Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen unter Verwendung von

A) mindestens einem Ethylencopolymerwachs, gewählt aus solchen Ethylencopo- lymerwachsen, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten

(a) 15 bis 40 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und (b) 60 bis 85 Gew.-% Ethylen, und solchen Ethylencopolymerwachsen, die einpolymerisiert enthalten (a ¹ ) 14,5 bis 39,9 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,

(b ¹ ) 60 bis 79,4 Gew.-% Ethylen und (c ¹ ) 0,1 bis 15 Gew.-% Esters einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, jeweils in zumindest partiell neutralisierter Form, und

B) mindestens einem weiteren Wachs, das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist.

In vielen Fällen möchte man Oberflächen beschichten, die in erheblichem Maße Umwelteinflüssen ausgesetzt sind. Durch eine hydrophobierende Beschichtung werden ansonsten hydrophile Oberflächen wasserabweisend. Durch Wasser quellbare Substrate sind somit weniger angreifbar, und metallische Substrate sind weniger stark korrosionsanfällig.

Zum Zweck der Beschichtung sind verschiedene technische Möglichkeiten bekannt. So kann man beispielsweise lackieren. Eine andere Methode ist, die betreffende Oberfläche mit einem hydrophoben Film zu versehen.

In DE 34 20 168 werden Wachsdispersionen für die Fußbodenpflege offenbart, die enthalten:

1. 5 bis 20 Gew.-% einer wässrigen sekundären Wachsdispersion aus 5 bis 40

Gew.-%, bezogen auf die sekundäre Wachsdispersion, eines Ethylencopolymer- wachses, bestehend aus 10 bis 25 Gew.-% einer α-olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen und 90 bis 75 Gew.-% Ethylen mit einem MFI-Wert, gemessen bei 190 ⁰ C und 2,16 kp, von 1 bis 600 oder einem MFI-Wert, gemessen bei 160 ⁰ C und 325 g, von 1 bis 400, weiterhin 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die sekundäre Wachsdispersion, Alkalihydroxid, Ammoni- ak, Alkanolamin, Dialkylalkanolamin und ihren Mischungen, und gegebenenfalls

1 bis 5 Gew.-% eines nicht-ionischen oder anionischen Emulgators und Rest Wasser zu 100 Gew.-%, bezogen auf die sekundäre Wachsdispersion, und je-

weils bezogen auf das Gesamtgewicht der Wachsdispersion für die Fußbodenpflege,

2. 20 bis 50 Gew.-% einer wässrigen Primärdispersion mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew.-%, wobei (Seite 4, Zeile 21 - 24) die Primärdispersion ein Copolymerisat ist, das für sich allein kein Wachs darstellt,

3. 1 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer Weichmacher,

4. 0,2 bis 2 Gew.-% Verlaufsmittel und

5. 73,8 bis 20 Gew.-% Wasser.

In DE 34 20 168 offenbarte Wachsdispersionen für die Fußbodenpflege lassen sich jedoch für Beschichtungen noch verbessern.

Kostengünstige hydrophobe Materialien sind Wachse wie beispielsweise Paraffinwachse. Um hydrophobe Materialien wie Wachse in Form eines Films auf Oberflächen aufzubringen, ist es erforderlich, entweder das oder die betreffenden Wachse in organischem Lösungsmittel wie beispielsweise Benzin oder Toluol zu lösen. Eine Beschich- tung unter Verwendung von großen Mengen an organischem Lösungsmittel ist jedoch unerwünscht. Es wurde daher versucht, Paraffinwachs in Form einer wässrigen Emulsion zu applizieren. Dazu sind große Mengen an Emulgatoren (Tensiden) erforderlich.

Man kann jedoch beobachten, dass Paraffinwachsfilme auf zahlreichen Substraten wie beispielsweise Steinen, Steinzeug, Terrakotta, Metall, Holz, Glas und Kartonagen wenig haltbar und mechanisch leicht ablösbar sind. Man beobachtet weiterhin, dass in vielen Fällen die Wirkung der Beschichtung mit der Zeit stark nachlässt. Schließlich beobachtet man, dass Paraffinwachsfilme häufig leicht trübe sind und optisch unvorteilhaft wirken.

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen von Substraten wie beispielsweise Holz, Glas und Kartonagen bereit zu stellen, das die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet. Es bestand weiterhin die Aufgabe, beschichtete Oberflächen von Gegenständen mit beschichteten Oberflächen bereitzustellen.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Oberflächen beschichten, die aus beliebigen Materialien bestehen. Bevorzugt beschichtet man Oberflächen von Metallen, lackiert oder un lackiert, cellulosehaltigen Substraten, Textil, natürlichen und synthetischen Folien und Klebstoffen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Oberflächen, die man erfindungsgemäß beschichtet, vor der Beschichtung eine messbare Hydrophilie auf.

Sie gehören üblicherweise zu Gegenständen, die man gegen Angriff von Wasser oder von in Wasser gelösten oder dispergierten Substanzen schützen möchte. Erfindungsgemäß zu beschichtende Oberflächen können beispielsweise aus Stein, Metall, auch aus Legierungen von zwei oder mehreren Metallen, lackiert, galvanisiert oder vorzugs- weise unlackiert, bestehen. In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bestehen zu beschichtende Oberflächen aus zellulosehaltigen Substraten wie beispielsweise Papier, Pappe, Kartonagen, Holz, massiv oder Spanholz, aus Klebstoff, insbesondere Hotmelts, vorzugsweise im gehärteten Zustand, aus Lacken, insbesondere überzugslacken, oder aus Glas. Weiterhin geeignet sind Oberflächen aus Kunst- Stoffen wie beispielsweise Polypropylen oder Polyethylen.

