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Title:
METHOD FOR COATING PROPPANTS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/233557
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for coating proppants, and to the use thereof in so-called hydraulic fracturing (= fracking).

Inventors:
KNÖR SEBASTIAN (DE)
CALIMENTE DANIEL (US)
SCHLOSSER ARNDT (DE)
Application Number:
EP2018/064725
Publication Date:
December 12, 2019
Filing Date:
June 05, 2018
Export Citation:
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Assignee:
WACKER CHEMIE AG (DE)
International Classes:
C09K8/62; C09K8/80
Domestic Patent References:
WO2008088449A22008-07-24
WO2017129244A12017-08-03
WO2017167396A12017-10-05
WO2008145550A12008-12-04
WO2006037559A12006-04-13
WO2008014550A12008-02-07
Foreign References:
US20100179077A12010-07-15
US20100305273A12010-12-02
US8852682B22014-10-07
US5422183A1995-06-06
US7135231B12006-11-14
US4732920A1988-03-22
US20070036977A12007-02-15
Other References:
KANEKA: "Kane Ace(TM) MX Our Tougheners for Your Thermoset Application", 28 February 2017 (2017-02-28), XP055526162, Retrieved from the Internet [retrieved on 20181122]
"Polymer Handbook", vol. 2, 1999, JOHN WILEY & SONS, INC.
Attorney, Agent or Firm:
MIESKES, Klaus et al. (DE)
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Claims:
Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Stützmitteln, bei dem eine Reaktivharzzusammensetzung in fließfähiger Form - also bereits bei 20°C fließfähig oder durch Erhitzen bis 250°C aufgeschmolzen und daher fließfähig oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und daher fließfähig - zusammen mit oder ohne mindestens einem Härter (C) und mit oder ohne mindestens einem Additiv (D) , auf ein Stützmittel aufgebracht und anschließend ausgehärtet wird, mit der Maßgabe, dass

die Reaktivharzzusammensetzung

(A) 80-99,5 Gew.% mindestens eines Reaktivharzes und

(B) 0,5-20 Gew.% mindestens eines Kern-Schalepartikels enthält .

2. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Stützmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass

i) die Herstellung der Reaktivharzzusammensetzung als in-situ- Verfahren in Anwesenheit des Stützmittels erfolgt, wobei mindestens ein (B) und

mindestens ein bei 20 °C fließfähiges (A) bzw. (A) , welches durch vorheriges Erhitzen auf bis 250°C fließfähig gemacht wurde, bzw. (A) , welches in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wurde, und

mindestens ein Stützmittel

mit oder ohne mindestens einem Härter (C)

mit oder ohne mindestens einem Additiv (D)

gemischt werden,

ii) und erst danach die Aushärtung erfolgt,

mit der Maßgabe, dass

die in- situ-Reaktivharzzusammensetzung

(A) 80-99,5 Gew.% mindestens eines Reaktivharzes und

(B) 0,5-20 Gew.% mindestens eines Kern-Schalepartikels enthält .

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass

(A) 85-98 Gew. % und

- (B) 2-5 Gew.% beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivharze (A) Phenol-Formaldehyd- Harze sind.

5. Beschichtete Stützmittel, erhältlich nach einem der

Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4.

6. Verwendung der beschichteten Stützmittel nach Anspruch 5 in Fracking-Förderverf hren für Erdöl und Erdgas.

Description:
Verfahren zur Beschichtung von Stützmitteln

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur

Beschichtung von Stützmaterialien und deren Verwendung im sogenannten Hydraulic Fracturing (=Fracking) .

Das Fracking-Verfahren wird in der Erdöl- und Erdgasförderung eingesetzt und ist eine Methode zur Erzeugung, Weitung und Stabilisierung von Rissen im Gestein einer Lagerstätte im tiefen Untergrund, mit dem Ziel, die Permeabilität der

Lagerstättengesteine zu erhöhen. Dadurch können darin

befindliche Gase oder Flüssigkeiten leichter und beständiger zur Bohrung fließen und gewonnen werden. Die erzeugten Risse müssen mit Stützmitteln offengehalten werden. Die derzeit verfügbaren beschichteten oder

unbeschichteten Stützmittel sind spröde und weisen nicht die notwendige Druckfestigkeit für die Förderung in großen Tiefen auf. Durch das Brechen des Stützmittels unter dem hohen Druck werden Feinteile frei, die die Risse verstopfen und die Öl- bzw. Gasfördermenge reduzieren.

Die nach dem Stand der Technik verfügbaren beschichteten

Stützmittel weisen eine im Vergleich zu den unbeschichteten Stützmitteln verbesserte Beständigkeit auf. Der Effekt der Beschichtung, z.B. mit organischen Harzen, ist aber dadurch limitiert, dass die verfügbaren Beschichtungen selbst sehr spröde sind und ebenfalls zum Bruch bzw. zur Abplatzung neigen. Stand der Technik

W02008088449 A2 offenbart eine Möglichkeit zur Verringerung der Sprödigkeit von Beschichtungen solcher Partikel, wobei

thermisch härtende Reaktivharze wie beispielsweise Epoxy-Harze mit Block-Copolymeren und Haftvermittlern versetzt werden, um so eine Verbesserung der Schlagzähigkeit der Beschichtung zu erreichen. Nachteilig ist neben der Verwendung zweier Additive, dass der Zähigkeitsverbesserer zudem ein teures und aufwändig herzustellendes Blockpolymer ist. US8852682B2 offenbart Partikel zum Einsatz als

Stützmaterialien, die eine mehrschichtige ineinander

verschachtelte Beschichtung aufweisen. Ein Füllstoff wird explizit während der einzelnen Prozessschritte zudosiert.

