"Verfahren zum Beschichten von Metallen und hiermit beschichtetes Metall" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Oberflachen aus Stahl, ver- zinntem Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium zur Ver- besserung des Korrosionsschutzes und zur Erhöhung der Haftung eines hierauf aufge- brachten Lacküberzugs. Das Verfahren wird vorzugsweise als sogenanntes"no-rinse- Verfahren"ausgefiihrt und ist daher insbesondere zur Anwendung in kontinuierlich laufen- den Bandbehandlungsanlagen geeignet. Weiterhin betrifft die Erfindung oberflächenbe- schichtete Metallteile, insbesondere Metallbänder aus den genannten Materialien sowie Stückgut, die dadurch erhältlich sind, daß man sie mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet.

Das erfindungsgemäße Verfahren vereinigt Merkmale einer Primer-Beschichtung und ei- nes Konversionsverfahrens. Bei einem Primer-Verfahren wird die Metalloberfläche mit einer dunnen Schicht eines anorganischen oder organischen Filmbildners überzogen, die die Metalloberfläche selbst nicht chemisch angreift und die einen Haftgrund finir eine nach- folgende Lackierung bildet. Bei einem Konversionsverfahren behandelt man die Metall- oberfläche mit Behandlungslösungen, die chemisch mit der Metalloberfläche reagieren.

Hierdurch bildet sich eine Beschichtung, in die Bestandteile der Metalloberfläche mit ein- gebaut werden und die hierdurch besonders gut an der Metalloberfläche haftet. Diese Kon- versionsschicht verbessert ebenfalls die Haftung einer nachträglich aufgebrachten organi- schen Beschichtung und stellt zusatzlich eine Korrosionsschutzschicht dar. Beide Verfah- ren sind in der Technik zur Vorbehandlung von Metallen vor einer Lackierung weit ver- breitet. Die häufigsten Konversionsverfahren sind die Chromatierung, die schichtbildende oder nichtschichtbildende Phosphatierung sowie die Umsetzung mit Fluorozirkonaten und Fluorotitanaten. Primer oder andere organische Beschichtungen enthalten häufig Korrosionsschutzpigmen- te. Diese konnen uber unterschiedliche Mechanismen die durch die Sperrwirkung der orga- nischen Beschichtung bedingte Korrosionsschutzwirkung verstärken : Zum einen können die meist anorganischen Pigmente zusatzlich Diffusionsbarrieren bilden und hierdurch den Kontakt von Atmosphärenbestandteilen mit der Metalloberfläche behindern. Zum anderen können die Korrosionsschutzpigmente aber auch"aktiv"sein, indem sie beispielsweise durch chemische Reaktion agressive Atmospharenbestandteile binden oder indem sie Komponenten wie beispielsweise Chromat-oder Phosphationen abgeben, die mit aktiven Stellen der Metalloberflache reagieren und diese hierdurch passivieren. Gangige Korrosi- onsschutzpigmente sind Chromate, Phosphate, Phosphide und Phosphite, Borate und Boro- silikate, Molybdate, Cyanamide, Metalloxide, Metallpulver oder Metallschuppen sowie Pigmente mit Ionenaustauschereigenschaften. Nähere Angaben können Ullmanns Enzyclo- pedia of Industry Chemistry, 5. Auflage, Band A20, Seiten 335 bis 347, entnommen wer- den.

Üblicherweise werden derartige Pigmente so eingesetzt, daß sie mit einem als Bindemittel wirkenden organischen Filmbildner vermischt und auf die Metalloberflächen aufgetragen werden. Die einzelnen Pigmentpartikel weisen eine vom Herstellungsprozel3 der Pigment- pulver abhängige Mindestgröße auf und zeigen zudem die Tendenz, beim Einarbeiten in die organische Matrix zu agglomerieren bzw. nur unvollständig zu desagglomerieren. Die Pigmentpartikel liegen in der Regel in gut kristallisierter Form vor. Aufgrund des kristalli- nen Zustands und der herstellungsbedingten Mindestteilchengröße sowie eventueller Trocknungsschritte bei der Herstellung haben die Pigmentpartikel einen weitgehend ther- modynamisch stabilen Zustand eingenommen und sind daher entsprechend wenig reaktiv.