Gegenstände mit erfindungsgemäß zu beschichtenden Oberflächen können beispielsweise Autos sein, bei denen insbesondere der Unterboden erfindungsgemäß beschichtbar ist, weiterhin Kartons. Hölzerne Gegenstände mit erfindungsgemäß zu be- schichtenden Oberflächen können beispielsweise Gebäude oder Gebäudeteile wie beispielsweise Dachstühle oder Terrassen, weiterhin Zäune oder Bänke sein. Weiterhin zu nennen sind Steinzeug und Terrakotta.

Das eingangs definierte Verfahren geht aus von mindestens einem Ethylencopolymer- wachs (A) in zumindest partiell neutralisierter Form.

Erfindungsgemäß verwendete Ethylencopolymerwachse (A) werden ausgewählt aus solchen Ethylencopolymerwachsen, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten

(a) 15 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 19 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 34 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und

(b) 60 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 81 Gew.-%, besonders bevorzugt 66 bis 75 Gew.-% Ethylen, und solchen Ethylencopolymerwachsen (A), die einpolymerisiert enthalten (a ¹ ) 14,5 bis 39,9 Gew.-%, bevorzugt 19 bis 28 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,

(b ¹ ) 60 bis 79,4 Gew.-%, bevorzugt 71 ,5 bis 81 ,5 Gew.-% Ethylen und (c') 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines Esters einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure.

Unter einpolymerisiert enthaltenen Comonomeren werden dabei die Anteile an Como- nomer verstanden, die molekular in die erfindungsgemäß verwendeten Ethylencopolymerwachse eingebaut werden.

Vorzugsweise wird als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a) bzw. (a') mindestens eine Carbonsäure der allgemeinen Formel I gewählt,

in der die Variablen wie folgt definiert sind: R ¹ und R ² sind gleich oder verschieden. R ¹ wird gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec- Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbe- sondere Methyl;

R ² wird gewählt aus unverzweigten und verzweigten Ci-Cio-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt d- C ₄ -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl, insbesondere Methyl; COOH, und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R ¹ Wasserstoff oder Methyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R ¹ Methyl.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R ¹ Wasserstoff und R ² COOH.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R ¹ Wasserstoff oder Methyl und R ² Wasserstoff.

Ganz besonders bevorzugt wird als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a) bzw. (a ¹ ) der allgemeinen Formel I Methacrylsäure eingesetzt.

Wünscht man mehrere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendetem Ethylencopolymerwachs (A) zu verwenden, so kann man zwei verschiedene ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren (a) bzw. (a') der allgemeinen Formel I einsetzen wie beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendetem Ethylencopolymerwachs (A) als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a) bzw. (a') (Meth)acrylsäure und Maleinsäure ein.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendetem Ethylencopolymerwachs (A) nur eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a) ein, insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man solche Ethylencopo- lymerwachse (A), die einpolymerisiert enthalten

(a ¹ ) 14,5 bis 39,9 Gew.-%, bevorzugt 19 bis 28 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,

(b ¹ ) 60 bis 79,4 Gew.-%, bevorzugt 71 ,5 bis 81 ,5 Gew.-% Ethylen und

(c ¹ ) 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines Esters einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure.

Unter ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren (a') werden dabei die gleichen ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren verstanden wie oben beschrieben.

Vorzugsweise entspricht mindestens ein Ester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure (c') einem Carbonsäureester der allgemeinen Formel II,

in dem die Variablen wie folgt definiert sind:

R ³ und R ⁴ sind gleich oder verschieden.

R ³ wird gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-

Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec- Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt Ci-C ₄ -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl.

R ⁴ wird gewählt aus unverzweigten und verzweigten Ci-Cio-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt C ^■ 1 -

C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert-

Butyl, insbesondere Methyl; und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.

R ⁵ wird gewählt aus unverzweigten und verzweigten Ci-Cio-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n- Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;

C ₃ -Ci2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R ³ Wasserstoff oder Methyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R ³ Wasserstoff.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R ³ und R ⁴ Wasserstoff.

Ganz besonders bevorzugt ist R ⁵ Methyl.

Ganz besonders bevorzugt wird als Ester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel Il Acrylsäuremethylester eingesetzt.

Wünscht man mehrere ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester (c') zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendetem Ethylencopolymerwachs (A) zu verwenden, so kann man beispielsweise zwei verschiedene ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen Formel Il einsetzen wie beispielsweise Acrylsäuremethylester und Methacrylsäuremethylester.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendetem Ethylencopolymerwachs (A) als ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen Formel Il (Meth)acrylsäuremethylester ein.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendetem Ethylencopolymerwachs (A) nur einen ethylenisch ungesättigten Carbonsäureester und nur eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure ein, insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure und (Meth)acrylsäuremethylester.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendetem Ethylencopolymerwachs (A) bis zu 0,5 Gewichtsteile,

bezogen auf die Summe der oben beschriebenen Comonomere, weitere Comonomere einpolymerisiert werden. Weitere Comonomere können beispielsweise aus Vinylacetat und Isobuten gewählt werden.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendetem Ethylencopolymerwachs (A) keine weiteren Comonomere einpolymerisiert.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäß verwen- detes Ethylencopolymerwachs (A) eine Schmelzemassefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 50 g/10 min, bevorzugt 5 bis 20 g/10 min, besonders bevorzugt 7 bis 15 g/10 min auf, gemessen bei 160 ⁰ C und einer Belastung von 325 g nach EN ISO 1133. Ihre Säurezahl beträgt üblicherweise 100 bis 300 mg KOH/g Wachs, bevorzugt 110 bis 230 mg KOH/g Wachs, bestimmt nach DIN 53402.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäß verwendetes Ethylencopolymerwachs (A) eine kinematische Schmelzeviskosität v von mindestens 45.000 mm ² /s auf, bevorzugt von mindestens 50.000 mm ² /s.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Schmelzbereich von erfindungsgemäß verwendetem Ethylencopolymerwachs (A) im Bereich von 50 bis 110 ⁰ C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 90 ⁰ C, bestimmt durch DSC nach DIN 51007.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Schmelzbereich von erfindungsgemäß verwendetem Ethylencopolymerwachs (A) breit sein und ein Temperaturintervall von mindestens 7 bis höchstens 20 ⁰ C, bevorzugt mindestens 10 ⁰ C und höchstens 15°C betreffen.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Schmelzpunkt von erfindungsgemäß verwendetem Ethylencopolymerwachs (A) scharf und liegt in einem Temperaturintervall von weniger als 2°C, bevorzugt weniger als 1°C, bestimmt nach DIN 51007.