Nachteilig ist das aufwändige Verfahren. Zur Beschichtung werden verschiedene Harze wie beispielsweise Phenolharze verwendet, die beispielweise als verstärkende Füllstoffe pyrogene Kieselsäuren enthalten.

US5422183A offenbart Partikel zum Einsatz als Stützmaterialien in Fracking-Verfahren, die ebenfalls eine zweischichtige

Beschichtung aus Harzen aufweisen. Zur Beschichtung werden beispielsweise Phenolharze verwendet, wobei als Füllstoff ebenfalls pyrogene Kieselsäuren eingesetzt wird. Dieser wird nach dem ersten Coating-Schritt in die Zwischenphase der

Einzelschichten eingebracht. Nachteilig bei beiden Schriften ist das sehr aufwändige, mehrstufige Verfahren, das teuer und zudem schwer zu kontrollieren ist

US7135231B1 offenbart Partikel zum Einsatz als Stützmaterialien in Fracking-Verfahren, mit einer Beschichtung bestehend aus bis zu 20 Einzelschichten eines Harzes. Zur Beschichtung werden beispielsweise Phenolharze verwendet, wobei zu jeder einzelnen Schicht ein nanopartikuläres Verstärkungsmittel, wie NanoTalc oder Quarzmehl, zudosiert wird. Nachteilig ist das sehr aufwändige, mehrstufige Verfahren, das teuer und zudem schwer zu kontrollieren ist. Eine Übertragung des Laborverfahrens in den großtechnischen Multitonnenmaßstab ist aufgrund der sehr kurzen Dosier- und Mischintervalle (im Sekundenbereich) schwer möglich . W017129244 Al offenbart beschichtete Partikel mit verbesserter Bruchfestigkeit. Der Effekt wird durch Dispergierung eines speziellen Siliconöls erzielt.

WO2017167396 Al offenbart ebenfalls beschichtete Partikel mit verbesserter Bruchfestigkeit. Der Effekt wird durch

Dispergierung einer feinteiligen Kieselsäure erzielt.

Weiterhin sind im Stand der Technik allgemein Verfahren bekannt, die zur Verringerung der Sprödigkeit von

Beschichtungen führen. W02008145550A1 und W02006037559A1 beschreiben Zusammensetzungen aus Reaktionsharzen und Kern- Schalepartikeln, die eine Verbesserung der Schlagzähigkeit als ausgehärteter duroplastischer Kunststoff zeigen. Dabei wird beispielsweise in einem ungehärteten Epoxidharz mindestens ein Kern-Schalepartikel homogen verteilt.

Allerdings ist dem Fachmann auch bekannt, dass eine

Verbesserung der Schlagzähigkeit nicht zwingend eine

Verbesserung der Druckbeständigkeit bewirkt. Beispielsweise erhöht ein Weichmacher die Zähigkeit eines Materials, reduziert aber dessen Härte und kann dadurch sogar die Druckbeständigkeit senken .

Aufgabe der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines kostengünstigen Verfahrens zur Beschichtung von Stützmitteln und Verwendung dieser beschichteten Stützmittel beim Fracking. Dabei sollen diese Stützmittel nach Beschichtung und Aushärtung die notwendige Härte aufweisen und gleichzeitig elastische Eigenschaften wie gute Schlagzähigkeit zeigen, damit es zu keinem Bruch oder zu Abplatzungen der Beschichtung kommt.

Außerdem sollen die beschichteten Stützmittel ihre

vorteilhaften Eigenschaften auch in großen Tiefen und bei erhöhten Temperaturen behalten, da dies beim Fracking von großer Bedeutung ist.

Lösung der Aufgabe

Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch die erfindungsgemäßen Verfahren.

In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen

Verfahrens zur Herstellung von beschichteten Stützmitteln wird eine vorher hergestellte ReaktivharzZusammensetzung in

fließfähiger Form - also bereits bei 20°C fließfähig oder durch Erhitzen bis 250 °C aufgeschmolzen und daher fließfähig oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und daher fließfähig - zusammen mit oder ohne mindestens einem Härter (C) und mit oder ohne mindestens einem Additiv (D) , auf das Stützmittel

aufgebracht und anschließend ausgehärtet, mit der Maßgabe, dass die Reaktivharzzusammensetzung

(A) 80-99,5 Gew.% mindestens eines Reaktivharzes und

(B) 0,5-20 Gew.% mindestens eines Kern-Schalepartikels enthält .

Um die vorteilhafte Wirkung der Beschichtung maximal

auszunutzen, ist es wichtig, eine besonders gute Dispergierung von (A) mit (B) zu gewährleisten. Daher ist diese erste

Ausführungsform bevorzugt.