Die Wirksamkeit als aktive Korrosionsschutzpigmente ist damit eingeschrankt Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zum Beschichten von Metallen zur Verftigung zu stellen, bei dem auf die Metalloberfläche ein organischer Filmbildner aufge- bracht wird, der Partiel von Korrosionsschutzpigmenten mit einer erhöhten Reaktivität enthält. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Beschichten von Oberflachen aus Stahl, verzinntem Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium, wobei man in beliebiger Reihenfolge eine Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionien zwei-bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners und eine Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners zusammen oder mit einer Trockenschichtauflage von insgesamt 0,2 bis 3 g/m2, vorzugsweise 0,5 bis 2 g/m2, auf die Metalloberflächen aufbringt und eintrocknet.

Das erfindungsgemäße Beschichtungverfahren unterscheidet sich von bisherigen Verfahren dadurch, dal3 die Partiel der Korrosionsschutzpigmente in der Martix des organischen Filmbildners kurz vor, wahrend oder nach dem Auftragen der Lösung bzw. Dispersion des organischen Filmbildners auf die die Metalloberflache aus vorgegebenen Ausgangskompo- nenten gebildet werden. Dies erfolgt durch die Reaktion der ionien zwei-bis vierwertiger Metalle mit den Phosphationen in der Matrix des organischen Filmbildners, also in der Matrix eines organischen Polymers. Der Matrixeinfluß zeigt sich beispielsweise darin, dal3 mit röntgenographischen Methoden auch bei streifendem Einfall des Röntgenstrahls keine kristallinen Reaktionsprodukte der Ionien der zwei-bis vierwertige Metalle mit den Phos- phationen nachgewiesen werden können. Diese Reaktionsprodukte sind demnach nicht kristallin aufgebaut und/oder liegen in Form so kleiner Einzelpartikel vor, dal3 keine aus- gepragten Rontgeninterferenzen entstehen. Hieraus kann auf eine erhöhte chemische Reak- tivität der Partiel geschlossen werden.

Als Substratmaterialien kommen die gängigen Metalle in Betracht, die derzeit für Verpak- kungen im Fahrzeugbau, in der Architektur und im Haushaltsgerätebereich Verwendung finden. Dies sind Stahl, beispielsweise die im Fahrzeugbau verwendete Qualitat ST1405, verzinnter Stahl, einseitig oder beidseitig elektrolytisch verzinkter oder schmelztauchver- zinkter Stahl oder Aluminium. Die Zinkschicht des verzinkten Stahls kann dabei mit weite- ren Metallen legiert sein, so daß legierungsverzinkter Stahl entsteht. Beispiele derartiger Legierungskomponenten sind Eisen, Nickel und Aluminium. Aluminium als Substratmate- rial liegt im genannten Anwendungsbereich ebenfalls nicht als Reinaluminium vor, son- dern enthält in der Regel Bruchteile von Prozenten bis einige Prozente Legierungsbe- standteile wie insbesondere Magnesium, Silicium und Kupfer. Wenn daher hier von"Alu- minium"die Rede ist, so sind damit derartige Aluminiumlegierungen gemeint.

Als organische Filmbildner kommen diejenigen Polymere in Betracht, die üblicherweise zum Beschichten von Metalloberflächen eingesetzt werden. Dies können beispielsweise Polymersysteme auf Basis von Epoxiden, Polyurethanen oder Polyamiden sein. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch Polymere eingesetzt, die zur Salz- bildung mit den zwei-bis vierwertigen Kationen geeignete Gruppen tragen. Insbesondere eignen sich Carboxylat-Gruppen tragende Polymere. Beispielsweise genannt seien Homo- oder Heteropolymere von Acrylsäure, Metacrylsäure und Maleinsäure. Die oganischen Filmbildner werden als Lösung oder als Dispersion in einem Lösungsmittel wie beispiels- weise Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel eingesetzt. Aus Umweltgesichtspunkten und aus Sicher- heitsaspekten sind Lösungen bzw. Dispersionen in Wasser oder in einem hochwasserhalti- gen Lösungsmittelgemisch bevorzugt. Beispiele hierfiir sind die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Homo-oder Copolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Esters, die mit Polymergehalten von etwa 40 bis etwa 70 Gew.-% im Handel erhältlich sind. Insbesondere geeignet sind Dispersionen von Copolymeren von Esters niederer Al- kohole (im wesentlichen C, bis etwa C6) mit Acrylsäure und Methacrylsaure, die eine Glasübergangstemperatur (TG) im Bereich von etwa 20 bis etwa 25 °C aufweisen.

