Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer heissgaskorrosionsbeständigen Schutzschicht auf Metallteilen durch thermisches Spritzen unter Verwendung eines pulverförmigen keramischen Werkstoff s, sowie eine heissgaskorrosionsbeständige, durch ther sches Spritzen erzeugte Schutzschicht auf Metallteilen, die aus metallischem und keramischem Werkstoff besteht.

Dieselmotoren und Gasturbinen, die mit Schweröl arbeiten, sind hohen Belastungen durch Heissgaskorrosion ausgesetzt. Bei den hohen Verbrennungstemperaturen, die beispielsweise bei Schiffsdieselmotoren auftreten bzw. an¬ gestrebt werden, entsteht eine besonders starke Korrosions¬ belastung, infolge der Verunreinigungen des Schweröls, die beispielsweise zur Bildung von Schwefel- und Alkaliverbin¬ dungen sowie von Vanadiumpentoxyd führen. Die verschiedenen korrosionsbelasteten Teile, wie Abgasventile, Kolben, Brennkammern, Einspritzdüsen, Turbinenschaufeln, verur¬ sachen hohe Austausch- bzw. Reparaturkosten, die durch die bisher bekannten Verfahren der Schutzbeschichtung nicht in nennenswerter Weise gesenkt werden konnten. Insbesondere gelang es nicht, eine ausreichende Schichtdicke bei thermisch gespritzten Schichten aus keramischen Werkstoffen zu erzielen,

_* ohne die Standzeit herabsetzende Makrorisse in Kauf nehmen zu müssen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- fahren zur Herstellung einer Schutzschicht aus keramischen Werkstoffen zu schaffen, mit dem Schichtdicken von mehr als 0,5 mm und eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen bis zu 1200 C erzielt werden können.

Dies wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass nach dem Aufbringen einer metallischen Haft- bzw. Zwischen-

schicht mehrere aufeinanderfolgende Lagen mit jeweils zunehmen¬ dem Anteil an keramischem Werkstoff und in gleichem Masse abnehmendem Anteil an metallischem Werkstoff aufgespritzt werden, bis zuletzt eine rein keramische Deckschicht auf¬ gespritzt wird, wobei die Gesamtschichtdicke zwischen 0,5 und 8,0 mm liegt,und während des Spritzens mit keramischem Werkstoff eine Kühlung des Auftragungsbereichs zur Erreichung einer Abkühlungsgeschwindigkeit zwischen 2,5 und 30°C/sec. erfolgt. Der verwendete keramische Werkstoff ist dabei nur teilweise stabilisiert,derart, dass in der gebildeten Schicht 10-20 Volumprozent nicht stabilisierte Phase auf¬ treten, oder er umfasst mindestens zwei verschiedene Kornbereiche, wobei die maximale Korngrösse des feineren Kornbereichs wesentlich kleiner als die mittlere Korn¬ grösse des gröberen Kornbereichs ist.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung werden durch die genannten verfahrenstechnischen Massnahmen sowie durch die Art der verwendeten Werkstoffe, in kontrollierter Weise Mikrorisse in der hergestellten Schicht hervorgerufen, durch welche die Spannungszustände in der Schicht abgebaut werden und somit keine die Dichte und Haltbarkeit der Schicht beeinträchtigenden grösseren Risse auftreten.

Die erfindungsgemässe Schutzschicht besteht aus mehreren übereinander aufgespritzten Lagen, die von innen nach aussen jeweils einen abnehmenden metallischen Anteil und einen in gleichem Masse zunehmenden keramischen Anteil aufweisen, wobei die äusserste Lage rein keramisch ist. Die Schicht weist 10-20 Volumprozent nicht stabilisierte Phasen auf, in denen Mikrorisse vorhanden sind, deren Länge höch¬ stens gleich dem Dreifachen der grossten Abmessung der von einem Spritzteilchen herrührenden Einlagerung an nicht stabilisierter Phase ist,bzw.weist sie Mikrorisse auf,deren Länge jeweils höchstens zwei Drittel der grossten Abmessung des abgelagerten Spritzteilchens beträgt, in dem der Riss auftritt.