Die Herstellung der Reaktivharzzusammensetzung erfolgt in einer Ausführungsform durch Dispergieren von (B) in bei 20°C

fließfähiges (A) bzw. in (A) , welches durch vorheriges Erhitzen auf bis 250 °C fließfähig gemacht wurde bzw. in (A) , welches in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wurde, um es fließfähig zu machen. Wenn ein Lösungsmittel eingesetzt wurde, kann dies danach eingedampft werden. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt und werden in Abhängigkeit des Reaktivharzes (A) ausgewählt. Beim Phenolharz sind geeignete Lösungsmittel beispielsweise Ethylacetat und Aceton. Welche Lösungsmittel für welche Reaktivharze geeignet sind, wird beispielsweise in folgendem Lehrbuch beschrieben: Polymer Handbook . Volume 2, 4 Ed.; J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke; John Wiley & Sons, Inc., 1999 (ISBN 0-471-48172-6).

Geeignete Mischer sind beispielsweise Laborrührer,

Plantetenmischer , oder Dissolver, oder Rotor-Stator-Systeme , oder auch Extruder, Walzen, 3 -Walzen-Stuhl , etc.

(B) liegt dann als zweite Phase in (A) dispergiert vor. Die mittlere Größe dieser Domänen ist vorzugsweise kleiner 50 pm, bevorzugt kleiner 20 miti, besonders bevorzugt kleiner 10 mth.

Das Aufbringen der Reaktivharzzusammensetzung auf ein

Stützmittel erfolgt beispielsweise durch Sprühen oder Mischen.

Die zweite Aus f ührungs f orm des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von beschichteten Stützmitteln ist dadurch

gekennzeichnet, dass

i) die Herstellung der Reaktivharzzusammensetzung als in-situ- Verfahren in Anwesenheit des Stützmittels erfolgt, wobei mindestens ein (B) und

mindestens ein bei 20°C fließfähiges (A) bzw. (A) , welches durch vorheriges Erhitzen auf bis 250 °C fließfähig gemacht wurde, bzw. (A) welches, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wurde, und

mindestens ein Stützmittel

mit oder ohne mindestens einem Härter (C)

mit oder ohne mindestens einem Additiv (D)

gemischt werden,

ii) und erst danach die Aushärtung erfolgt,

mit der Maßgabe, dass

die in- situ-Reaktivharzzusammensetzung

(A) 80-99,5 Gew.% mindestens eines Reaktivharzes und

(B) 0,5-20 Gew.% mindestens eines Kern-Schalepartikels enthält. Diese zweite in-situ-Ausführungsfor ist bevorzugt, wenn mehr Gewicht auf ökonomische Vorteile gelegt wird bzw. eine maximale Variabilität/Flexibilität beim Fracking wichtig ist.

Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten (A) , (B) , (C) und

(D) ist dabei variabel, mit der Maßgabe, dass die Komponente (B) eingemischt wird, bevor eine substantielle Härtung des Reaktivharzes eintritt . Dies hat den Vorteil, dass eine kurzfristige Anpassung der Verhältnisse von (A) zu (B) in einfacher und unkomplizierter Weise jederzeit erfolgen und somit die Beschichtung der Fracking-Partikel flexibel an die tatsächlichen Anforderungen gestaltet werden kann.

Die Erzeugung von Schichten ist wie folgt zu verstehen:

Mehreren Schichten werden in mehreren aufeinanderfolgenden

Beschichtungs- und Härtungszyklen erzeugt. D.h., dass nach dem Benetzen der Oberfläche des Stützmittels mit der

erfindungsgemäßen Reaktivharzzusammensetzung diese Schicht zunächst teilweise oder vollständig gehärtet wird.

Anschließend wird eine neue Schicht der erfindungsgemäßen

Reaktivharzzusammensetzung aufgebracht und erneut teilweise oder vollständig gehärtet.

Dem gegenüber steht das Aufbringen der erfindungsgemäßen

ReaktivharzZusammensetzung portionsweise in mehreren Schritten ohne eine substanzielle Zwischenhärtung der einzelnen

Portionen, und erst am Schluss erfolgt eine teilweise oder vollständige Härtung. Dies führt somit nur zu einer einzelnen Schicht .

Komponente (A)

Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße

ReaktivharzZusammensetzung nur ein Reaktivharz (A) . Die Reaktivharze (A) müssen eine feste, nichtklebrige

Beschichtung bei Umgebungstemperaturen bilden. Dies ist erforderlich, damit die beschichteten Partikel rieselfähig bleiben, so dass sie sich nicht unter normalen Lagerbedingungen agglomerieren. Die Beschichtung kann im Wesentlichen

ausgehärtet werden, so dass wenig oder keine Vernetzung bei Einwirkung von Bedingungen im Bohrloch erfolgt. Die

Beschichtung kann auch nur teilweise gehärtet oder mit anderen reaktiven Gruppen versehen werden, sodass eine kovalente

Vernetzung unter den Bedingungen im Bohrloch erfolgt.

Als Reaktionsharze (A) sind erfindungsgemäß alle polymeren oder oligomeren organischen Verbindungen geeignet, die mit einer für eine Härtungsreaktion ausreichenden Zahl geeigneter reaktiver Gruppen versehen sind. Dabei sind alle im Stand der Technik bekannten Reaktionsharze geeignet, die sich zu Duroplasten verarbeiten lassen, unabhängig vom jeweiligen

Vernetzungsmechanismus, der bei der Härtung des jeweiligen Reaktionsharzes abläuft. Grundsätzlich lassen sie sich in drei Gruppen einteilen entsprechend der Art des

Vernetzungsmechanismus durch Addition, Kondensation oder radikalische Polymerisation.