Die Behandlungslösungen bzw.-dispersionen können nach gängigen Verfahren auf die Metalloberflächen aufgetragen werden. Bei kleinflachigen Teilen kann dies beispielsweise durch Aufrakeln, Aufpinseln oder Aufschleudern erfolgen. Bei kontinuierlich laufenden Bandanlagen ist es möglich, die Behandlungslösungen bzw.-dispersionen auf die Oberflä- che derart aufzudüsen, daß sich die erwunschte Flussigfilmauflage und die hieraus nach Trocknung resultierende Trockenschichtauflage einstellt. Eine höhere Verfahrenssicherheit wird erreicht, wenn man nach dem Aufdüsen der Behandlungslösung bzw.-dispersion die Flüssigfilmauflage gezielt einstellt, beispielsweise durch Abblasen mit Pref3luft oder vor- zugsweise durch Abquetschwalzen. Vorzugsweise bringt man die Beschichtungslösung bzw.-dispersion jedoch durch Auftragswalzen auf die Oberflache auf, wobei sich die er- wunschte Flussigfilmauflage direkt einstellen lä#t. Solche Auftragswalzen sind auf dem betroffenen technischen Gebiet beispielsweise unter der Bezeichnung"chemcoater"oder "roll-coater"bekannt. Alternativ kann die Behandlungslösung bzw.-dispersion auf die Metallteile aufgegossen oder können die Metallteile in die Behandlungslösung bzw.-dis- persion eingetaucht werden.

Die Temperatur der Behandlungslösung bzw.-dispersion sowie der zu beschichtenden Metalloberfläche liegt im Bereich von etwa 10 bis etwa 80 °C, vorzugsweise im Bereich von etwa 15 bis 35 °C.

Nach einer Einwirkungszeit, die von der Bandgeschwindigkeit abhängt und üblicherweise im Bereich von 2 bis 120 Sekunden liegt, werden die aufgetragenen Lösungen bzw. Dis- persionen bei erhöhter Temperatur eingetrocknet. Dies kann beispielsweise durch Einwir- kung von Infrarotstrahlung erfolgen. Oder man fährt das Band durch einen entsprechend aufgeheizten Trockenofen, wobei die Trocknung durch einen Warmluftstrom unterstützt werden kann. Vorzugsweise steuert man den Trocknungsvorgang so, da (3 die Metallober- flache eine Temperatur ("peak metal temperature") im Bereich von 50 bis 180 °C, vor- zugsweise von 150 bis 170 °C, annimmt.

Die Quelle von Ionien zwei-bis vierwertiger Metalle wählt man vorzugsweise aus aus Oxi- den, Hydroxiden, basischen Oxiden und Alkoholaten der zwei-bis vierwertigen Metalle sowie aus Salzen der zwei-bis vierwertigen Metalle mit bei einer Temperatur unterhalb von beiAtmosphärendruckflüchtigenSäuren.Demnachvermeidetmanvo rzugs-°C weise souche Quellen von Ionien zwei-bis vierwertiger Metalle, die aul3er den Metallionen solche Bestandteile enthalten, die nach dem Eintrocknen in der Schicht verbleiben und sich nachteilig auf den Korrosionsschutz auswirken können. Die Quelle der Ionen zwei-bis vierwertiger Metalle wählt man dabei vorzugsweise so, daß sie von Säuren angegriffen werden kann. Hochgeglühte Oxide sind beispielsweise wenig geeignet. Vorzugsweise wählt man die Quelle von Ionien zwei-bis vierwertiger Metalle aus aus Verbindungen von Magnesium, Calcium, Aluminium, Zinn, Titan und Zirkon.

