Technisches Gebiet

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Beschichtung eines Silikat-Leuchtstoff gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. das Verfahren ist insbesondere für Orthosi- likate oder Nitrido-Orthosilikate anwendbar.

Stand der Technik Aus der EP 1 199 757 ist eine Beschichtung für Leuchtstoffe, insbesondere für Orthosilikate bekannt. Es wird insbesondere Si02 verwendet.

Darstellung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem auf einfache Weise die Stabili- tat von Orthosilikat-Leuchtstoffen verbessert werden kann .

Diese Aufgabe wird gelöst durch die kennzeichnenden Merk ^¬ male des Anspruchs 1.

Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.

Für viele Anwendungen, u.a. für LCD-Hinterleuchtung, werden Luko-LEDs benötigt, deren Realisierung geeignete Kon ^¬ versionsmaterialien sowohl mit Emission im roten als auch im grünen Spektralbereich voraussetzen. Luko bedeutet hier Lumineszenz-Konversion. Zusammen mit der Emissions- wellenlänge des Halbleiterchips soll ein möglichst umfas ^¬ sender Farbraum abgebildet werden. Eine geeignete Leucht ^¬ stoffklasse sind grün emittierende (Nitrido- ) Orthosilicate AE ₂ - _x - _a RE _x Eu _a Si0 ₄ - _x N _x (AE: Sr, Ca, Ba, Mg; Seltene Erdmetalle (RE) : insbesondere Y, La) , da sie eine geeignete Emissionswellenlänge und eine gute Konversions ^¬ effizienz aufweisen. Nachteilig bei den (Nitrido- ) Orthosilikat-Leuchtstoffen ist die unzureichende Stabilität gegenüber äußeren chemischen Einflüssen wie azides Milieu oder (Luft- ) Feuchtigkeit . Dies führt zu einer De ^¬ gradation des Leuchtstoffes in der LED während der Anwendung und wirkt sich dadurch nachteilig auf die Konversi ^¬ onseffizienz im grünen Spektralbereich und somit auf den Farbort der LED aus . Aktuell gibt es keinen bekannten grün emittierenden Leuchtstoff, der im Hinblick auf die Konversionseffizienz mit (Nitrido- ) Orthosilikat-Leuchtstoffen konkurrieren kann. Da sich die Leuchtstoff-Degradation nachteilig auf die Anwendung dieser Leuchtstoffklasse in LUKOLEDs aus- wirkt, wurde versucht, die Stabilität intrinsisch durch Variation der Stöchiometrie, in erster Linie das Verhält ^¬ nis der Erdalkaliionen, zu verbessern. Eine für die Anwendung hinreichend gute Stabilisierung konnte dadurch jedoch nicht erreicht werden. Zudem wirkt sich eine Vari- ation der Stöchiometrie in Hinblick auf eine intrinsische Stabilisierung nachteilig auf die Emissionswellenlänge des Leuchtstoffs aus.

Die unzureichende chemische Stabilität von (Nitrido- ) Orthosilikat-Leuchtstoffen kann mit Hilfe einer Oberflä- chenmodifikation signifikant verbessert und damit die nachteiligen Effekte einer intrinsischen Stabilisierung umgangen werden. Durch das Aufbringen einer anorganischen Hydroxidschicht, z.B. Al(OH) ₃ , Y(OH) ₃ oder Mg(OH) ₂ , einer anorganischen Oxidschicht, z.B. AI ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , MgO oder be ^¬ sonders bevorzugt S1O ₂ , oder Mischformen aus beiden Sub- stanzklassen auf die Oberfläche des LeuchtstoffPartikels wird eine vollständige Einhüllung des Leuchtstoffkerns erreicht. Es wird eine Barrierewirkung generiert, die ei ^¬ nen chemischen Angriff auf den für die Konversionseffizienz maßgeblichen Partikelkern signifikant verhindert und damit in einer deutlich reduzierten Degradation des Orthosilikat-LeuchtStoffs resultiert.

