Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Substraten mit Kupfer oder Silber durch Verdampfen von Kupfer oder Silber unter Verwendung keramischer Verdampferschiffchen sowie Verdampferschiffchen zur Verwendung in einem solchen Verfahren.

Stand der Technik

Das gebräuchlichste Verfahren zum Beschichten von flexiblen Substraten mit Metallen, insbesondere mit Aluminium, ist die so genannte Hochvakuum- Bandbedampfung. Hierbei wird das zu beschichtende Substrat über eine ge- kühlte Walze geführt und dabei dem Aluminiumdampf ausgesetzt, der sich auf der Substratoberfläche als dünne Metallschicht niederschlägt.

Zur Erzeugung des erforderlichen konstanten Dampfstromes werden keramische Verdampfer, so genannte Verdampferschiffchen, im direkten Strom- durchgang auf etwa 1450 ⁰ C erhitzt. Aluminiumdraht wird kontinuierlich zugeführt, auf der Keramikoberfläche verflüssigt und bei einem Vakuum von etwa 10 ^"4 mbar verdampft. In Metallisierungsanlagen sind eine Reihe von Verdampferschiffchen so angeordnet, dass sich über die gesamte Breite des Substrates eine gleichmäßig dicke Aluminiumschicht niederschlagt.

Die chemische Zusammensetzung der Verdampferschiffchen aus elektrisch leitfähigem Keramikmaterial besteht in der Regel aus Titandiborid (TiB ₂ ) , Bornitrid (BN) und wahlweise Aluminiumnitrid (AlN). Hierbei ist TiB ₂ die elektrisch leitende Komponente, die es erlaubt, den Verdampfer wie einen ohm- sehen Widerstand aufzuheizen.

Eines der Hauptprobleme beim Betreiben von Bandbedampfungsanlagen ist die Erstbenetzung der Verdampferschiffchen mit dem zu bedampfenden Metall. Für große Schichtdicken und Substratdurchsätze war es bisher nur mög- lieh, niedrigschmelzende Metalle, wie Aluminium und Zink, mit ausreichender Abdampfrate und Gleichmäßigkeit mit Hilfe von Verdampferschiffchen auf flexible Substrate aufzubringen. Andere Metalle, wie beispielsweise Kupfer oder Silber, konnten bisher nur in kleinen Mengen aus direkt beheizten Wolframoder Molybdän-Blechschiffchen verdampft werden. Die Wolfram-

Blechschiffchen haben eine völlig andere Form als die üblicherweise in Bandbedampfungsanlagen verwendeten keramischen Verdampferschiffchen, was zur Folge hat, daß die Einspannungen für die W-Blechschiffchen völlig anders gestaltet sein müssen als die Einspannungen für Keramikverdampfer und ein aufwendiger Umbau der Einspannungen erforderlich ist, wenn die Bandbedampfungsanlage von AI-Verdampfung auf Cu-Verdampfung umgestellt werden soll. Ein weiterer Nachteil der W-Blechschiffchen ist deren Durchbiegung während des Betriebs, da Wolfram und Kupfer unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten haben. Dadurch kommt es zu Spannungen und Verformungen im W-Blechschiffchen. Diese Deformation ist unter dem Begriff "Bimetall-Effekt" bekannt.

Die DE 25 35 569 Al beschreibt ein Verdampferschiffchen aus einem elektrisch leitfähigen Keramikmaterial mit einer Beschichtung, welche als Hauptkomponente eines oder mehrere Carbide oder alternativ metallisches Wolfram, Tantal oder Molybdän enthält. Als zu verdampfende Metalle werden lediglich Al, Sb, Ni und Nichromdraht erwähnt. Die dort beschriebenen Schiffchen haben sich jedoch am Markt nicht durchgesetzt.

Die DE 31 14 467 Al beschreibt ein Schiffchen zum Verdampfen von Metallen aus feuerfesten Oxidkeramiken, wie Zrθ ₂ , wobei auf der Innenseite des Schiffchens ein Überzug aus Wolfram und/oder Molybdän angeordnet ist. Mit diesem Schiffchen sollen Metalle, wie Kupfer, Eisen, Nickel oder Legierungen dieser Metalle auf bandförmige Folienmaterialien aufgebracht werden können. Schiffchen aus ZrC> ₂ -Oxidkeramiken sind jedoch spröde und thermo- schockempfindlich und daher für das Verdampfen von Metallen ungeeignet. Sie sind ebenfalls am Markt nicht eingeführt und haben sich in der Praxis nicht durchgesetzt.