Die Mikrorisse werden insbesondere durch eine starke, schockartige Abkühlung während des Spritzvorgangs hervor¬ gerufen, wobei entweder durch das erfindungsgemässe Vor¬ handensein von nichtstabilisierten Phasen in der Auftragung oder durch das gleichmässige Nebeneinanderbestehen von grosseren und kleineren lamellenformigen Ablagerungen aufgrund der gewählten Kornverteilung im keramischen Spritzwerkstoff eine Lokalisierung und Kontrolle der Grosse der Rissbildung erfolgt. Zudem werden die Spannungen zwischen dem Grundmate¬ rial, bzw. einer metallischen Zwischenschicht und der kera-' mischen Deckschicht durch einen abgestuften Aufbau der Schutz¬ schicht abgebaut. Als Haft- oder Zwischenschicht werden Ni - Cr - AI - Y, Co - Cr - AI - Y, Ni - AI - Ni - Cr - AI oder Ni - Cr Legierungen verwendet, bei Korrosionsangriff durch Vanadiumpentoxyd ferner vorzugsweise eine Cr-Zwischen- schicht als Diffusionsbarriere.

Einige Ausführungsbeispiele der Erfindung sind nachstehend ausführlicher beschrieben. Beispiel 1

Ein Abgasventil eines Schiffsdieselmotors zeigte nach längerer Laufzeit starke Korrosionserscheinungen durch Heissgaskorrosion infolge des Schwefel- und Vanadium¬ gehalts (bis zu 0,5 % S und bis zu 50 pp V) des verwendeten Schweröls. Ein zum Austausch bestimmtes neues Abgasventil wurde vor dem Einbau in einer Plasmaspritzanlage beschichtet. Für die Haftschicht wurde ein Ni - Cr - AI - Pulver und für die Deckschicht ein teilweise stabilisiertes Zirkon- oxydpulver aus 80 % Zr0_ + 20 % ₂ 0 ₃ verwendet. Die Auf¬ tragung erfolgte abgestuft von 100 % Metall bis zu 100 % Keramik durch das Spritzen von Zwischenlagen mit den An¬ teilen 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, wobei die Gesamt¬ schichtstärke 2 mm betrug. Als Plasmagas wurde eine Argon- Wasserstoff-Mischung verwendet und als Pulverträgergas Argon. Die elektrische Leistung betrug 52 kW. Zur Kühlung

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wurde flüssiges C0_ verwendet. Nach dem Beschichten wurde eine zu Kontrollzwecken gleichzeitig beschichtete Probe mikroskopisch untersucht, um die Länge der in der Schicht entstandenen Mikrorisse zu bestimmen. Bei den Messungen ergab sich eine Mikrorisslänge von maximal 2,5 mal der Länge der eingelagerten Teilchen der nicht stabilisierten Phase. Im vorliegenden Fall war die genannte Teilchenlänge gleich 5 um und die maximale Mikrorisslänge gleich 12 um.

Die Kontrolle des prozentualen Anteils der nicht stabilisierten Phase erfolgte durch das bekannte Kathoden- lumineszenzverfahren und ergab einen Anteil von 11,5 % Vo1umprozent.

Nach der Bearbeitung durch Schleifen wurde das beschichtete Abgasventil in den Motor eingebaut und dieser in Betrieb genommen. Nach 2000 Betriebsstunden konnte an diesem Ventil keinerlei Korrosion festgestellt werden. Bei einer weiteren Kontrolle nach 5000 Betriebsstunden war nur ein leichter Korrosionsangriff sichtbar. Die Laufzeit des beschichteten Teils konnte daher um mindestens das Zwei¬ einhalbfache erhöht werden.

Beispiel 2

Die Kolbenoberfläche eines Dieselaggregats, das mit Schweröl mit einer Verunreinigung von mehr als 50 ppm Vanadium betrieben wurde, zeigte einen starken Angriff durch Heissgaskorrosion.

Wie durch Versuche festgestellt wurde, ergibt eine Beschichtung aus MgO-stabilisiertem ZrO- it 75 % Zr0_ + 25 % MgO in einer Schichtdicke von 2,0 mm die besten Ergeb¬ nisse im Hinblick auf die gegebene Korrosionsbeanspruchung.