Das Aufbringen dieser Diffusionsbarriere erfolgt durch Abscheiden aus einer Lösung der Beschichtungsvorstufen, bevorzugt durch Hydrolyse und nachfolgende Kondensation von Metallalkoxide oder Metallalkyle, bevorzugt Tetraethoxysilan (TEOS) , wie sie in der Literatur grundlegend beschrieben werden (z.B.: W. Stöber, A. Fink, E. Bohn, J. Colloid Interface Sei. 1968, 26, 62-69) . Ergän ^¬ zend dazu kann durch eine geringe Zugabegeschwindigkeit der Beschichtungsvorstufen eine geringe Übersättigung in Lösung sichergestellt werden, so dass die Nukleation in einer separaten Phase vermindert und eine Abscheidung auf der Oberfläche der Leuchtstoffpartikel begünstigt wird.

Maßgeblich entscheidend für die Qualität der Beschichtung als Diffusionsbarriere ist eine nachfolgende Wärmebehand ^¬ lung in oxidativer Atmosphäre bei Temperaturen von 150- 500°C für 0-20h, bevorzugt bei 200-400°C für 2-10h (vgl. Abb. 1), da so eine vollständige Dehydratisierung, Ver ^¬ dichtung der aufgebrachten Schicht und Entfernung organi- scher Rückstände erreicht werden kann. Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Im Folgenden soll die Erfindung anhand von mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Die Figuren zeigen :

Figur 1 ein Halbleiterbauelement, das als Lichtquelle

(LED) für weißes Licht dient;

Figur 2 eine Beleuchtungseinheit mit Leuchtstoffen ge ^¬ mäß der vorliegenden Erfindung;

Figur 3 die Minimierung der thermischen Schädigung des

Leuchtstoffs während des zur Stabilisierung notwendigen Ausheizschrittes als Funktion der

Ausheizzeit und Temperatur;

Figur 4 ein beschichtetes Leuchtstoff-Korn schematisch.

Bevorzugte Ausführung der Erfindung

Für den Einsatz in einer weißen LED zusammen mit einem GalnN-Chip wird beispielsweise ein Aufbau ähnlich wie in US 5 998 925 beschrieben verwendet. Der Aufbau einer der ^¬ artigen Lichtquelle für weißes Licht ist in Figur 1 ex ^¬ plizit gezeigt. Die Lichtquelle ist ein Halbleiterbauele ^¬ ment (Chip 1) des Typs InGaN mit einer Peak- Emissionswellenlänge von 460 nm mit einem ersten und zweiten elektrischen Anschluss 2,3, das in ein lichtundurchlässiges Grundgehäuse 8 im Bereich einer Ausnehmung 9 eingebettet ist. Einer der Anschlüsse 3 ist über einen Bonddraht 14 mit dem Chip 1 verbunden. Die Ausnehmung hat eine Wand 17, die als Reflektor für die blaue Primär- Strahlung des Chips 1 dient. Die Ausnehmung 9 ist mit ei ^¬ ner Vergussmasse 5 gefüllt, die als Hauptbestandteile ein Silikonharz (70 bis 95 Gew.-%) und Leuchtstoffpigmente 6 (weniger als 30 Gew.-%) enthält. Weitere geringe Anteile entfallen u.a. auf Aerosil. Die Leuchtstoffpigmente sind eine Mischung aus mehreren Pigmenten, hier vor allem Or- thosilikate oder Nitrido-Orthosilikate .

In Figur 2 ist ein Ausschnitt aus einer Flächenleuchte 20 als Beleuchtungseinheit gezeigt. Sie besteht aus einem gemeinsamen Träger 21, auf den ein quaderförmiges äußeres Gehäuse 22 aufgeklebt ist. Seine Oberseite ist mit einer gemeinsamen Abdeckung 23 versehen. Das quaderförmige Gehäuse besitzt Aussparungen, in denen einzelne Halbleiter- Bauelemente 24 untergebracht sind. Sie sind UV- emittierende Leuchtdioden mit einer Peakemission von 380 nm. Die Umwandlung in weißes Licht erfolgt mittels Kon ^¬ versionsschichten, die direkt im Gießharz der einzelnen LED sitzen ähnlich wie in Figur 1 beschrieben oder Schichten 25, die auf allen der UV-Strahlung zugänglichen Flächen angebracht sind. Dazu zählen die innen liegenden Oberflächen der Seitenwände des Gehäuses, der Abdeckung und des Bodenteils. Die Konversionsschichten 25 bestehen aus drei Leuchtstoffen, die im roten, grünen und blauen Spektralbereich emittieren unter Benutzung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe. Alternativ kann auch ein blau emittierendes LED-Array verwendet werden, wobei die Kon ^¬ versionsschichten aus einem oder mehreren Leuchtstoffen gemäß der Erfindung bestehen können, insbesondere Leucht- Stoffe, die im, grünen und roten Spektralbereich emittieren .