Die Dichte von erfindungsgemäß verwendetem Ethylencopolymerwachs (A) beträgt üblicherweise 0,89 bis 1,10 g/cm ³ , bevorzugt 0,92 bis 0,99 g/cm ³ , bestimmt nach DIN 53479.

Erfindungsgemäß verwendete Ethylencopolymerwachse (A) können alternierende Co- polymere sein oder Blockcopolymere oder vorzugsweise statistische Copolymere.

Erfindungsgemäß verwendete Ethylencopolymerwachse (A) aus Ethylen und ethyle- nisch ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls ethylenisch ungesättigten Car-

bonsäureestern können vorteilhaft durch radikalisch initiierte Copolymerisation unter Hochdruckbedingungen hergestellt werden, beispielsweise in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren. Die Herstellung in gerührten Hochdruckautoklaven ist bevorzugt. Gerührte Hochdruckautoklaven sind an sich be- kannt, eine Beschreibung findet man in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che- mistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Intervallen von 5:1 bis 30:1 , bevorzugt 10:1 bis 20:1. Die gleichfalls anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996.

Geeignete Druckbedingungen für die Polymerisation sind 500 bis 4000 bar, bevorzugt 1500 bis 2500 bar. Bedingungen dieser Art werden im Folgenden auch als Hochdruck bezeichnet. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 170 bis 300 ⁰ C, bevorzugt im Bereich von 195 bis 280 ⁰ C.

Die Polymerisation kann man in Gegenwart eines Reglers durchführen. Als Regler verwendet man beispielsweise Wasserstoff oder mindestens einen aliphatischen Alde- hyd oder mindestens ein aliphatisches Keton der allgemeinen Formel IM

O

R ⁶ ^ ^R ⁷

oder Mischungen derselben.

Dabei sind die Reste R ⁶ und R ⁷ gleich oder verschieden und ausgewählt aus

Wasserstoff;

Ci-C ₆ -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-

Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Ci-C ₄ -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; C ₃ -Ci2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.

In einer besonderen Ausführungsform sind die Reste R ⁶ und R ⁷ miteinander unter Bildung eines 4- bis 13-gliedrigen Rings kovalent verbunden. So können R ⁶ und R ⁷ beispielsweise gemeinsam sein: -(CH ₂ J ₄ -, -(CH ₂ )S-, -(CH ₂ ) ₆ , -(CH ₂ ) ₇ -, -CH(CH ₃ )-CH ₂ -CH ₂ - CH(CH ₃ )- oder -CH(CHS)-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH(CH ₃ )-.

Beispiele für geeignete Regler sind weiterhin alkylaromatische Verbindungen, beispielsweise Toluol, Ethylbenzol oder ein oder mehrere Isomere des XyIoIs. Beispiele für gut geeignete Regler sind weiterhin Paraffine wie beispielsweise Isododekan (2,2,4,6,6-Pentamethylheptan) oder Isooktan.

Als Starter für die radikalische Polymerisation können die üblichen Radikalstarter wie beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen eingesetzt werden. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet.

Geeignete Peroxide, ausgewählt aus kommerziell erhältlichen Substanzen, sind Didekanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert- Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1 ,4-Di(tert.-butylperoxycarbonyl)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert.- Butylperisononanoat, 1 , 1 -Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1 , 1 -Di-

(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, Methyl-isobutylketonperoxid, tert- Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-(tert.-butylperoxy)butan oder tert- Butylperoxyacetat; tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di- (tert.-butylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, tert.-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert.- butylperoxid, 1 ,3-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid; oder dimere oder trimere Ketonperoxide der allgemeinen Formel IV a bis IV

IV a IV b IV c

Dabei sind die Reste R ⁸ bis R ¹³ gleich oder verschieden und ausgewählt aus Ci-Cβ-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.- Butyl, n-Pentyl, sec.-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl; bevorzugt lineares Ci-Cβ-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, besonders bevor- zugt lineares CrC ₄ -AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, ganz besonders bevorzugt ist Methyl und Ethyl;

C ₆ -Ci4-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1- Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.

Peroxide der allgemeinen Formeln IV a bis IV c sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus EP-A 0 813 550 bekannt.

Als Peroxide sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, tert.- Butylperoxyisononanoat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril („AIBN") beispielhaft genannt. Radikalstarter werden in für Polymerisationen üblichen Mengen dosiert.

Zahlreiche kommerziell erhältliche organische Peroxide werden mit sogenannten Phlegmatisierern versetzt, bevor sie verkauft werden, um sie besser handhabbar zu machen. Als Phlegmatisierer sind beispielsweise Weißöl oder Kohlenwasserstoffe wie insbesondere Isododekan geeignet. Unter den Bedingungen der Hochdruckpolymerisation können derartige Phlegmatisierer eine molekulargewichtsregelnde Wirkung haben. Im Sinne der vorliegenden Erfindung soll unter dem Einsatz von Molekulargewichtsreg- lern der zusätzliche Einsatz weiterer Molekulargewichtsregler über den Einsatz der Phlegmatisierer hinaus verstanden werden.

