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Title:
METHOD FOR COATING A METALLIC NICKEL-CONTAINING CARRIER MATERIAL WITH A NICKEL CATALYST
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2004/087312
Kind Code:
A1
Abstract:
Metallic nickel is used as a catalyst material in many areas of chemistry, for example in methane reforming. In order to accelerate the chemical reaction (reforming), nickel is integrated into the gas flow as a catalyst. According to the respective construction of the installation, it is technically complex and thus expensive to introduce the nickel catalyst and maintain the same in the position thereof on surfaces with complex surface geometry, especially inside pipelines or alveolar and/or reticular components. The invention relates to a very simple, economical and effective method for coating the surface of a metallic carrier material with a nickel catalyst, that can be used especially even if the carrier material has complicated surface geometry.

Inventors:
Quadakkers, Willem J. (Zinkenstraat 4A, EG Wijnandsrade, NL-6363, NL)
Application Number:
PCT/DE2004/000276
Publication Date:
October 14, 2004
Filing Date:
February 14, 2004
Export Citation:
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Assignee:
FORSCHUNGSZENTRUM JÜLICH GMBH (Wilhelm-Johnen-Strasse, Jülich, 52425, DE)
Quadakkers, Willem J. (Zinkenstraat 4A, EG Wijnandsrade, NL-6363, NL)
International Classes:
B01J23/755; B01J37/08; B01J37/10; B01J37/14; B01J37/18; C01B3/40; C23C8/02; C23C26/00; (IPC1-7): B01J23/755; B01J37/08; B01J37/14; B01J37/18; C01B3/38
Foreign References:
US3957682A1976-05-18
US2828196A1958-03-25
EP0645182A11995-03-29
EP0021736A21981-01-07
GB1312421A1973-04-04
Other References:
DATABASE WPI Section Ch, Week 198120 Derwent Publications Ltd., London, GB; Class H04, AN 1981-35292D XP002283330 & JP 56 031441 A (ISHIKAWAJIMA HARIMA HEAVY IND), 30. März 1981 (1981-03-30)
Attorney, Agent or Firm:
FORSCHUNGSZENTRUM JÜLICH GMBH (Fachbereich Patente, Wilhelm-Johnen-Strasse, Jülich, 52425, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Belegung eines metallischen, nickel haltigen Trägerwerkstoffs mit Nickelkatalysator mit den Schritten der nickelhaltige Trägerwerkstoff wird bei Tempe raturen zwischen 800 und 1300 °C einer ersten At mosphäre ausgesetzt, dessen Sauerstoffpartial druck derart eingestellt ist, dass er bei dieser Temperatur höher ist, als der Zersetzungsdruck von Nickeloxid oder höher, als der Zersetzungs druck von mindestens einem Nihaltigen Mischoxid, welches sich mit einem oder mehreren Legierungs bestandteilen des metallischen, nickelhaltigen Trägerwerkstoffs bilden kann, es tritt eine Voroxidation der äußeren Schichten des Trägerwerkstoffes auf, der voroxidierte, nickelhaltige Trägerwerkstoff wird anschließend bei Temperaturen zwischen 800 und 1300 °C einer zweiten Atmosphäre ausgesetzt, dessen Sauerstoffpartialdruck derart eingestellt ist, dass er bei dieser Temperatur geringer ist, als der Zersetzungsdruck von Nickeloxid oder ge ringer ist, als der Zersetzungsdruck des jeweils vorhandenen Nihaltigen Mischoxids, wobei sich zumindest teilweise reines Nickel auf der Ober fläche des Trägerwerkstoffes ausbildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Trägerwerk stoff, umfassend eine hochfeste Legierung auf CrNi oder NiCrAlBasis, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Trägerwerk stoff, umfassend einen nickelhaltigen Stahl, einge setzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem als erste Atmosphäre reiner Sauerstoff, Argon Sauerstoff oder Luft eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem als zweite Atmosphäre eine Mischung aus H2 und Was serdampf oder reinem Wasserdampf eingesetzt wird.
6. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 5, bei dem als zweite Atmosphäre neben einer Mischung aus H2 und Wasserdampf oder reinem Wasserdampf Inertgas, insbesondere Argon oder Stickstoff eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Nickelkatalysator auf der inneren Oberfläche eines als Rohr ausgebildeten, metallischen, nickel haltigen Trägerwerkstoffs ausgebildet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Nickelkatalysator auf der Oberfläche eines ho nigwabenartig ausgebildeten, metallischen, nickel haltigen Trägerwerkstoffs ausgebildet wird.
Description:
Beschreibung VERFAHREN ZUR BELEGUNG EINES METALLISCHEN NICKELHALTIGEN TRÄGERWERKSTOFFS MIT NICKELKATALYSATOR Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Belegung eines metallischen Substrats mit Nickelkatalysator, insbeson- dere die Belegung der Innenwand eines Rohres mit Ni- ckelkatalysator.