Zur Beschichtung eines (Nitrido- ) Orthosilikat-

Leuchtstoffs wurden 20 g Leuchtstoff in 173 ml Ethanol und 14.7 ml entionisierten Wasser suspendiert. Zur besse- ren Dispergierung wurde 5 Minuten mit Ultraschall behandelt. Die Beschichtung erfolgt durch langsame Zugabe von 2.2 ml TEOS in 22 ml EtOH in einem 30 min Intervall unter Rühren bei 60 °C. Die Zugabe erfolgt bis zu einem Gesamt ^¬ volumen an TEOS von 14.8 ml. Nach Abkühlen der Suspension wird der beschichtete Leuchtstoff vom Reaktionsgemisch getrennt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und 12 h bei 60 °C getrocknet. Zur vollständigen Dehydratisierung und Verdichtung der Beschichtung wird anschließend 5h bei 350 °C an Luft getempert.

Durch die beschriebene Vorgehensweise bildet sich eine dichte, geschlossene Beschichtung aus S1O ₂ auf der Parti ^¬ keloberfläche aus.

Die durch eine Beschichtung mit anorganischen Oxidschichten, bevorzugt S1O ₂ , dargestellten (Nitrido-)- Orthosilikat-Leuchtstoffe weisen eine im Vergleich zu un- beschichteten Leuchtstoffen deutlich verbesserte Stabilität gegenüber aziden und humiden Umgebungen auf. Ein qualitativer Nachweis für diese deutlich verminderte Säure- und Hydrolyseempfindlichkeit ist das Suspendieren des Leuchtstoffs in einer aziden Pufferlösung pH = 4.75 (äquimolarer 0.1 M Essigsäure-Acetat-Puffer, Leuchtstoffkonzentration 1%) . Im Vergleich zum unbeschichteten Leuchtstoff kann die Zeit bis zur konstanten Leitfähigkeit der Lösung, als Indikator für die beendete Hydrolyse des Leuchtstoffs, durch die Beschichtung mindestens um den Faktor 20 gesteigert werden. Folglich ist die Hydro ^¬ lysebeständigkeit der (Nitrido- ) Orthosilicate durch die hier beschriebene Beschichtung signifikant verbessert worden .

Vorteilhaft bei der beschriebenen Erfindung ist vor al- lern, dass eine Stabilisierung, im Gegensatz zur intrinsi- sehen Stabilisierung, ohne Variation der Zusammensetzung des Leuchtstoffmaterials möglich ist. Eine Variation der Zusammensetzung zur intrinsischen Stabilisierung führt immer zu meist unerwünschten Veränderungen der Lumines- zenzeigenschaften der Orthosilikat-Leuchtstoffe, v.a. der für die Anwendung in LUKOLEDs entscheidenden Emissionswellenlänge. Im Gegensatz dazu zeigt die hier beschriebe ^¬ ne Stabilisierung durch Aufbringen einer Oxidschicht keinen Einfluss auf die Lumineszenzeigenschaften. Vielmehr wird durch die beschriebene Methode der Stabili ^¬ sierung ermöglicht, dass die Zusammensetzung der (Nitri- do- ) Orthosilicate im Hinblick auf ihre Lumineszenzeigenschaften optimiert und anschließend durch die hier be ^¬ schriebene Methode stabilisiert werden kann. Die Kombina- tion aus effizienten (Nitrido- ) Orthosilikat-