Die DE 39 35 163 C l beschreibt Verdampferschiffchen aus heißgepressten, elektrisch leitfähigen Mischwerkstoffen aus Bornitrid, wahlweise Aluminiumnitrid und Titanborid sowie einem oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Wolfram, Molybdän und Chrom zur Verdampfung von Aluminium, Kupfer oder Silber. Diese Schiffchen haben aber den Nachteil, dass sie eine schlechte Be- netzung für Kupfer und Silber aufweisen und eine schlechte Einfahrcharakteristik besitzen, wodurch eine bedienungsintensive Nachregelung in der Einfahrphase erforderlich ist.

Aufgabe der Erfindung

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Beschichten von Substraten mit Kupfer oder Silber durch Verdampfen dieser Metalle unter Verwendung keramischer Verdampferschiffchen vorzusehen, wobei insbesondere eine gute Erstbenetzung der Verdampferschiffchen und somit eine gute Einfahrcharakteristik erreicht werden können. Ferner sollen Verdampferschiffchen zur Verwendung in einem solchen Verfahren vorgesehen werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Beschichten von Substraten mit einem aus Kupfer und Silber gewählten Metall gemäß Anspruch 1 sowie durch ein Verdampferschiffchen zur Verwendung in einem solchen Verfahren gemäß Anspruch 7.

Bevorzugte bzw. besonders zweckmäßige Ausführungsformen des Anmeldungsgegenstandes sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verdampferschiffchen zeigen eine ausgezeichnete Erstbenetzung durch die zu verdampfenden Metalle Kupfer und Silber und haben daher eine gute Einfahrcharakteristik. Sie sind ohne weiteren Umbau in üblichen Vakuum-Bandbedampfungsanlagen einsetzbar. Aufgrund der guten Benetzung kann eine maximale Badgrö_ße des Cu- oder Ag-Bades erreicht und damit höchstmögliche Abdampfleistungen erzielt werden. Die Verdampfung beim erfindungsgemäßen Verfahren ist spritzerarm und gleichmäßig, so dass eine hohe Schichtgleichmäßigkeit des metallisierten Substrates erzielt wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Beschichten von Substraten mit einem aus Kupfer und Silber gewählten Metall durch Verdampfen des Metalls unter Verwendung keramischer Verdampferschiffchen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Verdampferschiffchen aus elektrisch leitfähigem Keramikmaterial verwendet, dessen Oberfläche, von der die Verdampfung

des Metalls erfolgt, mit einer der folgenden Beschichtungen versehen ist: a) einer Beschichtung aus mindestens einem Übergangsmetall der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems und/oder deren Boriden, b) einer Beschichtung aus einer Mischung des zu verdampfenden Metalls und mindestens einem Übergangsmetall der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems und/oder deren Boriden, c) einer ersten Beschichtung aus mindestens einem Übergangsmetall der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems und/oder deren Boriden und einer darauf aufgebrachten Beschichtung aus dem zu verdampfenden Metall.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verdampferschiffchen zur Verwendung in einem solchen Verfahren, bestehend aus elektrisch leitfähigem Keramikmaterial, dessen Oberfläche, von der die Verdampfung des Metalls erfolgt, mit einer der folgenden Beschichtungen versehen ist: a) einer Beschichtung aus mindestens einem Übergangsmetall der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems und/oder deren Boriden, b) einer Beschichtung aus einer Mischung des zu verdampfenden Metalls und mindestens einem Übergangsmetall der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems und/oder deren Boriden, c) einer ersten Beschichtung aus mindestens einem Übergangsmetall der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems und/oder deren Boriden und einer darauf aufgebrachten Beschichtung aus dem zu verdampfenden Metall.

Vorzugsweise verwendet man beim erfindungsgemäJ3en Verfahren ein Ver- dampferschiffchen aus elektrisch leitfähigem Keramikmaterial, das als Hauptkomponenten Titandiborid und Bornitrid sowie gegebenenfalls Aluminiumnitrid enthält und das durch Heij3pressen dieser Komponenten hergestellt wird. Vorzugsweise besteht das Verdampferschiffchen aus 45-60 Gew.-% TiB ₂ , 20- 55 Gew.-% BN und 0-20 Gew.-% AlN, wobei weiterhin übliche Zusatzstoffe und Hilfsmittel enthalten sein können.