Das Mengenverhältnis der Comonomeren bei der Dosierung entspricht üblicherweise nicht genau dem Verhältnis der Einheiten in den erfindungsgemäß verwendeten Ethy- lencopolymerwachsen, weil ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren im Allgemeinen leichter in Ethylencopolymerwachse eingebaut werden als Ethylen.

Die Comonomere werden üblicherweise gemeinsam oder getrennt dosiert.

Die Comonomeren können in einem Kompressor auf den Polymerisationsdruck komprimiert werden. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Comonomeren zunächst mit Hilfe einer Pumpe auf einen erhöhten Druck von beispielsweise 150 bis 400 bar, bevorzugt 200 bis 300 bar und insbesondere 260 bar gebracht und danach mit einem Kompressor auf den eigentlichen Polymerisations- druck.

Die Polymerisation kann wahlweise in Abwesenheit und in Anwesenheit von Lösemitteln durchgeführt werden, wobei Mineralöle, Weißöl und andere Lösungsmittel, die während der Polymerisation im Reaktor zugegen sind und zum Phlegmatisieren des oder der Radikalstarter verwendet wurden, im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht als Lösemittel gelten. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Isododekan, Isomere des XyIoIs.

Erfindungsgemäß verwendetes Ethylencopolymerwachs (A) ist zumindest partiell neut- ralisiert , beispielsweise mit Hydroxid und/oder Carbonat und/oder Hydrogencarbonat von Alkalimetall, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumhydroxid,

oder vorzugsweise mit einem oder mehreren Aminen wie beispielsweise Ammoniak und organischen Aminen wie beispielsweise Alkylaminen, N-Alkylethanolaminen, Alka- nolaminen und Polyaminen. Beispielhaft für Alkylamine seien genannt: Triethylamin, Diethylamin, Ethylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Methylamin, Piperidin, Morpho- Nn. Bevorzugte Amine sind Monoalkanolamine, N,N-Dialkylalkanolamine, N-

Alkylalkanolamine, Dialkanolamine, N-Alkylalkanolamine und Trialkanolamine mit jeweils 2 bis 18 C-Atomen im Hydroxyalkylrest und gegebenenfalls jeweils 1 bis 6 C- Atomen im Alkylrest, bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen im Alkanolrest und gegebenenfalls 1 oder 2 C-Atomen im Alkylrest. Ganz besonders bevorzugt sind Ethanolamin, Diethano- lamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, n-Butyldiethanolamin, N ₁ N-

Dimethylethanolamin und 2-Amino-2-methylpropanol-1. Ganz besonders bevorzugt sind Ammoniak und N,N-Dimethylethanolamin. An Polyaminen seien beispielhaft genannt: Ethylendiamin, Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Diethylentriamin, Triethy- lentetramin.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäß verwendetes Ethylencopolymerwachs (A) partiell neutralisiert, d.h. mindestens ein Drittel, bevorzugt mindestens 60 mol-% der Carboxylgruppen und beispielsweise bis zu 99 mol-% des oder der Ethylencopolymerwachse (A) sind neutralisiert.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäß verwendetes Ethylencopolymerwachs (A) quantitativ neutralisiert.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man weiterhin von mindes- tens einem weiteren Wachs (B) aus, das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist und im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Wachs (B) bezeichnet wird.

Beispiele für geeignete Wachse (B) sind natürliche Wachse wie beispielsweise Bienenwachs, Carnaubawachs, Candelillawachs, Rindenwachs, Ouricouriwachs, Zucker- rohrwachs, Montansäure und ester Wachs, Rohmontanwachs und insbesondere synthetische Wachse wie beispielsweise Fischer-Tropsch-Wachse, Niederdruck- Polyethylen-Wachse, beispielsweise mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Metallocenkatalysatoren hergestellt, weiterhin partiell oxidierte Niederdruck- Polyethylen-Wachse mit einer Säurezahl im Bereich von 1 bis 150 mg KOH/g Wachs, bestimmt nach DIN 53402, wobei Niederdruck-Polyethylen-Wachse nicht nur Homopolymerwachse des Ethylens, sondern auch Copolymere des Polyethylens mit insgesamt bis zu 20 Gew.-% Comonomer wie beispielsweise Propylen, 1 -Buten, 1-Penten, 1- Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Dodecen umfasst und insbesondere Paraffinwachse und Isoparaffinwachse, beispielsweise Rohparaffine (Rohparaffinwachse), Gatschraffi- nate, entölte Rohparaffine (entölte Rohparaffinwachse), halb- oder vollraffinierte Paraffine (halb- oder vollraffinierte Paraffinwachse) und gebleichte Paraffine (gebleichte Paraffinwachse). Unter Paraffinwachsen werden im Zusammenhang mit der vorliegenden