Leuchtstoffen, die aufgebrachte Beschichtung und den nachfolgenden Ausheizprozess führt damit zu deutlich ver ^¬ besserten grün emittierenden (Nitrido-) - Orthosilikatleuchtstoffen für die LED-Anwendung. Als Leuchtstoff wird insbesondere Orthosilikat M2Si04:Eu mit M = Ba, Sr, Ca, Mg allein oder in Mischung verwendet. Eine andere Klasse geeigneter Leuchtstoffe ist M-Sion des Typs M2SiO (4-x)Nx:Eu, wieder mit M = Ba, Sr, Ca, Mg al ^¬ lein oder in Mischung. Eine weitere Klasse geeigneter Leuchtstoff ist ein Leuchtstoff des Typs M2-xRExSi04- xNx:Eu. Dabei ist das Seltenerdmetall RE bevorzugt Y und/oder La. Eine andere Darstellung dieses Leuchtstoffs ist M(2-x-a)EuaRExSiO(4-x)Nx. Figur 3 zeigt die an einer Pulvertablette gemessene Quan ^¬ teneffizienz Qe in Prozent für verschiedene Temperaturen von 200 bis 500 °C als Funktion der Ausheizzeit.

Figur 4 zeigt ein beschichtetes Leuchtstoff-Korn schema- tisch. Das Korn 11 aus (Sr, Ba) 2Si04 :Eu ist mit einer etwa 0.2 ym dicken Schutzschicht aus Si02 umgeben, die mit obigem Verfahren aufgetragen wurde.

Die positive Wirkung des Ausheizen ergibt sich insbesondere aus folgenden Vergleichen gemäß den Tabellen Tab.l und Tab.2. Dabei ist besonders zu beachten, dass die rei ^¬ ne Si02-Beschichtung eigentlich in der LED-Anwendung destruktiv zu wirken scheint, erst durch den zusätzlichen Ausheizschritt wird eine erhebliche Verbesserung sogar im Vergleich zum Leuchtstoff ohne Beschichtung erreicht, siehe Tab. 2.

Wesentliche Merkmale der Erfindung in Form einer nume ^¬ rierten Aufzählung sind:

1. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Silikat-Leuchtstoff, dadurch gekennzeichnet, dass folgende Verfahrensschritte angewendet werden:

- Bereitstellen einer Lösung einer Vorstufe des Be- schichtungsmaterials ;

- Abscheiden des Beschichtungsmaterials auf in die Lösung eingebrachte Leuchtstoff-Partikel ; - Wärmebehandlung in oxidativer Atmosphäre bei Temperaturen von mindestens 150 °C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Abscheiden durch Hydrolyse und nachfolgende Kondensation von Metallalkoxiden oder Metallalkylen erfolgt .

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass beim Abscheiden durch eine geringe Zugabege ^¬ schwindigkeit der Vorstufe des Beschichtungsmateri- als von höchstens 250 mmol/1 Metallkation pro Stun ^¬ de, bevorzugt höchstens 150 mmol/1, eine geringe Übersättigung in Lösung sichergestellt wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschichtungsmaterial anorganisches Hydro ^¬ xid verwendet wird, insbesondere der Metalle AI, Y oder Mg.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschichtungsmaterial Oxid verwendet wird, insbesondere der Metalle AI, Y oder Mg, oder Si02. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschichtungsmaterial Oxid und Hydroxid in Mischform verwendet wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeschritt bei Temperaturen von 200 bis

500 °C, insbesondere 300 bis 400 °C, stattfindet. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeschritt eine Temperatur von mindestens 200 °C über mindestens eine Std. aufrechterhält. Tabelle 1: Hydrolysestabilität von unbeschichte ^¬ ten/beschichteten Orthosilikatleuchtstoffen in azider Suspension . Tabelle 1 : Hydrolysestabilität von unbeschichteten/beschichteten Orthosili- katleuchtstoffen in azider Suspension.

Zeit bis zur konstanten

Leuchtstoff

Leitfähigkeit

Unbeschichteter

Orthosilikat-Leuchtstoff

Si0 ₂ -beschichteter

Orthosilikat-Leuchtstoff

Tabelle 2: Degradation von Orthosilikat-Leuchtstoffen bei LED-Anwendung.

Intensitätsverhältnis der Emissi- Orthosilikat-Leuchtstoff on Leuchtstoff/LED-Chip nach

1000 min. Betriebsdauer

Unbeschichtet 91.1 %

Si0 ₂ -beschichtet 82.0%

Si0 ₂ -beschichtet und

98.8%

ausgeheizt (350°C, 5h)