Stand der Technik In vielen Bereichen der chemischen Technik wird metal- lisches Nickel als Katalysatorwerkstoff eingesetzt. Als Beispiel ist hier die Methanreformierung zu nennen. Bei diesem Prozess wird durch Reaktion von Methan mit Was- serdampf bei hoher Temperatur (z. B. 800 bis 1100 °C) ein Synthesegas erzeugt, welches überwiegend aus Koh- lenmonoxid und Wasserstoff besteht. Bei diesem Umwand- lungsprozess wird das Ausgangsgasgemisch in der Regel durch Reformerrohre oder Wärmeaustauscherrohre gelei- tet, die durch eine externe Beheizung auf die gewünsch- te Betriebstemperatur gebracht werden. Die Wärmeaustau- scher bestehen in einigen Fällen aus Rohrbündeln, das bedeutet, aus einer großen Anzahl an dünnwandigen Roh- ren mit einem kleinen Innendurchmesser, beispielsweise von 2 bis 10 nm. Eine andere, häufig verwendete Form eines Wärmeaustauschers ist die sogenannte Honigwaben- struktur. Diese Ausgestaltung eines Wärmeaustauschers ermöglicht es, die Oberfläche für die Reaktionen des Gases mit dem Katalysator möglichst groß zu gestalten.

Wegen der hohen Betriebstemperatur werden als Konstruk- tionswerkstoffe für diese Wärmeaustauscher-bzw. Refor-

merrohre üblicherweise hochwarmfeste Werkstoffe auf NiCr-oder FeNiCr-Basis eingesetzt. Zur Beschleunigung der chemischen Reaktion (Reformierung) wird bekannter- maßen Nickel als Katalysator in den Gasstrom eingebaut.

In Abhängigkeit von der jeweiligen Konstruktion der Anlage, insbesondere bei den engen Kanälen eines Rohr- bündels oder eines Wärmeaustauschers mit honigwabenar- tiger Bauweise, sind das Einbringen und das Einhalten der Lage des Nickelkatalysators in den Rohrleitungen jedoch technisch sehr aufwendige Prozesse.

Aufgabe und Lösung Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfü- gung zu stellen, mit dem auf einfache und kostengünsti- ge Weise ein Nickelkatalysator auf einen metallischen Träger aufgebracht werden kann, insbesondere auf die Innenwand eines metallischen Rohres oder auch auf die Oberfläche einer honigwabenartigen Struktur.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfah- ren mit der Gesamtheit an Merkmalen des Hauptanspruchs.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens finden sich in den darauf rückbezogenen Ansprüchen.

Gegenstand der Erfindung Im Rahmen der Erfindung wurde überraschend gefunden, dass ein Nickelkatalysator auf einfache Weise auf die Oberfläche eines nickelhaltigen Trägerwerkstoffes aus- gebildet werden kann, indem man den Trägerwerkstoff einer speziellen Vorbehandlung unterzieht. Bei dem Trä-

gerwerkstoff handelt es sich dabei um ein nickelhalti- ges Material, wie beispielsweise hochwarmfeste Werk- stoffe auf NiCr-, NiCrAl-, FeNiCrAl-oder auch FeNiCr- Basis. Bei der erfindungsgemäßen Vorbehandlung wird der Trägerwerkstoff zunächst einer Voroxidation unterzogen, die bei Temperaturen zwischen 800 und 1300 °C, insbe- sondere zwischen 900 und 1100 °C durchgeführt wird.

Dabei ist eine Atmosphäre mit einem hohen Sauerstoff- partialdruck einzustellen. Dazu geeignete Atmosphären sind beispielsweise Luft oder auch Sauerstoff.