Als giinstig hat es sich erwiesen, die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionien zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 11 bis etwa 13,5, vorzugsweise im Bereich von 12 bis 13, oder auf einen Bereich von 1 bis 6 einzustellen. Setzt man als Quelle der Metallionen solche Verbindungen ein, die in Wasser Hydroxidionen bilden oder abspalten können, stellt sich je nach Typ des verwendeten organischen Filmbildners dieser pH-Wert-Bereich in der Regel ein. Bei- spielsweise ist dies beim Einsatz von Calciumoxid oder Calciumhydroxid der Fall.

Vorzugsweise enthält die Lösung oder die Dispersion einer Quelle von Ionien zwei-bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% der Quelle von Ionien zwei-bis vierwertiger Metalle. Dabei soll der Mengenanteil in Gew.-% um so hocher liegen, je hocher die Molasse der Quelle der Ionien zwei-bis vierwertiger Metalle ist. Beispielsweise ist bei der Verwendung von Calciumhydroxid ein Mengenanteil im Bereich von etwa 1 bis etwa 2 Gew.-% bevorzugt.

Vorzugsweise enthält die Lösung oder die Dispersion einer Quelle von Ionien zwei-bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners insgesamt 3 bis 15 Gew.-% des organischen Filmbildners. Dabei kann der organische Filmbildner selbstverständlich aus unterschiedlichen Polymertypen bestehen. Fur die praktische Herstellung dieser Lösungen oder Dispersionen bedeutet dies beispielsweise, dal3 man in kommerziell erhältlichen Lö- sungen oder Dispersionen organischer Filmbildner in Wasser die Quelle von Ionien zwei- bis vierwertiger Metalle auflöst oder dispergiert und anschließend mit Wasser auf den er- wünschten Gehalt des organischen Filmbildners verdünnt. Danach werden erwünschten- falls die Additive zugegeben.

Die Quelle von Phosphationen wählt man vorzugsweise aus aus Phosphorsäure und deren Esters. Vorzugsweise enthält die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% der Quelle von Phospha- tionen. Wählt man als Quelle von Phosphationen Phosphorsäure, so stellt man deren Kon- zentration vorzugsweise auf einen Bereich zwischen etwa 0,5 und etwa 1,7 Gew.-% ein.

Wählt man als Quelle von Phosphationen Phosphorsäureester wie beispielsweise Epoxi- phosphatester, so stellt man deren Konzentration vorzugsweise auf den Bereich von etwa 0,8 bis etwa 2,0 Gew.-% ein. Die Verwendung von Phosphorsäure als Quelle der Phospha- tionen ist bevorzugt, da diese rasch mit den Ionen zwei-bis vierwertiger Metalle reagiert. Aus den Phosphorsäureestern müssen sich erst durch Hydrolyse Ionien der Phosphorsäure bilden, die mit den Ionien der zwei-bis vierwertigen Metalle reagieren können. In der kur- zen Zeitspanne bis zum Eintrocknen der Beschichtung entstehen so weniger Umsetzungs- produkte der zwei-bis vierwertigen Metalle mit Ionien der Phosphorsäure, so dal3 deren positive Wirkung auf den Korrosionsschutz weniger ausgeprägt ist.

Auch die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners enthält vorzugsweise etwa 3 bis 15 Gew.-% des organischen Filmbildners.