Die Beschichtung des erfindungsgemäß eingesetzten Verdampferschiffchens weist vorzugsweise eine mittlere Dicke von 1-750 um, weiter vorzugsweise 15- 500 um, noch weiter bevorzugt 50- 150 um, auf.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Verdampferschiffchen weist eine im Stand der Technik bekannte Form auf, beispielsweise einen rechteckigen Quer-

schnitt oder aber einen Querschnitt in Form einer halbierten Ellipse, wie es beispielsweise aus EP 0 962 546 B l bekannt ist.

Die Oberfläche des erfindungsgemäß eingesetzten Verdampfer Schiffchens, von der die Verdampfung des Metalls erfolgt, ist mit einer der folgenden Beschich- tungen versehen:

a) einer Beschichtung aus mindestens einem Übergangsmetall der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems und/oder deren Boriden, b) einer Beschichtung aus einer Mischung des zu verdampfenden Metalls und mindestens einem Übergangsmetall der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems und/oder deren Boriden, c) einer ersten Beschichtung aus mindestens einem Übergangsmetall der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems und/oder deren Boriden und einer darauf aufgebrachten Beschichtung aus dem zu verdampfenden Metall.

Als Übergangsmetalle der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems sind Titan, Zirkon, Vanadium, Molybdän und Wolfram bevorzugt, insbesondere Wolfram, und als Boride insbesondere Wolframboride, wie WB und W ₂ B ₅ . Beson- ders geeignet für die Verdampfung von Kupfer oder Silber hat sich eine Beschichtung aus Wolframmetall erwiesen, da hierbei von Einsatzbeginn an eine gute und gleichmäßige Benetzung auftritt, die zu einer zeitlich und räumlich spritzerarmen konstanten Abdampfrate des Kupfers oder Silbers führt. Im Falle einer Beschichtung aus einer Mischung von Kupfer und Wolfram und/ oder Wolframboriden für die Verdampfung von Kupfer beträgt der Kupferanteil in der Beschichtung vorzugsweise höchstens 50 Vol.-%, weiter vorzugsweise 20 Vol.-% oder weniger zur Erzielung eines bevorzugten Erstbenetzungsver- haltens. Für die Verdampfung von Silber kann gemäß einer anderen Ausführungsform die Beschichtung aus einer Mischung von Silber und Wolfram und/oder Wolframboriden bestehen. Hierbei beträgt der Silberanteil in der Beschichtung vorzugsweise höchstens 50 Vol.-%, weiter vorzugsweise 20 VoI.- % oder weniger zur Erzielung eines bevorzugten Erstbenetzungsverhaltens.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich nicht nur zur Hochvakuum- Bandbedampfung von flexiblen Substraten, wie Papier und Kunststofffolien mit Kupfer oder Silber, sondern ebenfalls zur Stückgutbedampfung, beispielsweise von TV-Bildschirmen.

Die Kupfer- und Silber -Verdampfung erfolgt analog der im Stand der Technik bekannten Aluminium-Verdampfung durch Verwendung von Kupfer- oder Silberdraht anstelle von Aluminiumdraht. Der verwendete Kupfer- oder Silberdraht kann beispielsweise eine Stärke von etwa 1 ,0 - 2,0 mm aufweisen.

Die Herstellung einer Beschichtung für ein erfindungsgemäß einsetzbares Verdampferschiffchen erfolgt beispielsweise durch Aufbringen einer Suspension des Beschichtungsmaterials, wie etwa W-Metall in Aceton, auf die Oberfläche des Verdampferschiffchens, von der die Verdampfung des Kupfers oder Silbers erfolgt, beispielsweise auf die Kavität, und anschließende Trocknung zur Verdampfung des Lösungsmittels. Die Beschichtung kann aber auch durch ein an sich bekanntes Schmelz- oder Plasmaspritzverfahren aufgebracht werden.