Aus der ersten Gruppe der durch Polyaddition vernetzten

Reaktionsharze (A) werden bevorzugt ein oder mehrere

Epoxidharze, Urethanharze und/oder lufttrocknende Alkydharze als Ausgangsmaterial ausgewählt. Epoxid-und Urethanharze werden in der Regel durch Zusatz stöchiometrischer Mengen eines

Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl- oder Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Härters vernetzt, wobei die Härtungsreaktion durch Addition der Oxiran- bzw. Isocyanatgruppen des Harzes an die entsprechenden Gruppen des Härters erfolgt. Bei Epoxidharzen ist auch die sogenannte katalytische Härtung durch Polyaddition der Oxirangruppen selbst möglich. Lufttrocknende Alkydharze vernetzen durch Autoxidation mit Luftsauerstoff. Auch additionshärtende Siliconharze sind bekannt, vorzugsweise solche mit der Maßgabe, dass keine weiteren freien Silane enthalten sind.

Beispiele für die zweite Gruppe der durch Polykondensation vernetzten Reaktionsharze (A) sind vorzugsweise

Kondensationsprodukte von Aldehyden, z.B. Formaldehyd, mit amingruppenhaltigen aliphatischen oder aromatischen

Verbindungen, z.B. Harnstoff oder Melamin, oder mit

aromatischen Verbindungen wie Phenol, Resorcin, Kresol usw. , ferner Furanharze, gesättigte Polyesterharze und

kondensationshärtende Silikonharze. Die Härtung erfolgt hierbei meist durch Temperaturerhöhung unter Abspaltung von Wasser, niedermolekularen Alkoholen oder anderen niedermolekularen Verbindungen .

Aus der dritten Gruppe der durch Polymerisation vernetzten Reaktionsharze sind ein oder mehrere Homo- oder Copolymerisate der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder ihrer Ester, ferner ungesättigte Polyesterharze, Vinylesterharze und/oder

Maleinimidharze als Ausgangsharze für die erfindungsgemäß modifizierten Reaktionsharze bevorzugt. Diese Harze weisen polymerisationsfähige Doppelbindungen auf, durch deren

Polymerisation oder Copolymerisation die dreidimensionale Vernetzung bewirkt wird. Als Starter dienen zur Bildung freier Radikale befähigte Verbindungen, z.B. Peroxide,

Peroxoverbindungen oder Azogruppen enthaltende Verbindungen.

Auch eine Initiierung der Vernetzungsreaktion durch

energiereiche Strahlung, wie UV oder Elektronenstrahlung, ist möglich .

Nicht nur die vorstehend genannten Reaktionsharze (A) , sondern auch alle anderen, die zur Herstellung von duroplastischen Kunststoffen geeignet sind, lassen sich in der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Weise modifizieren und ergeben nach der

Vernetzung und Härtung Duroplaste mit erheblich verbesserter Bruch- und Schlagzähigkeit, wobei andere wesentliche, für die Duroplasten charakteristische Eigenschaften, wie Festigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Chemikalienresistenz, im

Wesentlichen unbeeinflusst erhalten bleiben.

Die bevorzugten Reaktivharze (A) sind die Phenol -Formaldehyd- Harze . Diese Reaktivharze (A) umfassen wärmehärtende

Phenolharze vom Resol-Typ und Phenol -Novolak-Harze , die durch Zugabe von Katalysator und Formaldehyd wärmereaktiv gemacht werden können. Die Reaktivharze (A) können entweder während der Beschichtung der Stützmittelpartikel vollständig ausgehärtet oder nur teilweise gehärtet werden. Stützmittel mit nur teilweise gehärteter Beschichtung härten erst nach dem

Einbringen in tiefere Erdschichten während des Fracking aus.

Besonders bevorzugt als Reaktivharze (A) sind Phenol -Novolak- Harze. Diese sind beispielsweise erhältlich bei Plastics

Engineering Company, Sheboygan, USA, unter dem Namen Resin 14772. Wenn ein solches Reaktivharz verwendet wird, ist es erforderlich, dem Gemisch ein Vernetzungsmittel (C)

hinzuzufügen, um die anschließende Aushärtung des Reaktivharzes zu bewirken. Hexamethylentetramin ist das bevorzugte Material als (C) für diese Funktion, da es sowohl als Katalysator als auch als Formaldehydquelle dient.

(A) wird in Mengen von 80-99,5 Gew.% eingesetzt, bevorzugt in Mengen von 85-98 Gew.%, besonders bevorzugt von 88-95 Gew.% und insbesondere bevorzugt von 90-93 Gew.%, jeweils bezogen auf (A) + (B) = 100 Gew.%.