Der Sauerstoffpartialdruck bei dieser Voroxidation ist regelmäßig höher als der Zersetzungsdruck von NiO oder die Zersetzungsdrücke der möglichen Ni-haltigen Misch- oxide, die aus den Legierungselementen, die in den je- weiligen nickelhaltigen Materialien (Trägerwerkstoff) vorhanden sind, gebildet werden können. Die möglichen Mischoxide bei einer NiCrAl-Legierung sind beispiels- weise NiCr204, NiA1204 und Ni (Al, Cr) 204. Bei einer Ni- FeCr-Legierung handelt es sich in der Regel um Misch- oxide vom Typ NiCr204, FeCr204, NiFe204 und Ni (Fe, Cr) 204.

Der Zersetzungsdruck von Nickeloxid beträgt bei 1000 °C etwa 10-1° bar. Der Zersetzungsdruck nimmt mit steigen- der Temperatur zu und kann aus bekannten thermodynami- schen Daten berechnet werden. Letzteres gilt auch für die Zersetzungsdrücke der oben genannten Mischoxide.

Diese Zersetzungsdrücke sind im allgemeinen geringfügig niedriger, als der Zersetzungsdruck von Nickeloxid.

Durch die vorgenannte Voroxidation bildet sich auf der Oberfläche des Trägerwerkstoffes regelmäßig eine mehr- lagige Oxidschicht. Die äußere Schicht wird dabei ins- besondere durch eine Mischoxidschicht gebildet, die

thermodynamisch weniger stabil ist, als die an der in- neren Grenzfläche gebildete Oxidschicht. Bei der an der inneren Grenzfläche ausgebildeten Oxidschicht handelt es sich regelmäßig um ein Chromoxid oder ein Aluminium- oxid, je nach der genauen Werkstoffzusammensetzung des Trägermaterials, während eine äußere Mischoxidschicht beispielsweise eine Spinellphase aus NiCr204, NiAl2Oa oder Ni (Al, Cr) 204 aufweist. Die genaue Zusammensetzung und Dicke der einzelnen gebildeten Oxidschichten hängt von den jeweiligen Bedingungen der Voroxidation und der Zusammensetzung des Trägerwerkstoffes ab. Im Sinne der Erfindungen kann auch ein gradueller Übergang zwischen den vorgenannten Oxidschichten vorhanden sein. Die Vor- behandlung kann in einer speziellen Atmosphäre, d. h. beispielsweise vor dem Einsatz des Trägerwerkstoffes im eigentlichen Betrieb, vorgenommen werden.

In einem zweiten Schritt des Verfahrens wird der auf diese Weise voroxidierte Trägerwerkstoff einer Atmo- sphäre mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck ausgesetzt.

Der Sauerstoffpartialdruck sollte dabei unbedingt klei- ner sein, als der Zersetzungsdruck für Nickeloxid, bzw. kleiner als der Zersetzungsdruck des jeweils auf der Oberfläche, während der Voroxidation entstandenen Ni- haltigen Mischoxids (z. B. NiCr204 oder NiA1204. Dabei werden insbesondere höhere Temperaturen eingestellt, die vorteilhaft zwischen 800 und 1300 °C liegen. Die Behandlungszeit für diesen zweiten Verfahrensschritt kann je nach Dicke der gebildeten Oxidschichten zwi- schen einigen Stunden und einigen Tagen variiert wer- den.

Während dieser sogenannten Wärmebehandlung (zweiter Schritt des Verfahrens) bei niedrigem Sauerstoffparti- aldruck, erfolgt eine Umwandlung der äußeren Teile der Oxidschicht in vorwiegend reines Nickel. Bei den vorge- nannten Bedingungen ist eine äußere Mischoxidschicht, wie beispielsweise NiCr204 thermodynamisch nicht sta- bil, so dass es zu einer entsprechenden Umwandlung in vorwiegend Chromoxid und reines Nickel kommt. Ist das Mischoxid beispielsweise NiCr204, so wird dies in der Regel in Cr203 und metallisches Nickel umgewandelt. Bei einem Mischoxid, umfassend NiA1204, wird beispielsweise entsprechend A1203 und metallisches Nickel entstehen.