Erfindung insbesondere bei Zimmertemperatur feste, im Bereich von 40 bis 80 ⁰ C, bevorzugt 50 bis 75°C schmelzende Paraffine verstanden, d.h. gesättigte Kohlenwasserstoffe, verzweigt oder unverzweigt, cyclisch oder vorzugsweise acyclisch, einzeln oder vorzugsweise als Gemisch von mehreren gesättigten Kohlenwasserstoffen. Paraffin- wachse im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise zusammengesetzt aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 18 bis 45 C-Atomen, Isoparaffine im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise zusammengesetzt aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 20 bis 60 C-Atomen.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man als Wachs (B), das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist, eine Mischung von Paraffinwachs und partiell oxidiertem Polyethylen-Wachs, erhältlich beispielsweise durch partielle Oxidation von im Hochdruck oder im Niederdruckverfahren hergestellten Polyethylen-Wachs, mit einer Säurezahl im Bereich von 1 bis 150 mg KOH/g Wachs ein, bestimmt nach DIN 53402. Wenn man eine Mischung von Paraffinwachs und partiell oxidiertem Niederdruck-Polyethylen-Wachs mit einer Säurezahl im Bereich von 1 bis 150 mg KOH/g Wachs einzusetzen wünscht, so sind Gewichtsverhältnisse im Bereich von 1 : 99 bis 99: 1 geeignet, insbesondere 1 : 9 bis 9 : 1.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man als Wachs (B), das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist, eine Mischung von Paraffinwachs und Montanesterwachs ein, beispielsweise in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 99 bis 99: 1, insbesondere 1 : 9 bis 9 : 1.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man weiterhin optional mindestens ein Tensid (C) einsetzen, vorzugsweise ein nicht-ionisches Tensid.

Gebräuchliche nicht-ionische Tenside sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C ₄ -Ci ₂ ), ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 80, bevorzugt 10 bis 20; Alkylrest: C ₈ -C ₃ 6, bevorzugt Ci ₆ -Ci ₈ ) und ethoxylierte Oxoalkohole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: Cg-Css). Beispiele sind die Lutensol ^® -Marken der BASF Aktiengesellschaft oder die Triton ^® -Marken der Union Carbide.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man weiterhin optional mindestens einen Feststoff in partikulärer Form (D) einsetzen, bevorzugt mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 10 nm bis 300 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 250 nm. Besonders geeignete Beispiele für Feststoffe in partikulärer Form (D) sind Aluminiumoxid, Kieselgel, insbesondere pyrogenes Kieselgel, Alumosili- kate, Polyethylen und Polypropylen.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man mindestens ein Montanwachs (E), bevorzugt mindestens ein Montansäurewachs, besonders bevorzugt ein harzfreies Montansäurewachs zur Durchführung der erfindungsgemäßen Beschichtung einsetzen, wobei man Montanwachs (E) und insbesondere Montansäu- rewachs vorzugsweise in zumindest partiell neutralisierter Form einsetzt und zur zumindest partiellen Neutralisation geeignete Basen aus den vorstehend genannten Basen gewählt werden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine wässrige Dispersion oder Emulsion ein, die neben Ethylencopolymerwachs (A) in zumindest partiell neutralisierter Form und mindestens einem Wachs (B); das verschieden ist von Ethylencopolymerwachs (A), und gegebenenfalls Tensid (C), gegebenenfalls mindestens einen Feststoff in partikulärer Form (D) und gegebenenfalls mindestens ein Montanwachs (E) enthält.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man üblicherweise so vor, dass man die zu beschichtende Oberfläche mit mindestens einer wässrigen Dispersion oder Emulsion behandelt, vorzugsweise überzieht, die mindestens ein Ethylencopolymerwachs (A), mindestens ein weiteres Wachs (B); das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist, optional mindestens ein vorzugsweise nicht-ionisches Tensid (C), optional mindestens einen Feststoff in partikulärer Form (D) und optional mindestens ein Montanwachs (E) enthält.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Dispersion bzw. Emulsion einen Feststoffgehalt im Bereich von 1 bis 70 Gew.-% bevorzugt 10 bis 65 Gew.-% auf.

In einer Ausführungssform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Dispersion bzw. Emulsion: 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70

Gew.-% Ethylencopolymerwachs (A),

0,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70

Gew.-% weiteres Wachs (B), das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist,

0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% Tensid (C), 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% Feststoff in partikulärer Form (D),

0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% Montanwachs (E), wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf den Feststoffgehalt von erfindungsgemäß eingesetzter wässriger Dispersion bzw. Emulsion bezogen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man beispielsweise so durchführen, dass man auf zu beschichtende Oberfläche Ethylencopolymerwachs (A), weiteres Wachs (B), das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist, gegebenenfalls Tensid (C),

gegebenenfalls Feststoff in partikulärer Form (D) und gegebenenfalls Montanwachs (E) beispielsweise in Form einer wässrigen Emulsion oder Dispersion aufbringt. Das Aufbringen kann beispielsweise durch Auftragen wie Aufsprühen, Aufrakeln, Aufpinseln oder Tauchen geschehen.

Das Aufbringen erfolgt vorzugsweise in Form einesvorzugsweise zusammenhängenden Films, der nass eine Dicke von beispielsweise 1 bis 300 μm, bevorzugt 5 bis 100 μm aufweisen kann.

Im Anschluss an das Aufbringen kann man trocknen, beispielsweise thermisch bei Temperaturen im Bereich von 35 bis 110 ⁰ C. Es ist jedoch auch möglich, bei Zimmertemperatur zu trocknen. Es ist auch möglich, durch an sich bekannte Methoden der Gefriertrocknung zu trocknen.

Nach dem Trocknen kann der aufgebrachte vorzugsweise zusammenhängende Film beispielsweise eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 75 μm aufweisen, bevorzugt 1 bis 40 μm und besonders bevorzugt bis 25 μm.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Ethylen- copolymerwachsen (A) nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind beschichtete Oberflächen, erhältlich nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren. Erfin- dungsgemäße beschichtete Oberflächen zeichnen sich durch insgesamt vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise hohes Wasser abweisendes Verhalten, gute optische Eigenschaften und große Filmbeständigkeit, insbesondere was die Haltbarkeit betrifft, speziell durch gute Haltbarkeit bzw. Haftung am jeweils beschichteten Gegenstand.

