichteten Teile können unmittelbar nach der Beschichtung aber auch nach Lagerung im Warmumformprozess eingesetzt werden und zeigen auch nach Kontakt mit Luftsauerstoff bei 950 ⁰ C keinerlei Verzunderung. Bei 950 ⁰ C bildet sich eine fest haftende Mischoxidschicht aus Eisen, Aluminium, Silicium und Sauerstoff, die als Haftgrund für eine nachfolgende KTL-Lackierung geeignet ist.

Beispiel 2:

Zu einer Mischung aus 120 g Methyltriethoxysilan (MTEOS) und 60 g Tetraethoxysilan (TEOS), bezogen von Degussa-Hüls werden 108 g 5 %ige Ameisensäure gegeben und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Danach werden 50 g Aluminiumpigmentpaste Decomet Hochglanz AI 1002/10 der Firma Schlenk mit einem Flügelrührer eingerührt und nach vollständiger Verteilung des Pigments unter Rühren 150 g N-Methyl-2- pyrrolidinon zugegeben. Vor der weiteren Verarbeitung werden dem Ansatz 5 g eines Netzmittels vom Typ Byk 306 (Firma Byk Chemie) zugesetzt. Als Festschmierstoff werden 5 g Molybdändisulfidpulver mit einer Partikelgröße < 5 μm zugegeben und 20 min mit einem Dissolver bei einer Drehzahl von 1000 U/min homogen eindispergiert.

Der fertige Lack wird in einer Bandbeschichtungsanlage bei einer Bandgeschwindigkeit von 60m/min auf ein fettfrei vorgereinigtes Stahlband aufgewalzt und bei einer Temperatur von 200 - 250 ⁰ C ausgehärtet.

Ergebnisse:

Nach der Aushärtung ist das Coil mit einer homogenen silbrigen Schicht mit einer Dicke im Bereich von ca. 2 - 6 μm (einstellbar) bedeckt, die mechanisch so widerstandsfähig ist, dass das Stahlband ohne Beschädigung der Schicht aufgerollt und mit den üblichen Methoden weiterverarbeitet werden kann. Zugeschnittene Platinenteile können ohne Beschädigung der Schicht an den Knickstellen kalt umgeformt und anschließend ohne Verzunderung im Warmumformprozess verarbeitet werden. Bei 950°C bildet sich eine fest haftende Mischoxidschicht aus Eisen, Aluminium, Silicium und Sauerstoff, die als Haftgrund für eine nachfolgende KTL-Lackierung geeignet ist.

Beispiel 3:

Zu einer Mischung aus 120 g Methyltriethoxysilan (z.B. Dynasylan MTES, Fa. Degussa) und 40 g Tetraethoxysilan (z.B. Dynasil A, Fa. Degussa) werden 100 g 1 %ige Trifluoressigsäure gegeben und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Danach werden 150 g des hoch siedenden Lösemittels Butylglykol, 0,2 g Dispergiermittel Disperbyk 180 (Fa. Byk Chemie) sowie 35 g Aluminiumpigmentpaste Decomet 1006/30 (Fa. Schlenk) zugegeben und mit einem Flügelrührer eingerührt. Als Festschmierstoff werden 5 g gemahlener Naturgraphit mit einer Partikelgröße < 5 μm zugegeben. Zur Einstellung der benötigten Verarbeitungsviskosität- bzw. Thixotropie wird 1 g Aerosil 200

zu der Formulierung hinzugegeben. Die Füllstoffe werden mit einem Dissolver 20 min mit 1000 U/min homogen eindispergiert.

Der fertige Lack wird in einer Bandbeschichtungsanlage bei einer Bandgeschwindigkeit von 60 m/min auf ein fettfrei vorgereinigtes Stahlband aufgewalzt und bei einer Temperatur von 200-250 ⁰ C ausgehärtet.

Ergebnisse:

Nach der Aushärtung ist das Coil mit einer homogenen silbrigen Schicht mit einer Dicke im Bereich von ca. 2-6 μm (einstellbar) bedeckt, die mechanisch so widerstandsfähig ist, dass das Stahlband ohne Beschädigung der Schicht aufgerollt und mit den üblichen Methoden weiterverarbeitet werden kann. Zugeschnittene Platinenteile können ohne Beschädigung der Schicht an den Knickstellen kalt umgeformt und anschließend ohne Verzunderung im Warmumformprozeß verarbeitet werden. Bei 95O ⁰ C bildet sich eine fest haftende Mischoxidschicht aus Eisen, Aluminium, Silicium und Sauerstoff, die als Haftgrund für eine nachfolgende KTL-Lackierung geeignet ist.