Auch hierbei kann ein Gemisch unterschiedlicher organischer Filmbildner eingesetzt wer- den. Vorzugsweise wählt man jedoch den-oder dieselben organischen Filmbildner aus, die auch in der Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionien zwei-bis vierwertiger Metalle uns veines organischen Filmbildners enthalten sind. Die Herstellung dieser Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners erfolgt vorzugsweise derart, daß man eine kommerziell erhältliche Lösung oder Dispersion eines organischen Filmbildners auf die gewünschte Konzentration verdünnt und hierin die Quelle der Phosphationen auflöst oder dispergiert. Erwünschtenfalls werden anschließend Additi- ve zugegeben. Vorzugsweise weist die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phospha- tionen und eines organischen Filmbildners einen pH-Wert im Bereich von etwa 1 bis 6 auf. pH-Werte im unteren Bereich dieses Intervalls stellt man vorzugsweise dann ein, wenn man als Quelle von Phosphationen Phosphorsäure einsetzt. In diesem Fall hat die Lösung oder Dispersion vorzugsweise ein pH-Wert im Bereich von etwa 1 bis etwa 2, der sich in der Regel von selbst einstellt. Beim Einsatz von Phosphorsäureestern liegt dagegen der pH- Wert zwischen 3 und etwa 6.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichbare Korrosionsschutz-und Lackhaf- tungswirkung kann weiter verbessert werden, wenn man einer oder beiden der erfindungs- gemäß einzusetzenden Lösungen bzw. Dispersionen Silane zusetzt. Deren Wirkung beruht wahrscheinlich darauf, dal3 sie zu Verbindungen hydrolysieren, die als Haftvermittler wir- ken. Demgemäß ist es bevorzugt, dal3 die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionien zwei-bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners und/oder die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners zu- sätzlich insgesamt etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% eines oder mehrerer Silane enthalt. Dabei sind Silane besonders geeignet, die 2 bis 4 hydrolytisch abspaltbare Gruppen tragen. Bei- spiele hierftir sind Tetraethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan sowie 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Diese Silane erbringen bereits in einem Konzentrations- bereich zwischen 1 und 2 Gew.-% eine deutliche Verbesserung des Korrosionsschutzes. Als Additive sind weiterhin Suspensionen feinteiliger, beispielsweise pyrogener, Kiesel- säuren geeignet, die in einer Menge eingesetzt werden, die 0,1 bis 1 Gew.-% Kieselsäure bezogen auf die Gesamtmasse Behandlungslösung bzw.-dispersion ergibt.

Die beiden Behandlungslösungen können vor dem Auftragen auf die Metalloberfläche mit- einander vermischt werden. Vorzugsweise geht man jedoch so vor, da (3 man zuerst die eine und dann, mit oder ohne Zwischentrocknung, die andere Behandlungslösung aufbringt. Um hierbei einem ungleichmäßigen Vermischen der Behandlungslösungen vorzubeugen, ist es empfehlenswert, die zuerst aufgetragene Behandlungslösung einzutrocknen bevor die zweite Behandlungslösung aufgebracht und ebenfalls eingetrocknet wird.

Welche Reihenfolge des Aufbringens der Behandlungslösungen vorzuziehen ist, kann von der Art des Substrats abhängen und soliste experimentell geprüft werden. Vorzugsweise bringt man in der ersten Behandlungsstufe diejenige Lösung bzw. Suspension auf, die die Quelle von Ionien zwei-bis vierwertiger Metallionen enthält.

Demnach kann man das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise derart durchführen, dal3 man in einem ersten Behandlungsschritt die Lösung oder Dispersion einer Quelle von ionien zwei-bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners auf die Metall- oberfläche aufträgt, in einem zweiten Behandlungsschritt die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners auf die Metalloberfläche aufträgt und die Beschichtung bei einer Objekttemperatur ("peak metal temperature") von 50 bis 180 °C trocknet. Dabei kann die Schichtauflage nach dem Trocknen pro Schicht beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 3 gm liegen.