Besonders vorteilhaft hat sich bei dem erfindungsgemä- ßen Verfahren herausgestellt, dass das unter den ge- nannten Bedingungen umgewandelte Nickel einen Zustand mit einer möglichst geringen Oberflächenspannung errei- chen will. Dazu bildet sich das Nickel auf der Oberflä- che des Trägerwerkstoffes vorteilhaft in Form von klei- nen, feinen Perlen mit mehr oder weniger sphärischer Geometrie aus. Diese Form bewirkt, dass ein Nickelkata- lysator mit einer erwünschten großen spezifischen Ober- fläche direkt auf der Oberfläche eines hochwarmfesten Konstruktionswerkstoffes (Trägerwerkstoff) ausgebildet wird.

Sowohl die Voroxidation als auch die Wärmebehandlung als zweiter Behandlungsschritt, bei der die Mischoxide umgewandelt werden, können als eigenständiger Verfah- rensschritt vorgenommen werden, bevor der dann den Ka- talysator aufweisende Trägerwerkstoff seiner Funktion entsprechend eingesetzt wird. Alternativ kann die Wär-

mebehandlung aber auch erst an dem entsprechenden Ein- satzort während des Betriebs direkt vorgenommen werden.

Beispielsweise liegt bei Betriebsbedingungen einer Me- thanreformierung, bei der regelmäßig Nickel als Kataly- sator eingesetzt wird, in der Regel eine Betriebsatmo- sphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck vor, der gerin- ger ist, als der Zersetzungsdruck von Nickeloxid. An- dernfalls käme es sonst bei der Methanreformierung re- gelmäßig zu einer nachteiligen Umwandlung des Nickelka- talysators in Nickeloxid. In solchen Fällen kann der Trägerwerkstoff vorteilhaft direkt nach der Voroxidati- on an seinem Einsatzort angeordnet werden. Die bei der Wärmebehandlung einsetzende erwünschte Oberflächenmor- phologie wird in diesem Fall in-situ, d. h. während des Betriebes entstehen.

In Abhängigkeit von der umgewandelten Ni-Menge auf der Oberfläche entsteht so eine mehr oder weniger starke Ni-Belegung, die auch die Ausbildung einer porösen, Ni-Schicht mitumfasst.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders einfach umsetzbar. Zudem weist es den Vorteil auf, dass durch die zwei vorgenannten Behandlungsschritte des komplet- ten nickelhaltigen Trägerwerkstoffes auch Bauteile (z.

B. Wärmeaustauscher) mit der gewünschten Nickelkataly- satoroberfläche geschaffen werden können, die eine schwer zugängliche Oberflächengeometrie aufweisen. Dies ist insbesondere der Fall, wenn es sich bei der mit Katalysator zu beschichtenden Oberfläche um die innere Oberfläche eines Rohres oder die Oberfläche einer ho- nigwabenartigen Struktur handelt. Ferner sind generell

waben-und/oder netzförmige Ausgestaltungen des Träger- werkstoffes mit diesem Verfahren auf sehr einfache Wei- se mit einer Nickelkatalysatoroberfläche zu versehen.

Spezieller Beschreibungsteil Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von zwei Figuren und einem Ausführungsbeispiel näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung da- durch beschränkt wird.

Figur 1 : Schematischer Schnitt durch den nickelhalti- gen Trägerwerkstoff nach der Voroxidation.

Figur 2 : Schematischer Schnitt durch den voroxidier- ten, nickelhaltigen Trägerwerkstoff nach der Wärmebehandlung.

Figur 3 : Mikroskopische Aufnahme einer Oxidoberfläche auf Cr203-Basis (dunkel) mit als Partikel ausgebildetem Ni-Katalysator (hell).

Ausführungsbeispiel : Ein Rohr aus einer hochwarmfesten Legierung auf NiCr- Basis (z. B. kommerzielle Legierungen wie INCONEL 617, INCONEL 625) oder aus einem Ni-haltigen Stahl (z. B. austenitischer Stahl vom Typ 304 oder Schleuderguss- werkstoff vom Typ HK40) wird in einer Atmosphäre mit hohem Sauerstoffpartialdruck (z. B. Sauerstoff, Ar- gon/Sauerstoff oder Luft) oxidiert. Die Voroxidations- temperatur liegt im Bereich von 800 bis 1300°C. Wie in der Figur 1 dargestellt, entsteht bei dieser Vorbehand- lung auf den Rohroberflächen eine mehrlagige Oxid-

schicht. Die innere Oxidschicht besteht vorwiegend aus Chromoxid, während sich an der Außenseite eine Schicht aus Mischoxiden (meistens Spinellphasen wie z. B.