Im einfachsten Fall kann eine Beschichtung dadurch erzielt werden, dass ein vorzugsweise perforiertes Metallformteil, zum Beispiel ein Lochblech oder Netz aus Wolfram, auf das Verdampferschiffchen aufgelegt oder auf die Oberfläche des Verdampferschiffchens ein Metallgranulat, beispielsweise W-Granulat aufgestreut wird. Bevorzugt wird jedoch die Aufbringung einer Beschichtung durch das Plasmaspritzverfahren, da hierbei eine gleichmäßige Beschichtung erreicht wird, die ebenfalls eine gleichmäßigere Benetzung für Kupfer oder Silber zeigt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 (plasmagespritzte W-Beschichtung für Cu-Verdampfung)

Verdampferschiffchen der Größe 10 x 20 x 120 mm ³ aus einer elektrisch leitfähigen TiB ₂ -BN-Mischkeramik werden nach entsprechender Vorbereitung der Oberfläche mit einer Schicht aus metallischem Wolfram plasmaspritzbe- schichtet. Dazu wurde ein W-Metallpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 25 um verwendet. (Hersteller z.B. H. C. Starck in Goslar). Die Schichtdicke wurde an einem mitbeschichteten Vergleichsstück zu 125 um bestimmt, indem ein polierter Schliff durch den Querschnitt des Vergleichsstückes gelegt wurde.

Die so beschichteten Verdampfer wurden in einer Bandbedampfungsanlage eingebaut und mit jeweils ca. 5 Gramm Kupferdrahtstücken (Drahtdurchmesser 2 mm) belegt. Nach Schließen der Anlage und Erreichen des notwendigen Vakuums von < 10 ^~4 mbar wurde die Heizleistung auf 4,68 KW eingestellt.

Bei ca. 60% der Endleistung beginnt das aufgelegte Kupfer zu schmelzen, bei weiterer Erhöhung der Temperatur fängt das Kupfer an, den beschichteten Bereich des Verdampfers zu benetzen.

Wenn die eingespeiste Leistung ca. 85% erreicht hat, kann der Kupfer-Drahtvorschub der Bandbedampfungsanlage gestartet werden. Für das vorliegende Beispiel wurde ein Kupferdraht mit einem Durchmesser von 2,0 mm verwendet.

Die erfindungsgemäßen Verdampferschiffchen zeigten bei 85% elektrischer Leistung eine konstante Verdampfungsleistung von 2 bis 6 Gramm Cu pro Minute. Die gleichmäßige und konstante Benetzung wirkt sich als sehr gleichmäßige Beschichtung auf der zu bedampfenden Folie aus.

Beispiel 2: (plasmagespritzte WB-Beschichtung für Cu-Verdampfung)

Verdampferschiffchen wie in Beispiel 1 beschrieben werden nach entsprechender Vorbehandlung auf der Funktionsfläche mit Wolframborid beschichtet. Die Zusammensetzung des Wolframborids ist nominell WB; die röntgenografische Phasenanalyse des verwendeten Wolframborids ergab, dass es im Wesentlichen aus WB mit ca. 5 Volumen-% W ₂ B ₅ besteht. Die Schichtdicke wurde wiederum an einem gleichzeitig mitbeschichteten Vergleichsstück gemessen. Die Schichtdicke betrug im Durchschnitt 120 um.

Die so beschichteten Verdampferschiffchen wurden in die Bandbedampfungsanlage eingebaut und wie in Beispiel 1 erwähnt, mit aufgelegten Kupferstük- ken auf Betriebstemperatur gebracht. Im Vergleich zu den in Beispiel 1 beschriebenen Verdampferschiffchen zeigen die mit Wolframborid beschichteten Schiffchen schon bei geringerer Leistung (entspricht geringerer Temperatur) eine sehr gute und gleichmäßige Benetzung der beschichteten Funktionsfläche.

Mit diesen erfindungsgemäßen Verdampferschiffchen konnte 6 Stunden lang eine konstante Abdampfleistung von 15 Gramm Kupfer pro Minute gehalten werden, ohne dass die Leistung der Verdampfer nachgelassen hat.