Vorzugsweise trocknet man die Beschichtung nach dem ersten Behandlungsschritt bei ei- ner Objekttemperatur ("peak metal temperature", PMT) von 50 bis 180 °C. Das erfindungsgem5J3e ein-oder zweistufige Beschichtungsverfahren stellt ein Teil einer Behandlungskette dar. In der Regel musse die zu beschichtenden Metalloberflächen vor der erfindungsgemä#en Beschichtung gereinigt werden. Hierzu sind im Stand der Technik eingeftihrte stark oder schwach alkalische, flir Aluminium auch saure, Reiniger geeignet. Fou-t man die erfindungsgemäße Beschichtung unmittelbar nach einer Verzinkung oder Legierungsverzinkung von Stahl durch, kann auf eine Reinigung verzichtet werden. Nach der erfindungsgemäßen Beschichtung können die Metallteile sofort lackiert werden, bei- spielsweise durch eine elektrolytische Tauchlackierung, durch Aufwalzen von Lack ("coi coating") oder durch andere übliche Beschichtungsverfahren wie beispielsweise durch eine Pulverbeschichtung. Die behandelten Metallteile, insbesondere wenn es sich hierbei um Metallbänder handelt, konnen jedoch auch nach der erfindungsgemäßen Beschichtung ver- sandt und vom Weiterverwender geschnitten, umgeformt und mit gleichartigen oder an- dersartigen Metallteilen zusammengefügt werden. Beispielsweise könnne die erfindungs- gemäß beschichteten Metallteile im Karosseriebau mit anderen Metallteilen zu einer Ka- rosserie zusammengeftigt werden. Sie durchlaufen dann nach Zusammenbau die im Auto- mobilbau üblichen Vorbehandlungsstuien Reinigen und Phosphatieren. Hierbei werden die erfindungsgemäß beschichteten Metallteile von den Behandlungslösungen nicht angegrif- fen und können anschließend überlackiert werden.

Elektrolytische Lackierbarkeit und Schweißbarkeit können dadurch verbessert werden, dal3 man den Behandlungslösungen zusätzlich elektrisch leitfähige Pigmente zusetzt.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Metallteile aus Stahl, verzinntem Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium mit einer Oberflachen- beschichtung, die dadurch erhaltlich ist, dal3 man in beliebiger Reihenfolge eine Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionien zwei-bis vierwertiger Metalle und eines organi- schen Filmbildners und eine Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners zusammen oder nacheinander mit einer Trockenschicht- auflage von insgesamt 0,2 bis 3 g/m2, vorzugsweise 0,5 bis 2 g/M2 auf die Metalloberflä- chen aufbringt und eintrocknet.

Für die bevorzugt einzusetzenden Lösungen oder Dispersionen sowie die Beschichtungs- verfahren gelten die vorstehenden Ausführungen.

Die Erfindung umfaßt weiterhin Metallteile, die oberhalb der mit dem erfindungsgemä#en Verfahren erzielbaren Oberflächenbeschichtung eine oder mehrere zusatzliche Lack- schichten aufweisen. ispieleBe Ausführungsbeispiele Fur die Erprobung des erfindungsgemä#en Verfahrens wurden die automobiltypischen Substrate : kalt gewalzter Stahl ("CRS", Qualitat ST 1405) sowie beidseitig elektrolytisch verzinkter Stahl ("EG") eingesetzt.

Als organischer Filmbildner wurde eine wäßrige Emulsion eingesetzt, die einen Poly- meranteil von 47 Gew.-% und einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 7 aufwies. Der Polyme- ranteil bestand aus Copolymeren von Esters niederer Alkohole (im wesentlichen Cl bis etwa C6) mit Acrylsäure und Methacrylsäure und hatte eine Glasübergangstemperatur (TG) im Bereich von etwa 20 bis etwa 25 °C. Die Einsatzmenge ist in den Tabellen angegeben.

Zur Herstellung der Behandlungslösungen bzw. Dispersionen der in den Tabellen angege- benen Zusammensetzung wurde finir die erste Behandlungsstufe Calciumhydroxid in der Polyacrylatdispersion dispergiert und anschließend mit der angegebenen Menge Wasser und gegebenenfalls Additiven vermischt. Für die zweite Behandlungsstufe wurde die Po- lyacylatdispersion zunachst mit Wasser verdünnt. Anschlie#end wurde Phosphorsäure und danach gegebenenfalls Additive zugegeben.

Die Behandlung der Probebleche erfolgte in mehreren Verfahrensschritten.