Komponente (B)

Geeignete Kern-Schalepartikel werden beispielsweise in

W0200814550A1 beschrieben. Es handelt sich um eines oder mehrere dreidimensional vernetzte redispergierte Polyorganosiloxankautschuke , die im Reaktivharz (A) homogen in feinverteilter Form als Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen mit einem Durchmesser von 0,001 bis 0,4 pm vorliegen, wobei die Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen zusammengesetzt sind aus einem Kern (a) bestehend aus einem siliziumorganischen Polymer und einer organopolymeren Hülle (d) und gegebenenfalls zwei inneren Hüllen (b) und (c) , wobei die innere Hülle (c) ein organisches Polymer und die innere Hülle (b) ein

siliciumorganisches Polymer ist, bestehend aus

(a) 20 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des

Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens , ein Kernpolymer der allgemeinen Formel (R 3 SiOi/ 2 ) w (R 2 Si0 2 / 2 ) x (RSi0 3 / 2 ) y (Si0 4 / 2 ) z mit w = 0 bis 20 Mol %, x = 80 bis 99,5 Mol%, y = 0,5 bis 10 Mol%, z =

0 bis 10 Mol%,

(b) 0 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des

Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens , einer Polydialkylsiloxan- Hülle aus Einheiten der Formel

(R 3 SiOi/ 2 ) w - (R 2 Si0 2 / 2 ) x' (RSi0 3/2 ) y (Si0 4/2 ) z - mit w' = 0 bis 20 Mol %, c' = 0 bis 99,5 Mol%, y' = 0,5 bis 100 Mol%, z' = 0 bis 50 Mol% , (c) 0 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des

Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens , einer Hülle aus

Organopolymer monoolefinisch oder polyolefinisch ungesättigter Monomere,

und

(d) 5 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des

Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens , einer Hülle aus

Organopolymer monoolefinisch ungesättigter Monomere, wobei R gleiche oder verschiedene einwertige Alkyl- oder

Alkenyl-Reste mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl-Reste oder

substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, aufweist .

Vorzugsweise sind die Reste R Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, Amyl-, Hexylrest; Alkenylreste , wie der Vinyl- und Allylrest und Butenylrest; Arylreste, wie der Phenylrest ; oder substituierte Kohlenwasserstoffreste . Beispiele hierfür sind halogenierte Kohlenwasserstoffreste , wie der Chlormethyl-, 3 -Chlorpropyl - ,

3 -Brompropyl - , 3 , 3 , 3 -Trifluorpropyl - und 5, 5,5, 4, 4,3,3- Heptafluorpentylrest , sowie der Chlorphenylrest;

Mercaptoalkylreste , wie der 2 -Mercaptoethyl - und 3- Mercaptopropylrest ; Cyanoalkylreste , wie der 2- Cyanoethyl- und 3 -Cyanopropylrest ; Aminoalkylreste , wie der 3 -Aminopropylrest ; Acyloxyalkylreste , wie der 3 -Acryloxypropyl- und 3- Methacryloxypropylrest ; Hydroxyalkylreste , wie der

Hydroxypropylrest .

Besonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, Vinyl, 3 -Methacryloxypropyl , 1-Methacryloxymethyl , 1- Acryloxymethyl und 3 -Mercaptopropyl , wobei weniger als 30 Mol% der Reste im Siloxanpolymerisat Vinyl-, 3 -Methacryloxypropyl oder 3 -Mercaptopropylgruppen sind.

Als Monomere für den organischen Polymeranteil d) werden vorzugsweise Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, Acrylnitril, Styrol, p-Methylstyrol , alpha-Methylstyrol , Vinylacetat,

Vinylpropionat, Maleinimid, Vinylchlorid, Ethylen, Butadien, Isopren und Chloropren oder difunktionelle Reste wie z.B.

Allylmethacrylat verwendet. Besonders bevorzugt sind Styrol sowie Acrylsäureester und Methacrylsäureester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise

Methyl (meth) acrylat , Ethyl (meth) acrylat , Glycidylmethacrylat oder Butyl (meth) acryla . Als organischer Polymeranteil sind sowohl Homopolymerisate als auch Mischpolymerisate der

genannten Monomere geeignet.

Die feinteiligen elastomeren Pfropfcopolymerisate haben eine mittlere Teilchengröße (Durchmesser) von 10 bis 400 nm, vorzugsweise von 40 bis 300 nm, gemessen mit dem Transmissions- Elektronen-Mikroskop ,

Die Teilchengrößenverteilung ist bevorzugt sehr einheitlich, die Pfropfcopolymerisate liegen bevorzugt monomodal vor, das heißt, die Teilchen besitzen ein Maximum in der

Teilchengrößenverteilung und einen Polydispersitätsfaktor sigma 2 von maximal 0.2, gemessen mit dem Transmissions-Elektronen- Mikroskop .

Mischungen monomodal verteilter Polyorganosiloxankautschuk- Teilchen sind ebenfalls möglich.

Dabei können die Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen an ihrer Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen, die, gegebenenf lls in Gegenwart von als Reaktionsvermittler dienenden Hilfsmitteln, vor oder bei der weiteren Verarbeitung der

Reaktivharzzusammensetzung mit dem Reaktionsharz (A) chemisch reagieren, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an Hilfsstoffen, insbesondere an Vernetzungsmitteln,

Katalysatoren, Dispergiermitteln und/oder Härtungsmitteln.

Die Reaktivharzzusammensetzung ist bevorzugt weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Natrium, Magnesium oder Calzium-Ionen unter 50 ppm liegt sowie der Gehalt an Chlorid, Sulfat-Ionen ebenfalls unter 50 ppm liegt.