Die Beschichtung des Kolbens erfolgte mit einer Plasmaspritzanlage nach folgendem Schema :

Vorbereiten durch Strahlen mit Siliziumkarbid; Aufspritzen einer Haftschicht aus Ni - Cr - AI - Y - Legierung mit einer Schichtstärke von 0,2 mm, wobei als

Trägergas Argon verwendet wird, die elektrische Leistung des Brenners 38 kW beträgt und als Kühlmedium Luft mit einer Strömungsmenge von 2 1/min verwendet wird; Auf¬ spritzen einer Chrom-Zwischenschicht als Diffusionsbarriere mit einer elektrischen Leistung von 45 kW und den gleichen Gasen und Kühldaten; Aufspritzen der Deckschicht mit einer elektrischen Leistung von 42 kW, den gleichen Gasen und der Kühlung mit C0_ aus drei Kühldüsen, die eine Abkühlge¬ schwindigkeit von 18 C/sec in der Schichtoberfläche be- wirken. Die Abstufung des Schichtaufbaus Cr-Keramik erfolgte wie in Beispiel 1. Nach der Beschichtung wurde die zur Kontrolle mitgespritzte Probe auf die Ausbildung vcn Mikrorissen geprüft. Dabei wurde festgestellt, dass, wie gewünscht, die Risslänge maximal 1,5 mal der Grosse der Teilchen aus nicht stabilisierter Phase ist.

Zur Kontrolle der Verteilung des nicht stabilisier¬ ten Anteils wurde die Probe nach dem Kathodenlumineszenz- verfahren untersucht und ein Anteil von 13 Volumprozent gemessen. Die Laufzeit des Kolbens konnte durch die auf¬ gebrachte Beschichtung wesentlich verlängert werden.

Beisniel 3

Die Einspritzdüsen eines langsamlaufenden Diesel¬ motors wiesen schon nach relativ kurzer Laufzeit einen Korrosionsangriff durch Heissgaskorrosion auf. Aufgrund von Versuchen wurde an dieser Stelle als beste Schutzschicht eine 2,0 mm dicke Schicht aus 97,5 % Ca SiO. + 2,5 3 ₂ 0 , die wie nachstehend aufgebracht wird, angesehen.

Die Vorbereitung der zu beschichtenden Oberfläche erfolgte durch mechanische Bearbeitung und nachträgliches Strahlen mit Korund. Zur Beschichtung wurde das autogene Flammspritzverfahren verwerdet. Die Einspritzdüsen und entsprechende Kontrollproben wurden mit einer metallischen Haftschicht aus Ni - AI - Pulver versehen, deren Dicke 0,15 mm betrug. Anschliessend wurde über eine zusätzliche P lver-

fördereinrichtung ein Gemisch von 20 % Ca^SiO. im Korn- grössenbereich von 5-45 um, 77,5 % Ca ₂ SiO. im Korngrössen- bereich von 63-150 um und 2,5 % B-0- in einem Korngrössen- bereich von 5-45 um zugeführt.

Mit Hilfe der beiden verschiedenen Pulverfδrderein- richtungen wurde die Pulverzufuhr so geregelt, dass ein von Lage zu Lage abgestufter Übergang zwischen der metallischen Komponente entsprechend der Haftschicht und der keramischen Komponente aus dem genannten Gemisch erzielt wurde.

Zur Ausbildung der gewünschten Mikrorisse und gleichzeitigem Abbau der inneren Spannungen in den äusseren Lagen der Deckschicht, wurde mit steigendem Ca_SiO -Anteil die Kühlung mit Hilfe von ringförmig angeordneten Kühldüsen so gesteigert, dass beim Erreichen der äusseren, rein kera¬ mischen Deckschicht eine Abkühlgeschwindigkeit von 10 C/sec an der Oberfläche der Spritzschicht erreicht wurde.

Nach der Beschichtung wurde von der mitgespritzten Probe ein Mikroschliff hergestellt und dieser auf Mikroriss- bildung untersucht. Es wurde dabei festgestellt, dass in den aufgebrachten Ca-SiQ -Teilchen des niedrigeren Kornbe¬ reichs Mikrorisse vorhanden waren, die zwischen 1/3 bis 1/4 der Grosse dieser aufgebrachten Teilchen lag.

Im Einsatz bestätigte die wesentlich höhere Stand¬ zeit der so beschichteten Einspritzdüsen die Wirksamkeit der vorgenommenen Beschichtung.

Beispiel 4

In Brennkammern von Schiffsdieselmotoren treten durch die Verwendung von mit 0,2 % Schwefel und 30 ppm Vanadium verunreinigten Schwerölen bei der Verbrennung starke Korrosionsangriffe durch Heissgaskorrosion auf, die frühzeitige Reparaturen notwendig -machen.