In vielen Fällen, insbesondere wenn erfindungsgemäße beschichtete Oberflächen Holz umfassen, beobachtet man, dass Kratzer in der erfindungsgemäßen Beschichtung mit der Zeit ausheilen. Man beobachtet also einen gewissen Selbstheilungseffekt, der die Lebensdauer von erfindungsgemäßen Beschichtungen erhöht.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Gegenstände, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße beschichtete Oberfläche. Erfindungsgemäße Gegenstände zeichnen sich beispielsweise durch große Haltbarkeit gegenüber Wasser oder in Wasser gelösten Substanzen aus.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Formulierungen, beispielsweise Dispersionen und Emulsionen, enthaltend mindestens ein Ethylencopo-

lymerwachs (A) und mindestens ein weiteres Wachs (B), das von Ethylencopolymer- wachs (A) verschieden ist, und gegebenenfalls mindestens ein Tensid (C). Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen können mindestens einen Feststoff in partikulärer Form (D) und/oder mindestens ein Montanwachs (E) enthalten.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäße wässrige Formulierung einen Feststoffgehalt im Bereich von 1 bis 70 Gew.-% bevorzugt 10 bis 65 Gew.-% auf.

In einer Ausführungssform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäße wässrige Formulierung:

0,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 70

Gew.-% Ethylencopolymerwachs (A),

0,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% weiteres Wachs (B), das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist,

0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% Tensid (C),

0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% Feststoff in partikulärer Form (D),

0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% Montanwachs (E),

wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf den Feststoffgehalt von erfindungsgemäßer wässriger Formulierung bezogen ist.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Ethylencopolymerwachs (A) gewählt aus solchen Ethylencopolymerwachsen, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten

(a) 15 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 19 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 34 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und

(b) 60 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 81 Gew.-%, besonders bevorzugt 66 bis 75 Gew.-% Ethylen, und solchen Ethylencopolymerwachsen, die einpolymerisiert enthalten

(a ¹ ) 14,5 bis 39,9 Gew.-%, bevorzugt 19 bis 28 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,

(b ¹ ) 60 bis 79,4 Gew.-%, bevorzugt 71 ,5 bis 81 ,5 Gew.-% Ethylen und (c') 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines Esters einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemäße Formulierung mehr basisch wirkende Substanz bzw. basisch wirkende Substanzen, insbesondere Amin, enthalten als zur vollständigen Neutralisation von Ethylencopoly- merwachs (A) erforderlich, beispielsweise einen überschuss von bis zu 100 mol-%, bevorzugt bis zu 50 mol-%.

Erfind u ngsgemäße wässrige Formulierungen sind zur Durchführung des errfindungsgemäßen Verfahrens besonders gut geeignet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Herstellverfahren bezeichnet.

Das erfindungsgemäße Herstellverfahren kann man beispielsweise so durchführen, dass man Ethylencopolymerwachs (A) in zumindest partiell neutralisierter Form, min- destens ein weiteres Wachs (B), das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist, Wasser und gegebenenfalls mindestens ein Tensid (C) in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Herstellverfahren so durch, dass man Ethylencopolymerwachs (A) in zumindest partiell neutralisierter Form, mindestens ein weiteres Wachs (B), das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist, Wasser und gegebenenfalls mindestens ein Tensid (C) bei einer Temperatur vermischt, die unter dem Schmelzpunkt von Wachs (B) liegt.

In der vorstehend genannten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kann das Vermischen beispielsweise durch schnelles Rühren z. B. mit 5.000 bis 20.500 U/min erfolgen, bevorzugt mit mindestens 8.000 U/min, beispielsweise mit UIt- ra-Turrax-Rührem.

Zur Durchführung der vorstehend genannten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens setzt man Wachs (B), das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist, vorzugsweise in Form einer wässrigen Dispersion ein, die ein oder mehrere Wachse (B) und ein oder mehrere vorzugsweise nicht-ionische Tenside (C) enthält.

Nach Durchführung von der vorstehend genannten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kann man vorzugsweise erfindungsgemäße Formulierungen mit einer bimodalen Partikeldurchmesserverteilung erhalten.

In einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Herstellverfahren so durch, dass man Ethylencopolymerwachs (A) in zumindest partiell neutralisierter Form mit mindestens einem weiteren Wachs (B), das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist, und mit Wasser bei einer Temperatur vermischt, die über dem Schmelzpunkt von Wachs (B) und Ethylencopolymerwachs (A) liegt. Dabei kann man auf den Einsatz von Tensid (C) verzichten.

Die vorstehend genannte Variante kann man beispielsweise so ausführen, dass man auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 98°C vorgewärmtes Ethylencopolymer- wachs (A) in zumindest partiell neutralisierter Form mit mindestens einem geschmolzenen Wachs (B), das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist, in Wasser vermischt, insbesondere emulgiert.

Nach Durchführung der vorstehend genannten Variante des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kann man vorzugsweise erfindungsgemäße Formulierungen mit einer monomodalen Partikeldurchmesserverteilung erhalten.

In einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Herstellverfahren so durch, dass man Ethylencopolymerwachs (A) in nicht neutralisierter Form mit mindestens einem weiteren Wachs (B) in geschmolzener Form, das von Ethylencopolymerwachs (A) verschieden ist, in Wasser bei einer Temperatur vermischt und insbesondere emulgiert, die über dem Schmelzpunkt von Wachs (B) liegt, und gleichzeitig mit dem Vermischen bzw. Emulgieren oder im Anschluss daran zumindest partiell mit Base neutralisiert.