Der Gehalt an Rest-Lösungsmittel beträgt bevorzugt weniger als 0,3 Gew.%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.%. Es wird dabei bevorzugt, dass die im Kern liegende

Kautschukphase ein Siliconkautschuk oder die Mischung eines Silikonkautschukes mit einem organischen Kautschuk wie z.B. Dienkautschuk, Fluorkautschuk oder Acrylatkautschuk ist oder der Kern zu mindestens 40 Gew . % aus einer Kautschukphase bestehen muss. Besonders bevorzugt ist dabei ein Kern, der zu mindestens 50 Gew.% aus einem Siliconkautschuk besteht.

Besonders bevorzugte Kern-Schalepartikel enthalten einen Kern aus mind. 20 Gew.% eines vernetzten Siliconkerns und einer

Schale aus max . 60 Gew.% eines aufgepfropften Organopolymers . Besonders bevorzugte Organopolymere sind Polymere auf Basis von Poly(alkyl) (meth) acrylaten und deren Copolymere mit anderen Monomerbausteinen .

Die Glasübergangstemperatur der Schale liegt dabei bevorzugt zwischen 60 °C und 150 °C, ganz besonders bevorzugt zwischen 80 ° und 140 °C, bestimmt mittels DSC. (B) wird in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.% eingesetzt. Bevorzugt in Mengen von 2 bis 15 Gew.%, besonders bevorzugt von 5 bis 12 Gew.% und insbesondere bevorzugt von 7 bis 10 Gew.%, jeweils bezogen auf (A)+(B) = 100 Gew.%.

Stützmittel

Geeignete Stützmittel sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik seit langem bekannt und können für die erfindungsgemäße Beschichtung eingesetzt werden. Stützmittel sind üblicherweise harte, hochfeste Teilchen wie beispielsweise Sand oder Kies aus Gesteinen wie Kalkstein, Marmor, Dolomit, Granit usw. , aber auch Glasperlen, Keramikpartikel, Keramikkugeln und

dergleichen, wobei diese Liste beispielhaft und nicht

beschränkend ist. Bevorzugt zeigen die Stützmittelpartikel eine im Wesentlichen sphärische, also kugelförmige Form, da diese genügend Zwischenraum lässt, damit das Rohöl bzw. Gas

vorbeiströmen kann. Daher werden grobkörniger Sand, Glasperlen und Glashohlkugeln (sogenannte Microballons ) als Stützmittel bevorzugt. Besonders bevorzugt wird Sand als Stützmittel verwendet .

Bevorzugt weisen die Stützmittelteilchen eine durchschnittliche Größe von 5.000 bis 50 mpi, besonders bevorzugt eine

durchschnittliche Größe von 1.500 bis 100 pm auf. Zudem zeigen sie bevorzugt ein Seitenverhältnis von Länge zu Breite von höchstens 2 : 1.

Härter (C)

Geeignete Härter sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik seit langem bekannt und werden entsprechend des verwendeten Reaktivharzes ausgewählt. Ein bevorzugter Härter (C) für

Novolake ist Urotropin. (C) und somit auch Urotropin werden typischerweise in Mengen zwischen 8 bis 20 Gew . % bezogen auf die Menge an erfindungsgemäßer Reaktivharzzusammensetzung eingesetzt. Vorzugsweise wird Urotopin als wässrige Lösung auf die Schmelze des Reaktivharzes appliziert. Solche Methoden sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und beispielsweise in US4732920 beschrieben .

Additiv (D)

Geeignete Additive (D) sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik ebenfalls seit langem bekannt. Nicht abschließende Beispiele sind Anti-Statik-Mittel, Trennmittel, Haftvermittler us .

Geeignete Stützmittel, Härter (C) und Additive (D) werden beispielsweise in US4732920 und US2007/0036977 Al beschrieben.

Für eine optimale Performance des erfindungsgemäß beschichteten Stützmittels müssen Typ und Spezifikation des Stützmittels, Typ und Spezifikation des Reaktivharzes (A) , Kern-Schalepartikels (B) , Härter (C) und ggf. Additive (D) , die Art des Misch- und Beschichtungsprozesses, die Reihenfolge der Zugabe der

Komponenten und die Mischzeiten je nach Anforderung der spezifischen Anwendung aufeinander abgestimmt werden. Eine Veränderung des Stützmittels erfordert unter Umständen eine Anpassung des Beschichtungsprozesses und / oder der verwendeten Härter (C) und Additive (D) .

Ein weiterer Gegenstand sind somit auch die gemäß den oben beschriebenen Verfahren erhältlichen erfindungsgemäß

beschichteten Stützmittel.

Bei den erfindungsgemäßen Stützmittel kann die Oberfläche des Stützmittels ganz oder teilweise beschichtet sein. Bevorzugt erscheinen bei der Untersuchung mit dem

Rasterelektronenmikroskop mindesten 20% der sichtbaren

Oberfläche des Stützmittels mit der erfindungsgemäßen

Reaktivharzzusammensetzung beschichtet, besonders bevorzugt mindestens 50%.

Bevorzugt erscheinen bei der Untersuchung mit dem

Rasterelektronenmikroskop mindestens 5% der Stützmittel- Teilchen auf ihrer sichtbaren Seite vollständig umhüllt, besonders bevorzugt mindestens 10%.

Der wesentliche Teil der Beschichtung auf dem erfindungsgemäßen Stützmittel ist 0,1 bis 100 mih dick, bevorzugt 0,1 bis 30 mpi, besonders bevorzugt 1 bis 20 mith

Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Stützmittel mit weniger als drei Schichten der erfindungsgemäßen

Reaktivharz usammensetzung beschichtet, besonders bevorzugt mit nur einer Schicht.