1. Reinigung mit einem alkalischen Tauchreiniger ; 2. Sptilen ftir 2 Minuten mit vollentsalztem Wasser ; 3. Trockenblasen mit Preßluft ; 4. Applikation der Behandlungslosung bzw.-suspension I mit einem Rakel ; 5. Trocknen bei einer Ofentemperatur von etwa 300 °C (solange, bis eine Objekttempe- ratur"peak metal temperature"von ca. 160 °C erreicht ist, ca 45-60 Sekunden) ; 6. Applikation der Behandlungslösung bzw.-suspension II mit einem Rakel ; 7. Trocknen bei einer Ofentemperatur von etwa 300 °C (solange, bis eine Objekttempe- ratur"peak metal temperature"von ca. 160 °C erreicht ist, ca 45-60 Sekunden) ; 8. Lackierung mit einem handelsüblichen Polyesterprimer (PMT 216 °C), ca. 6 zm, und einem (PMT232°C),ca.25µm.Polyesterdecklack An den beschichteten Probeblechen wurde ein Salzspriihtest nach DIN 50021-SS mit einer 5 Gew.-% igen Kochsalzlösung durchgeführt. Bei unlackierten Probeblechen wurde der Test nach Auftreten von Weiß-bzw. Rotrost gemaf3 visuelle Beurteilung abgebrochen. Die Tabellen enthalten die Testdauer in Stunden (h). Lackierte Bleche wurde kreuzfdrmig ein- geritzt und far 504 Stunden im Salzsprühtest belassen. Danach wurde die Unterwande- rungsbreite am Ritz (halbe Ritzbreite) (in mm) ausgemessen. Die Ergebnisse, ausgewertet nach DIN 53167, sind in den Tabellen enthalten.

Weiterhin wurden an lackierten Probeblechen Lackhaftungstests als T-Bend-Test gemä# ECCA-T20 (ISO 3270-1984) und Kugelschlagtest gemäß DIN 55669 (ISO 6272) durchge- fiihrt und nach DIN 53230 ausgewertet. Benotung : 0 : keine Lackabplatzung, 5 : voliger Haftungsverlust. Eine Gitterschnittprüfung wurde gemäß DIN 53151 durchgeftihft und ausgewertet. Benotung : wie vorstehend.