Zur Durchführung der vorstehend genannten Variante des erfindungsgemäßen Her- Stellverfahrens geht man von einem oder mehreren der oben beschriebenen Ethylen- copolymerwachse (A) in nicht neutralisierter Form aus. Dieses oder diese platziert man in einem Gefäß, beispielsweise einem Kolben, einem Autoklaven oder einem Kessel, fügt Wachs (B), Wasser und eine oder mehrere Basen zu und erwärmt Ethylencopolymerwachs (A), Wasser und eine oder mehrere Basen und Wachs (B), wobei die Rei- henfolge der Zugabe von Wasser und der Zugabe von Base, Wachs (B) sowie weiterer Bestandteile beliebig ist. Wenn die Temperatur über 100 ⁰ C liegt, ist es vorteilhaft, unter erhöhtem Druck zu arbeiten und das Gefäß entsprechend zu wählen. Man homogenisiert die entstehende Emulsion, beispielsweise durch mechanisches oder pneumatisches Rühren oder durch Schütteln. Man erwärmt auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt von Wachs (B) und vorteilhaft auf eine Temperatur über den Schmelzpunkt von Ethylencopolymerwachs(A). Vorteilhaft erwärmt man auf eine Temperatur, die mindestens 5°C, besonders vorteilhaft auf eine Temperatur, die mindestens 10 ⁰ C über dem Schmelzpunkt von Ethylencopolymerwachs (A) liegt.

Setzt man mehrere verschiedene Ethylencopolymerwachse (A) ein, so erwärmt man auf eine Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Temperatur schmelzenden Ethylencopolymerwachses (A) liegt. Vorteilhaft erwärmt man in dem Fall, dass man mehrere verschiedene Ethylencopolymerwachse (A) einsetzt, auf eine Temperatur, die mindestens 5°C über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Tem- peratur schmelzenden Ethylencopolymerwachses (A) liegt. Besonders vorteilhaft erwärmt man in dem Fall, dass man mehrere verschiedene Ethylencopolymerwachse (A)

einsetzt, auf eine Temperatur, die mindestens 10 ⁰ C über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Temperatur schmelzenden Ethylencopolymerwachses (A) liegt.

Anschließend lässt man die so hergestellte wässrige Formulierung abkühlen.

In einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Herstellverfahren so durch, dass man Ethylencopolymerwachs (A) in nicht neutralisierter Form mit mindestens einem weiteren Wachs (B), mindestens einer Base und Wasser dispergiert, beispielsweise in einer Mühle, insbesondere einer Kugelmühle, oder einer Schüttelapparatur, beispielsweise einem Skandex. Vorzugsweise setzt man bei dieser Variante kein weiteres Tensid (C) ein.

Zur Durchführung der vorstehend genannten Variante kann man noch Mahlhilfsmittel wie beispielsweise Glas- oder Stahlkugeln zusetzen.

Bei der Durchführung der vorstehend genannten Variante der vorliegenden Erfindung kann sich die Mischung von Ethylencopolymerwachs (A), Wachs (B), Base und Wasser so weit erwärmen, dass beispielsweise der Schmelzpunkt von Wachs (B) überschritten wird.

Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen zeichnen sich durch gute Lagerstabilität aus und lassen sich gut im oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zum Beschichten von Oberflächen einsetzen.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.

Arbeitsbeispiele

Allgemeines: Zur Bestimmung der Hydrophobie wurde der Randwinkel mit Wasser in Anlehnung an DIN EN 828:1997 bestimmt. Zur Auswertung der Versuche (sessile drop) wurde die Tangentenmethode verwendet.

1. Herstellung von Ethylencopolymerwachs In einem Hochdruckautoklaven, wie er in der Literatur beschrieben ist (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510), wurden Ethylen und Methacrylsäure copolymeri- siert. Dazu wurde Ethylen (12,0 kg/h) unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge Methacrylsäure zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend mit Hilfe eines weiteren Kompressors unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge Initiatorlösung, bestehend aus

tert.-Butylperoxypivalat (in Isododekan, Konzentration siehe Tabelle 1), unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge Regler, bestehend aus Propi- onaldehyd in Isododekan, Konzentration siehe Tabelle 1 , zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend mit Hilfe eines weiteren Kompressors unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 220 ⁰ C. Man erhielt erfindungsgemäßes Ethylencopolymerwachs (A) mit den aus Tabelle 2 ersichtlichen analytischen Daten.

Unter Traktor ist die maximale Innentemperatur des Hochdruckautoklaven zu verstehen. Abkürzungen: MAS: Methacrylsäure, PA: Propionaldehyd, ID: Isododekan (2,2,4,6,6- Pentamethylheptan), PA in ID: Lösung von Propionaldehyd in Isododekan, Gesamtvolumen der Lösung.

PO: tert.-Butylperoxypivalat, ECW: Ethylencopolymerwachs c(PA): Konzentration von PA in ID in Volumenprozent, c(PO): Konzentration von PO in ID in mol/l

Der Umsatz bezieht sich auf Ethylen und ist in Gew.-% angegeben

Das Ethylencopolymerwachs A-V6 ist ein Vergleichsbeispiel.

Tabelle 2: Analytische Daten von erfindungsgemäß verwendeten Ethylencopolymer- wachsen (A)

Die MFR von Ethylencopolymerwachs A.5 betrug 10,3 g/10 min, bestimmt bei einer Belastung von 325 g bei einer Temperatur von 160 ⁰ C.

n.b.: nicht bestimmt.

Unter „Gehalt" ist der Anteil an einpolymerisiertem Ethylen bzw. MAS im jeweiligen Ethylencopolymerwachs zu verstehen.

v: dynamische Schmelzeviskosität, gemessen bei 120 ⁰ C nach DIN 51562,

Der Gehalt an Ethylen und Methacrylsäure in den erfindungsgemäß verwendeten Ethylencopolymerwachsen wurde NMR-spektroskopisch bzw. durch Titration (Säurezahl) bestimmt. Die Säurezahl der erfindungsgemäß verwendeten Ethylencopolymer- wachse wurde titrimetrisch nach DIN 53402 bestimmt. Der KOH-Verbrauch korrespondiert mit dem Methacrylsäure-Gehalt im Ethylencopolymerwachs. Die Dichte wurde bestimmt nach DIN 53479. Der Schmelzbereich wurde bestimmt durch DSC (Differential scanning calorimetry, Differentialthermoanalyse) nach DIN 51007 bestimmt.