Die erfindungsgemäße Reaktivharzzusammensetzung wird bevorzugt in Mengen von 0,1-20 Gew . % bezogen auf das Gewicht des Stützmittels eingesetzt, bevorzugt von 0,5-10 Gew. % und insbesondere bevorzugt von 1-5 Gew.%.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der aus den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen beschichteten Stützmittel in Fracking-Förderverfahren für Erdöl und Erdgas .

Vorzugsweise werden die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen beschichteten Stützmittel in Fracking- Förderverfahren eingesetzt, bei denen die Umgebungstemperatur > 20 °C , bevorzugt > 40 °C, besonders bevorzugt >60 °C,

insbesondere bevorzugt >80 °C ist.

Vorteile der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Verfahren weisen verbesserte

Verlaufseigenschaften in Beschichtungsprozessen auf. Dadurch werden Oberflächen gleichmäßiger beschichtet. Es können glattere und glänzendere Oberflächen erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Verfahren weisen einen geringeren

Ausschuss von verklebten Stützmitteln auf.

Die aus den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen

beschichteten Stützmittel weisen eine verbesserte Zähigkeit, Elastizität und Verformbarkeit bei gleicher Härte auf. Dadurch sind sie widerstandsfähiger gegenüber Belastungen wie Schläge, Verformung oder Druck und haben eine geringere Neigung zu brechen .

Die Beschichtung hat eine verringerte Neigung zu Brechen und Abplatzen und schützt das Stützmittel wirkungsvoller und dauerhafter vor hohen Drücken und Schlägen. Somit verbessert sich die Beständigkeit des gesamten Stützmittels. Herkömmliche Stützmittel gemäß dem Stand der Technik sind sehr spröde und haben eine große Neigung zu brechen. Durch Bruch des Stützmittels werden Feinanteile freigesetzt. Eine Freisetzung der Feinanteile wirkt sich negativ auf die Durchströmrate des Rohöls oder Gases aus, dadurch, dass die Zwischenräume zwischen den Stützmittel-Körner verstopft werden, und somit wird die Öl- bzw. Gasquelle schnell unrentabel. Neue Bohrungen oder

Refracking werden erforderlich. Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen beschichteten

Stützmittel widerstandsf higer gegenüber Belastungen wie

Schläge, Verformung oder Druck und haben somit eine geringere Neigung zu brechen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtung liegt in Ihrer Verformbarkeit, sodass diese häufig beim Bruch der spröden Stützmittel-Körner selber nicht bricht und somit die entstehenden Feinanteile wie eine plastischen Hülle umschließt oder zusammenhält und damit insgesamt deren Freisetzung reduziert wird.

Durch diese vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß beschichteten Stützmittel kann der Öl- bzw. Gasfluss länger aufrechterhalten werden. Daraus ergeben sich entscheidende wirtschaftliche Vorteile und im Umweltschutz.

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne dabei beschränkend zu wirken. In den nachstehend beschriebenen

Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und

Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden

Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei lOOOhPa, und bei Raumtemperatur, also bei 25°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Im Folgenden beziehen sich alle

Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C.

Verwendete Abkürzungen:

Die Bedeutung der weiter oben verwendeten Abkürzungen gilt auch für die Beispiele:

PTFE = Polytetrafluorethylen

UpM = Umdrehungen pro Minute

Beispiel 1

In einem MOLTENI LABMAX mit Abstreifer und Dissolverscheibe wurden 114 g Novolak „Resin 14772" (Plastics Engineering

Company, Sheboygan, USA) auf 130 °C aufgeheizt und unter

Durchleiten von Stickstoff aufgeschmolzen .

Nachdem alles geschmolzen war, wurde bei Behälterantrieb von 10 U/min und Dissolverdrehzahl von ca. 500 U/min für ca. 10 min gerührt. Nun wurden 50 g GENIOPERL ® P52 (ein Core-Shell

Partikel mit einem weichelastischen, vernetzten Siliconkern und einer Polymethylmethacrylat-Schale ; durchschnittliche

Primärpartikelgröße ca. 200 nm; BET-Oberfläche 10 m 2 /g; zu beziehen bei Wacker Chemie AG, München) zugegeben und ca. 2 min bei 500 U/min gerührt. Dann wird bei 4000 U/min insgesamt 30 min dispergiert, wobei die Innentemperatur unter 150 °C gehalten wird. Danach werden 336 g Novolak „Resin 14772" portionsweise eingearbeitet und zuletzt 10 min bei 2000 U/min homogen vermischt. Anschließend wurde die noch heiße Masse auf eine PTFE-Folie gegossen und mechanisch zerkleinert. Die

Temperatur betrug nach dem Homogenisieren 165 °C. Nach dem Abkühlen wurde ein karamellfarbener , geruchloser Feststoff erhalten . Vergleichsbeispiel VI In einem MOLTENI LABMAX mit Abstreifer und Dissolverscheibe wurden 450 g Novolak „Resin 14772" (Plastics Engineering

Company, Sheboygan, USA) auf 130 °C aufgeheizt und unter

Durchleiten von Stickstoff aufgeschmolzen .