Beispiel 3: (plasmagespritzte W-Cu-Beschichtung für Cu-Ve rdampfung)

Verdampferschiffchen der Größe 10 x 20 x 120 mm ³ aus einer elektrisch leitfähigen TiB ₂ -BN-AlN-Mischkeramik werden nach entsprechender Vorbereitung der Oberfläche mit einer Schicht, bestehend aus einer Mischung von metallischem Wolfram und 15 Volumen-% Kupfer, plasmaspritzbeschich- tet. Dazu wurde ein W-Metallpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 25um verwendet (Hersteller z.B. H. C. Starck in Goslar) und ein Elektrolyt- Kupferpulver mit der mittleren Partikelgröße von 75μm. Die beiden Pulverkomponenten wurden vor der Verarbeitung in der Plasmaspritzanlage 12 Stunden trocken auf einem Rollenbock unter Verwendung von Hartmetallkugeln homogenisiert. Nach der Homogenisierung der Pulver wurde darauf geachtet, dass sich die Pulver, die aufgrund des grojδen Unterschiedes im spezifischen Gewicht zur Entmischung neigen, nicht durch Erschütterungen oder Vibrationen inhomogen werden.

Die Schichtdicke wurde an einem mitbeschichteten Vergleichstück zu 132 um bestimmt, indem ein polierter Schliff durch den Querschnitt des Vergleichstückes gelegt wurde.

Die in diesem Beispiel hergestellte Schicht ist leicht durch den offensichtlichen rötlichen Farbton des Kupfers von den anderen, nur W- Metall oder Wolframborid enthaltenen Schichten unterscheidbar.

Die so beschichteten Verdampfer wurden in einer Bandbedampfungsanlage eingebaut und mit jeweils ca. 4 Gramm Kupferdrahtstücken (Drahtdurchmesser 2mm) belegt. Nach Schließen der Anlage und Erreichen des notwendigen Vakuums von < 10 mbar wurde die Heizleistung auf 4,68 KW eingestellt.

Bei ca. 60% der Endleistung beginnt das aufgelegte Kupfer zu schmelzen, bei weiterer Erhöhung der Temperatur fängt das Kupfer an, den beschichteten Bereich des Verdampfers sehr gleichmässig zu benetzen. Das in der Schicht

eingebettete Kupferpulver schmilzt früher als das aufgelegte Pulver, da der Wärmeübergang besser ist als bei den aufgelegten Kupferdrahtstücken, die nur durch Wärmestrahlung erhitzt werden. Durch die in der Schicht sehr frühzeitig schmelzenden Kupferbestandteile wird bewirkt, dass auch die aufgelegten Kupferdrahtstücke bei relativ niedriger Temperatur bzw. Leistung schmelzen. Durch das homogen in der Schicht verteilte Kupfer wird eine noch gleichmäßigere Anfangsbenetzung der Funktionsfläche bewirkt, da sich die durch die aufgelegten Kupferstücke lokal bildende Schmelze nicht durch Oberflächenkräfte vergleichmäßigen muß. Die Wirkung des in der Beschichtung enthaltenen Kupfers ist temporär, da sich das Kupfer aus der Schicht, das Kupfer der aufgelegten Drahtstücke und das Kupfer aus der permanenten Drahtzuführung vereinigen.

Wenn die eingespeiste Leistung ca. 85% erreicht hat, kann der Kupfer- Drahtvorschub der Bandbedampfungsanlage gestartet werden. Für das vorliegende Beispiel wurde ein Kupferdraht mit einem Durchmesser von 2,0 mm verwendet.

Die erfindungsgemäßen Verdampferschiffchen zeigten bei 91% elektrischer Leistung eine konstante Verdampfungsleistung von 18 Gramm Cu pro Minute. Die relativ hohe Abdampfleistung der erfindungsgemäßen Verdampferschiffchen liegt vermutlich daran, dass die durch Pulvermischung hergestellte Beschichtung eine größere spezifische Oberfläche hat als eine Schicht, die nur aus W-Metall oder Wolframborid aufgebaut ist.

Die gleichmäßige und konstante Benetzung wirkt sich als sehr gleichmäßige Beschichtung auf der zu bedampfenden Folie aus.

Vergleichsbeispiel (4-Komponentenverdampfer)

Verdampferschiffchen, wie in der DE 39 35 163 Cl beschrieben, werden in eine Bandbedampfungsanlage eingesetzt. Nach analogen Schritten wie in Beispiel 1 wird der Kupfer -Drahtvorschub eingeschaltet.

Das Schiffchen zeigt jedoch eine schlechte, ungleichmäßige und zeitlich sehr schwankende Benetzung für Kupfer. Als Folge davon stellt sich keine stabile

Abdampfrate ein, was sich in ungleichmäßiger Schichtdicke auf der zu bedampfenden Folie auswirkt.