2. Herstellung von Dispersionen und Vergleichsversuch

In einem 2-Liter-Autoklaven mit Ankerrührer wurde die in Tabelle 3 angegebene Menge Ethylencopolymerwachs nach Beispiel 1 vorgelegt. Es wurden die in Tabelle 3 angegebenen Mengen deionisiertes Wasser sowie das in Tabelle 3 angegebene Amin zugesetzt und unter Rühren auf 120 ⁰ C erhitzt. Nach 15 Minuten bei 120° wurde innerhalb von 15 Minuten auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhielt die wässrigen Dispersio- nen WD 1 , WD2, WD3-V bzw. WD4-V.

Tabelle 3: Herstellung von Dispersionen

Die „Menge NH3" bezieht sich auf die Menge an 25 Gew.-% wässriger Ammoniaklö- sung.

3. Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen

In ein 250-ml-Becherglas mit Ultra-Turrax wurde die in Tabelle 4 angegebene Menge Ethylencopolymerwachs (A) in neutralisierter Form nach Beispiel als WD1 bzw. WD2 vorgelegt und auf 8O ⁰ C erwärmt. Es wurden die in Tabelle 4 angegebenen Mengen deionisiertes Wasser zugesetzt und unter Rühren auf einem Wasserbad auf 8O ⁰ C erhitzt. Danach gab man Paraffinwachs (unverzweigt, Schmelzbereich 65 - 70 ⁰ C, mittlere C-Zahl pro Molekül: 40) (B.1) in geschmolzener Form zu. Man erhielt eine Mischung. Das Wasserbad wurde entfernt, und man rührte die Mischung mit dem Ultra-Turrax bei 9500 U/min, bis die Temperatur 45°C erreicht hatte. Man erhielt erfindungsgemäße Formulierung gemäß Tabelle 4.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßer Formulierung F3 ging man vor wie vorstehend beschrieben, verrührte jedoch 12 Gew.-% eines pyrogenen Kieselgels (D.1) (Primärpartikeldurchmesser: 7 nm, mittlerer Partikeldurchmesser 200 nm) zum geschmolzenen Paraffinwachs (B.1) und gab die so erhältliche Mischung von (B.1) und (D.1) zu WD-1.

Tabelle 4: Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen

Anmerkung: als Tensid (C.1) wurde ein mit 7 äquivalenten Ethylenoxid umgesetztes Ci6-Ci8-Fettalkoholgemisch (Molverhältnis1 :1) eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen F1 und F2 wurden jeweils bei Zimmertemperatur gelagert. Auch nach 24 Stunden Lagerzeit waren sie noch in dichtem, homogen aussehendem, stark aufgeschäumtem Zustand. Erst nach über einer Woche beobachtete man eine Phasentrennung, das Paraffinwachs schwamm auf.

4. Beschichtung von Glas

Allgemeine Vorschrift:

Auf eine Glasscheibe wurde mit Hilfe eines Rakels ein Film von erfindungsgemäßer Formulierung gemäß Tabelle 4 aufgetragen. Der nasse Film hatte jeweils eine Dicke von 60 μm. Anschließend wurde 30 Minuten bei einer Trocknungstemperatur gemäß Tabelle 5 getrocknet und die Qualität des Films beurteilt.

Tabelle 5: Beschichtung von Glas

Anmerkung: Der Glanz wurde stets bei 85° beurteilt. Als Referenz werden die Daten einer nicht beschichteten Glasplatte ebenfalls angegeben. Ein hoher Glanz ist unerwünscht, n.b.: nicht bestimmt

5. Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen durch Dispergieren in einer Schüttelapparatur und Beschichten von Glas

Man bereitete eine Mischung durch Vermengen von

40 g Ethylencopolymerwachs A.5

6,8 g N,N-Dimethylethanolamin

40 g (B.1)

113,2 g destilliertem Wasser

Die so erhaltene Mischung wurde in einer 500-ml-Polyethyenflasche in einer Schüttelapparatur des Typ Skandex mit 900 g Stahlkugeln (Durchmesser 3 mm) eine Stunde

und 45 Minuten lang dispergiert. Dabei erreichte die Mischung eine Temperatur von 90 ⁰ C. Man erhielt erfindungsgemäße wässrige Formulierung F.5.

Erfindungsgemäße wässrige Formulierung F.5 wurde über einen Zeitraum von einer Woche bei Zimmertemperatur gelagert. Nach 12 und auch nach 72 Stunden Lagerzeit war sie eine visuell gleichförmig wirkende, hochviskose Dispersion, auf der eine geringe Menge von Schaum zu beobachten war. Auch nach einer Woche Lagerzeit war sie eine visuell gleichförmig wirkende, hochviskose Dispersion, auf der jedoch kein Schaum mehr zu beobachten war.

Auf eine Glasscheibe wurde mit Hilfe eines Rakels ein Film von erfindungsgemäßer Formulierung F.5 aufgetragen. Der nasse Film hatte eine Dicke von 60 μm. Anschließend wurde 30 Minuten bei einer Trocknungstemperatur gemäß Tabelle 6 getrocknet und die Qualität des Films beurteilt. Zum Vergleich beschichtete man mit WD1 bzw. WD2.

Tabelle 6: Beschichtung von Glas mit erfindungsgemäßer Formulierung F.5 und Vergleichsversuche