Nachdem alles geschmolzen war, wurde bei Behälterantrieb von 10 U/min und Dissolverdrehzahl von ca. 500 U/min für ca. 10 min gerührt. Nun wurden 50 g HDK ® N20 (hydrophile Kieselsäure mit BET-Oberflache 170-230 m2/g; zu beziehen bei Wacker Chemie AG) portionsweise (kleine Schaufel, ca. 50 - 100 mL Volumen) eingearbeitet und jeweils ca. 2 min bei 500 U/min gerührt.

Nachdem die gesamte HDK zugegeben war, wurde die Drehzahl des Dissolvers auf 4500 U/min erhöht und dann 10 min nachgerührt. Anschließend wurde die noch heiße Masse auf eine PTFE-Folie gegossen und mechanisch zerkleinert. Die Temperatur betrug nach dem Homogenisieren 165 °C. Nach dem Abkühlen wurde ein

karamellfarbener , geruchloser Feststoff erhalten.

Vergleichsbeispiel V2

Nach dem Verfahren von Vergleichsbeispiel VI wurden 50 g HDK ® H20 (BET-Oberfläche der hydrophoben Kieselsäure vor

Hydrophobierung von 170-230 m 2 /g; Kohlenstoffgehalt 1-1,8%; Oberflächenmodifizierung Dimethylsiloxy; zu beziehen bei Wacker Chemie AG) eingearbeitet und mechanisch zerkleinert. Die

Temperatur betrug nach dem Homogenisieren 165 °C. Nach dem Abkühlen wurde ein karamellf rbener, geruchloser Feststoff erhalten .

Vergleichsbeispiel V3

Ein Glaskolben wurde mit Stickstoff gespült, mit 475 g Novolak „Resin 14772" (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) gefüllt und nochmals mit Stickstoff gespült. Die Masse wurde bei 120 °C geschmolzen. Dann wurde ein Rührer mit 420 UpM zugeschaltet. 25 g WACKER ® WAX OH 350 D-RO wurden zugegeben und bei 420 UPM, 5 Minuten gerührt. Danach wurden 50 g HDK ® N20 portionsweise eingearbeitet und jeweils ca. 2 min bei 500 U/min gerührt. Nachdem die gesamte HDK zugegeben war, wurde die Drehzahl des Dissolvers auf 4500 U/min erhöht und dann 10 min nachgerührt. Die flüssige Masse wird heiß auf eine PTFE-Folie gegossen und mechanisch zerkleinert.

Vergleichsbeispiel V4

Ein Glaskolben wurde mit Stickstoff gespült, mit 475 g Novolak „Resin 14772" (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) gefüllt und nochmals mit Stickstoff gespült. Die Masse wurde bei 120 °C geschmolzen. Dann wurde ein Rührer mit 420 UpM zugeschaltet. 25 g WACKER ® WAX OH 350 D-RO (ein lineares

Polysiloxan-Polycaprolacton Blockcopolymer mit Schmelzpunkt 50 °C und etwa 30-50 Si-0 Einheiten) wurden zugegeben und bei 420 UPM 10 Minuten gerührt. Die flüssige Masse wird heiß auf eine PTFE-Folie gegossen und mechanisch zerkleinert und somit ein Granulat hergestellt.

Vergleichsbeispiel (V5)

Als Vergleichsbeispiel V5 dient nicht-modifiziertes Novolak „Resin 14772" (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA).

Beispiel 2

Herstellung von beschichteten Stützmittel:

20 - 40 mesh Fracking-Sand wurde mit 3,5% der erfindungsgemäßen Harze aus den Beispielen 1 und als Vergleichsbeispiele mit 3,5% des nicht-modifizierten Harzes Resin 14772 (Plastics

Engineering Company, Sheboygan, USA) V5 und der nicht - erfindungsgemäßen Harze aus den Vergleichsbeispielen VI - V4 im Schmelzverfahren beschichtet und mit 10 Gew.% Urotropin, bezogen auf die Menge an Harz, gehärtet.

Beispiel 3

Untersuchung der Druckstabilität von beschichteten

Stützmitteln : Die Druckstabilität der beschichteten Stützmittel gemäß

Beispiel 8 wurde nach DIN EN ISO 13503-2 bei 14000 PSI und 18000 PSI Druck untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgezeigt .

Tabelle 1

Der Stand der Technik lehrt die Verwendung von speziellen Kieselsäuren oder funktionellen Organopolysiloxanen als

Additiven für die Zähmodifikation von Phenolharzen und für die Verbesserung der Druckstabilität von damit beschichteten

Stützmitteln .

Völlig überraschend zeigt sich, dass erfindungsgemäße

Stützmittel, also mit Core-Shell-Partikeln-modifizierten

Reaktivharzzusammensetzungen beschichtete Stützmittel, eine verbessere Druckstabilität bei 20 °C aufweisen. Zudem zeigt sich vollkommen unerwartet, dass die erfindungsgemäßen

Stützmittel auch bei hoher Anwendungstemperatur von 100 °C eine verbesserte Druckstabilität im Vergleich zum unbeschichteten Stützmittel aufweisen. Dies ist für das Fracking in großen Tiefen und erhöhter Umgebungstemperatur von großer Bedeutung Dagegen verlieren die Additive gemäß dem Stand der Technik bei hoher Anwendungstemperatur ihre Wirkung.