Um diesen Heissgaskorrosionsangriff zu vermindern, wurde die Brennkammer mit einer Schutzbeschichtung aus Kalziumdisilikat, das mit 3,0 % Phosphorpentoxyd stabilisiert

war, versehen. Als Haftschicht wurde eine Ni - Cr - Legierung aus 80 % Ni und 20 % Cr aufgebracht.

Die Beschichtung wurde durch autogenes Flammspritzen in einer Anlage mit zwei externen Pulverfδrdereinrichtungen durchgeführt. Der Ablauf des Beschichtungsvorgangs war folgender :

Die zu beschichtende Oberfläche wurde durch Waschen mit Tetrachlorkohlenstoff entfettet und anschliessend getrock¬ net. Danach wurde die Oberfläche durch Strahlen mit Silizium¬ karbid mit einer Korngrösse von 0,5-1,0 mm gereinigt und aufgerauht.

Nach der Vorbereitung wurde das Brennkammerteil auf 150 C vorgewärmt und die metallische Haftschicht aus einer ersten Pulverfördereinrichtung aufgespritzt. Die Schicht¬ stärke betrug 0,2 mm.

In die zweite Pulverfördereinrichtung wurde ein Gemisch von 30 % Ca-SiO . mit einer Korngrösse von 5-37 μm, 67 % Ca-SiQ. mit einer Korngrösse von 53-95 um und 3,0 % P-0- eingefüllt. Nach dem Auftragen der 0,2 mm-Haftschicht wurde die Einstellung der zwei Pulverfördereinrichtungen so verändert, dass eine Abstufung des Anteils vom metallischen zum keramischen Pulver pro Lage in den Verhältnissen von 80/20, 60/40, 40/60, 20/80 % auftrat. Danach wurde eine Lage aus 100 % Keramik aufgespritzt. Die Gesamtschichtstärke betrug 2,5 mm.

Während der Herstellung des erwähnten abgestuften Übergangs wurde die Oberfläche der Schicht über mehrere auf die Oberfläche gerichtete Düsen mit C0 ₂ gekühlt und zwar derart, dass beim Erreichen der keramischen Deckschicht (100 % Keramik) eine Abkühlgeschwindigkeit von 5 C/sec in der Oberfläche der Schicht erzielt wurde.

An einer mitgespritzten Probe wurde anschliessend eine mikroskopische Untersuchung durchgeführt und dabei festgestellt, dass die spannungsabbauende Mikrorissbildung

1/3 der Grosse der abgelagerten Teilchen des niedrigeren Korngrössenbereiσhs (5-37 um) aufweis.

Bei der Kontrolle der Brennkammer nach einer Laufzeit von 1000 Stunden konnte nur ein sehr schwacher, beginnender Korrosionsangriff festgestellt werden.

Beispiel 5

An den Turbinenschaufeln von stationären δlge- feuerten Heissgasturbinen treten bei der Verwendung von Schweröl, das eine Verunreinigung von 0,4 % Schwefel und 45 ppm Vanadium aufweist, nach einer Laufzeit von 3000 Stunden starke Heissgaskorrosionsschäden an den Schaufeln, auf, wodurch die Leistung der Turbine absinkt und die Turbinenschaufeln ausgetauscht werden müssen.

Wie Versuche gezeigt haben,ergibt eine Schutz- beschichtung mit 88 % Zr0_ + 12 % CaO die besten Ergebnisse bei der Belastung durch die Verbrennungsgase des beschrie¬ benen Schweröls. Als Haftschicht und Zwischenschicht wurde ein Ni - AI - Pulver mit einem AI - Gehalt von 10 % auf¬ gespritzt. Die Beschichtung war bei diesen Turbinenschau¬ feln im neuen Zustand vor dem Einbauen durchzuführen.

Es wurde eine Plasmaspritzanlage verwendet. Die Vorbereitung erfolgte durch Strahlen mit Korund mit einer Korngrösse von 0,25-0,75 mm. Nach dem Strahlen wies die Oberfläche eine Rauhigkeit von 35-40 um auf.

Auf die so vorbereitete Schaufeloberfläche wurde nun das Ni - AI - Pulver für die Zwischenschicht aufgespritzt. Während des Spritzens wurde die Oberfläche mit zwei Luft¬ düsen gekühlt. Die Schichtstärke betrug 0,15 mm. Im Anschluss daran wurde die Schutzschicht aus 88 % Zr0 ₂ + 12 % CaO abgestuft von der Metallschicht ausgehend aufgebracht. Zur Kühlung wurden drei C0--Düsen verwendet,die in 5 cm Abstand von der Flammenmitte angebracht waren. Die Abkühlgeschwin¬ digkeit _an der Oberfläche betrug 8°C/sec. Die Gesamt¬ stärke der Beschichtung war 0,9 mm.