NiCr204) ausbildet. Die genaue Zusammensetzung ist da- bei abhängig von der Werkstoffzusammensetzung, der Vor- oxidationszeit und-temperatur. Die Schicht aus Misch- oxid ist thermodynamisch weniger stabil als die Chrom- oxidschicht.

Eine typische Voroxidationsbehandlung wird bei 1000°C für ca. 24h in Luft durchgeführt. Je nachdem welcher Werkstoff verwendet wird, entsteht hierbei eine innere Oxidschicht mit einer Dicke von typischerweise 5 tm und eine äußere Oxidschicht mit einer Dicke von typischer- weise 2 pm. Die Dicken der beiden Teilschichten nehmen regelmäßig mit steigender Voroxidationszeit und - temperatur zu.

Nach dieser Vorbehandlung wird das Rohr in einer Atmo- sphäre mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck auf hohe Temperatur gebracht. Der Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre sollte dabei so gewählt werden, dass er niedriger als der Zersetzungsdruck für Nickeloxid ist.

Dieser Zersetzungsdruck kann aus thermodynamischen Ta- bellenwerken entnommen werden. Er beträgt z. B. bei 1000°C etwa 1*10-1° bar. Eine geeignete Atmosphäre für die Vorbehandlung ist daher z. B. ein Gemisch aus Ha und H20-Dampf mit einem H2/H2O-Verhältnis kleiner als etwa 1/4. Möglich ist auch die Verwendung eines (iner- ten) Trägergases wie z. B. Ar oder N2, dem H2 und H20-Dampf in dem oben genannten Verhältnis zugemischt sind. Abhängig von dem Zersetzungsdruck des vorhandenen

Mischoxids kann als Reaktionsgas auch reiner Wasser- dampf verwendet werden. Die Behandlung wird bei Tempe- raturen im Bereich von 800-1300°C vorgenommen. Eine geeignete Behandlungszeit ist 24 h bei 1000°C.

Bei der Wärmebehandlung in der Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck ändert sich die Struktur der in Figur 1 dargestellten Oxidschicht. Da die im äußeren Teil der Oxidschicht vorhandenen Mischoxide, wie z. B.

NiCr204, in der Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffpar- tialdruck nicht thermodynamisch stabil sind, wandeln sie sich um. Dabei entsteht vorwiegend Chromoxid und reines Nickel.

Zum Erreichen eines Zustandes möglichst geringer Ober- flächenspannung bei diesem Reduktionsprozess bildet sich letzteres in Form von feinen Perlen auf die Chrom- oxidoberfläche aus (siehe Figur 2 und Figur 3). Hier- durch entsteht somit ein Nickelkatalysator mit der ge- wünschten hohen spezifischen Oberfläche direkt auf der Oberfläche des hochwarmfesten Konstruktionswerkstoffs.

In der Figur 3 stellen die dunklen Flächen die Oxid- oberfläche auf Cr203-Basis dar, während die hellen Fle- cken den als Partikel ausgebildeten Ni-Katalysator zei- gen.

In den meisten Fällen wird die Wärmebehandlung in der zweiten Stufe des Verfahrens in einer Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck nicht erforderlich sein. Die Betriebsatmosphären (z. B. der oben genannten Methanreformierung) in denen Nickel als Katalysator eingesetzt wird, besitzen nämlich definitionsgemäß

einen Sauerstoffpartialdruck, der niedriger ist als der Zersetzungsdruck von Nickeloxid, da sonst der Nickelka- talysator in Oxid umgewandelt würde. Die Rohrwerkstoffe können daher nach der Voroxidation bei hohem Sauer- <BR> <BR> stoffpartialdruck direkt eingesetzt werden, so dass die in Figur 2 gezeigte Oberflächenmorphologie in-situ, d. h. während des Betriebs direkt entsteht. Falls die Oxidschicht zusammen mit der Nickeloberfläche dennoch während eines Langzeitbetriebs abplatzen sollte, so kann vorteilhaft die zweistufige Wärmebehandlung in- situ, d. h. am Betriebsort wiederholt werden. Die Vor- oxidation findet dann in einem Gas mit hohem Sauer- stoffpartialdruck (z. B. Luft) und anschließend in ei- nem Gas mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck (z. B.

Betriebsatmosphäre) statt.