Tabelle 1: EG-Stahl Probe Ansatz Ergebnisse Zusammensetzung Lösung 1 Zusammensetzung Lösung 2 Ca(OH)2 Acrylat- Additiv Wasser pH Phosphat- Acrylat- Wasser pH SD SST1 SST2 [g] Copoly- [g] [g] quelle Copoly- [g] [g/m2] ohne mit @ merdis- [g] merdis- Lack Lack persion persion [h] [mm] [g] [g] Vergl. 1 - 19.6 - 80.4 6.7 - 19.6 80.4 6.7 0.76 <24 2.6 Vergl. 2 - 13.0 - 87.0 6.8 - 13.0 87.0 6.8 0.47 <24 2.0 Vergl. 3 - 39.2 - 60.8 6.8 - 39.2 60.8 6.8 <24 3.0 Beisp. 1 1.0 19.6 - 79.4 12.5 1.2(d) 19.6 79.2 1.6 1.50 <24 1.8 Beisp. 2 1.75 19.6 - 78.65 12.6 1.2(d) 19.6 79.2 1.6 1.89 <46 1.2 Beisp. 3 1.75 13.0 2.0(a) 83.25 12.6 1.2(d) 13.0 85.8 1.3 0.53 <24 0,6 Beisp. 4 1.75 13.0 2.0(b) 83.25 12.4 1.2(d) 13.0 85.8 1.3 0.59 <24 0,3 Beisp. 5 1.75 19.6 2.4(c) 76.25 12.6 1.2(d) 19.6 76.2 1.6 1.55 <24 2.0 Beisp. 6 1.75 19.6 - 78.65 12.6 1.2(d) 19.6 79.2 1.6 1.89 46 1.2 Beisp. 7 1.75 19.6 - 78.65 12.6 1.5(e) 19.6 78.9 6.1 1.1 <24 1.5 Beisp. 8 1.75 13.0 2.0(b) 83.25 12.4 1.2(d) 13.0 85.8 1.3 0.53 <24 0,3 zu Tabelle 1<BR> SD: Schichtauflage nach erfindungsgemä#er Vorbehandlung (a) Glycidoxypropyltrimethoxysilan<BR> SST1: Salzsprühtest, Rostbildung (b) Tetraethoxysilan<BR> nach Zeit in Stunden (c) Kieselsäuresuspension, 12 % SiO2<BR> SST2: Salzsprühtest, Lackunter- (d) Phosphorsäure (85 %ig)<BR> wanderung nach 504 Stunden (e) Epoxyphosphatester<BR> T-Bend: Abkanttest nach ECCA T 20<BR> KS: Kugelschlagtest 2 kg/m<BR> GT: Gitterschnitt-Test Tabelle 2: CRS-Stahl Probe Ansatz Ergebnisse Zusammensetzung Lösung 1 Zusammensetzung Lösung 2 Ca(OH)2 Acrylat- Additiv Wasser pH Phosphat- Acrylat- Wasser pH SD SST1 SST2 [g] Copoly- [g] [g] quelle Copoly- [g] [g/m2] ohne mit merdis- [g] merdis- Lack Lack persion persion [h] [mm] [g] [g] Vergl. 4 - 19.6 - 80.4 6.7 - 19.6 80.4 6.7 0.77 <24 3.6 Vergl. 5 - 13.0 - 87.0 6.8 - 13.0 87.0 6.8 0.31 <24 3.6 Vergl. 6 - 39.2 - 60.8 6.8 - 39.2 60.8 6.8 <24 10.3 Beisp. 9 1.0 19.6 - 79.4 12.5 1.2(e) 19.6 79.2 1.6 1.50 <24 1.4 Beisp. 10 1.75 19.6 - 78.65 12.5 1.2(e) 19.6 79.2 1.6 0.96 <24 1.3 Beisp. 11 1.75 13.0 2.0(a) 83.25 12.6 1.2(e) 13.0 85.8 1.3 0.7 <24 0,8 Beisp. 12 1.75 13.0 2.0(b) 83.25 12.4 1.2(e) 13.0 85.8 1.3 0.6 <24 1.0 Beisp. 13 1.0 19.6 - 79.4 12.5 1.2(e) 19.6 76.2 1.6 1.05 <24 1.4 Beisp. 14 1.75 19.6 - 78.65 12.6 1.2(e) 19.6 76.2 1.6 0.96 <24 1.3 Beisp. 15 1.0 19.6 2.4(d) 77.0 12.5 1.2(e) 19.6 76.2 1.6 1.22 <24 1.4 Beisp. 16 1.75 19.6 2.4(d) 76.25 12.6 1.2(e) 19.6 76.2 1.6 1.28 <24 1.3 Fortsetzung Tabelle 2: CRS-Stahl Probe Ansatz Ergebnis Zusammensetzung Lösung 1 Zusammensetzung Lösung 2 Ca(OH)2 Acrylat- Additiv Wasser pH Phosphat- Acrylat- Wasser pH SD SST1 SST2 [g] Copoly- [g] [g] quelle Copoly- [g] [g/m2] ohne mit merdis- [g] merdis- Lack Lack persion persion [h] [mm] [g] [g] Beisp. 17 1.75 19.6 - 78.65 12.6 1.2(e) 19.6 76.2 1.6 0.96 <24 1.3 Beisp. 18 1.75 19.6 - 78.65 12.5 1.5(f) 19.6 78.9 6.1 1.21 <24 2.2 Beisp. 19 1.75 13.0 2.0(c) 83.25 12.4 1.2(e) 13.0 85.8 1.3 0.7 <24 1.0 SD: Schichtauflage nach erfindungsgemä#er Vorbehandlung (a): Glycidoxypropyltrimethoxysilan<BR> SST1: Salzsprühtest, Rostbildung nach (b): Tetraethoxysilan<BR> Zeit in Stunden (c): Aminopropyltriethoxysilan<BR> SST2: Salzsprühtest, Lackunterwande- (d): Kieselsäuresuspension, 12 % SiO2<BR> rung nach 504 Stunden (e): Phosphorsäure (85 %ig)<BR> T-Bend: Abkanttest nach ECCA T 20 (f): Epoxiphosphatester<BR> KS: Kugelschlagtest 2 kg/m<BR> GT: Gitterschnitt-Test