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Zusammen mit den Turbinen≤chaufein wurden zwei Testproben mitbeschichtet, um an diesen die notwendigen ^ Untersuchungen zur Bestimmung der Mikrorissbildung, zur Kontrolle der Spannungsfreiheit und des Anteils an nicht-, stabilisierten Phasen festzustellen. An diesen Proben wurde wie erwartet festgestellt, dass die Mikrorisse durch die nichtstabilisierten Phasen ausgelöst wurden und ihre Länge 1,5-mal der Länge der von einem entsprechenden Teilchen herrührenden Einlagerung entsprach.

Zur Kontrolle des Anteils und der Verteilung der nichtstabilisierten Phasen wurden Kathodenlumineszenzunter- suchungen durchgeführt. Der gemessene Volumenanteil betrug 15 %, die Verteilung war durchwegs homogen.

Die beschichteten Turbinenschaufeln wurden bei der nächsten Überholung in die Turbine eingebaut. Nach 5000 Betriebsstunden wurden die Turbinenschaufeln begutachtet und festgestellt, dass kein nennenswerter Heissgaskorrosion3- angriff an den Kanten und Flächen der Schaufeln statt¬ gefunden hatte.

Beispiel 6

Turbinenschaufeln für eine Heissgasturbine, die mit Schweröl mit einer Verunreinigung von 0,3 % Schwefel betrieben wird, sollten mit einer Schutzbeschichtung gegen die Korrosion der heissen Verbrennungsgase versehen werden.

Bei Vorversuchen wurde festgestellt, dass für die Beschichtung dieser Schaufeln ein Pulvergemisch aus 80 % ^A -*-2°3 ^{und 2(} ^ ^ nicht/stabilisiertem Zr0 ₂ besonders geeignet ist. Ein wichtiger Faktor bei diesem Pulver ist die homogene Verteilung des Zr0 ₂ in der AI ₂ 0,-Matrixkompo¬ nente. Die Korngrösse des Aluminiumoxydanteils war 20-75 um und die des Zirkonoxyds 5-37 um.

Die Beschichtung wurde nach dem Plasmaspritz- verfahren unter Verwendung von zwei Pulverfördereinheiten durchgeführt, wobei die eine Pulverfδrdereinrichtung das

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Material der Haftschicht (Ni-Cr-Al-Y) und die andere das der Deckschicht (Al-0, + Zr0 ₂ ) förderte.Der Beschichtungs- vorgang war folgender :

Die Vorbereitung der Turbinenschaufeln erfolgte durch Strahlen mit Korund der Korngrösse 0,25-0,50 mm. Nach dem Strahlen wurde ein Ni - Cr - Al - Y - Pulver mit einem Argon/Wasserstoff-Plasma, bei dem die elektrische Leistung 48 kW betrug, ohne Kühlung aufgespritzt. Nach dem Aufspritzen dieses metallischen Haftgrundes in einer Schichtstärke von 0,1 mm wurde der Übergang zur keramischen Deckschicht wie in Beispiel 4 hergestellt. Die Plasmagase und die elektrische Leistung entsprachen dem Spritzen der metallischen Haftschicht. Durch um den Plasmabrenner he _* rum angeordnete Kühldüsen wurde an der Oberfläche eine Abkühl¬ geschwindigkeit von 6 C/sec eingehalten, um die bei der Auftragung entstehenden inneren Spannungen abzubauen. Die Schichtstärke der Gesamtschicht betrug 0,8 mm.

Nach dem Aufspritzen wurden die mit den Turbinen¬ schaufeln gespritzten Testproben auf die Ausbildung von Mikrorissen untersucht und dabei festgestellt, dass die Länge der Mikrorisse in den eingelagerten ZrO--Teilchen der Hälfte des Teilchendurchmessers entsprach und dass das ZrO homogen verteilt war. Die Untersuchung erfolgte wieder durch das bekannte Kathodenlumineszenzverfahren.

Bei der Kontrolle nach dem Einsatz der Turbinen¬ schaufeln in der Heissgasturbine konnte eine deutliche Verbesserung im Vergleich zu den nicht beschichteten Schaufeln festgestellt werden.