„Verfahren zur Beschichtung von Zinkdruckgussteilen, mehrlagige Beschichtung zum Schutz von Zinkdruckgussteilen und beschichtetes

Zinkdruckgussteil“

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Zinkdruckgussteilen, eine mehrlagige Beschichtung zum Schutz von Zinkdruckgussteilen und ein beschichtetes Zinkdruckgussteil.

Zinkdruckguss erlaubt die schnelle Fertigung großer Stückzahlen von Bauteilen aus einer Form bei hoher Reproduzierbarkeit mit engsten Fertigungstoleranzen. Aus Stabilitätsgründen wird eine Vielzahl an Bauteilen mittlerweile über Zinkdruckgusstechnik hergestellt. Bauteile aus Zinkdruckguss werden für unterschiedlichste Einsatzzwecke verwendet und in vielen Bereichen des täglichen Lebens, im Automobil-, Maschinen- und Apparatebau, in der Elektrotechnik und Elektronik sowie im Bauwesen eingesetzt. Dadurch müssen die Zinkdruckgussteile unterschiedlichsten Umweltbedingungen widerstehen.

Zwar besitzt Zink von Natur aus bereits einen hohen Korrosionsschutz, dennoch kann dieser durch die Veredelung der Oberfläche von Zinkdruckgussteilen weiter erhöht werden. So kann die Oberfläche beispielsweise beschichtet werden, um das Bauteil gegen Abrieb und Korrosion zu schützen.

In der Regel werden Zinkdruckgussteile erst galvanisch verzinkt und diese Zinkschicht dann mit Chrom(VI) chromatiert oder mit Chrom(lll) passiviert, um sie zu beschichten. Die Behandlung von Oberflächen mit Chrom(VI) birgt jedoch Gesundheitsrisiken und wurde daher europaweit untersagt.

Die Passivierung mit Chrom(lll) mittels Galvanisierung birgt das Risiko einer fehlerhaften Vorbehandlung oder es ergeben sich Probleme bei der Hauptbehandlung, durch etwa die Einlagerung von Wasserstoff während der Beschichtung, die zu Blasenbildung führt. Regelmäßig tritt auch eine schlechte Streuung in die Tiefe, sogenannter Abschirmungseffekt, auf. Oftmals kann die Schichtstärke an Kanten und Vertiefungen oder Löchern extrem von der Schichtstärke der Fläche abweichen. Außerdem ist die Beschichtung mittels Galvanik aufwendig und benötigt viele einzelne Schritte. Des Weiteren ist die Entsorgung der für die Galvanisierung verwendeten Lösungen problematisch, da diese aufgrund ihrer Bestandteile gesondert entsorgt und aufbereitet werden müssen.

Da galvanisierte Zinkdruckgussteile im Gegensatz zu Stahlteilen nicht wieder abgebeizt werden können, wurde in der Vergangenheit immer wieder versucht, Zinkdruckguss, der aus etwa 95% Zink besteht, direkt zu beschichten. Damit sollten ebenfalls Kosten und Zeit gespart werden. Dabei sind aber immer wieder dieselben Probleme aufgetaucht. Beispielsweise wurden die Teile dunkelgrau und ungleichmäßig und die Oberflächen hatten keinen ausreichenden Korrosionsschutz.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Beschichtung von Zinkdruckgussteilen bereitzustellen, das die oben genannten Probleme überwindet.

Erfindungsgemäß wird die voranstehende Aufgabe durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Danach stellt die Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung von Zinkdruckgussteilen bereit, das die Schritte umfasst: i) Behandeln der Zinkdruckgussteile mit einer ersten Flüssigkeit, die mindestens einen Builder und mindestens ein Tensid umfasst; ii) Behandeln der Zinkdruckgussteile mit einer zweiten Flüssigkeit zum Aufbau einer ersten Schicht auf der Oberfläche der Zinkdruckgussteile, wobei die zweite Flüssigkeit mindestens einen Chrom(lll)-Komplex und mindestens ein Sulfat umfasst; iii) Behandeln der Zinkdruckgussteile mit einer dritten Flüssigkeit zum Aufbau einer zweiten Schicht auf der ersten Schicht, wobei die dritte Flüssigkeit anorganische Nanopartikel umfasst; und iv) Trocknen der behandelten Zinkdruckgussteile.

Für die Beschichtung muss die Oberfläche des Zinkdruckgussteils zunächst aktiviert werden. Unter der Aktivierung der Oberfläche versteht man ganz allgemein, die Erhöhung der Reaktivität der Oberfläche durch Entfernen oder chemische Umwandlung von inaktiven Substanzen und/oder durch Beseitigung von Oxid- oder Passivschichten. Eine ausreichende Aktivierung der Oberfläche ist Voraussetzung, um eine ausreichende Ausbildung der Beschichtung zu gewährleisten. Die Zinkdruckgussteile werden durch die Behandlung mit der ersten Flüssigkeit aktiviert. Die erste Flüssigkeit umfasst mindestens einen Builder. Die Verwendung von Buildern, die auch Gerüststoffe genannt werden, ist dem Fachmann aus der Oberflächentechnik, insbesondere der Vorbehandlung von Oberflächen, bekannt. Builder dienen der Einstellung des pFI-Wertes und lösen gleichzeitig Oxidschichten und Verunreinigungen von der Oberfläche des zu beschichtenden Bauteils ab. Bevorzugt werden Phosphate, insbesondere Polyphosphate, wie etwa Triphosphate, als Builder verwendet. Besonders geeignet für das Verfahren ist der Einsatz von Kaliumtripolyphosphat als Builder. In einer Ausführungsform des Verfahrens ist der Builder ein Phosphat, vorzugsweise ein Polyphosphat.

Da bei der Aktivierung der Oberfläche unter anderem Aluminium aus der Oberfläche des Zinkdruckgussteils herausgelöst wird, kann der Builder dieses Fierauslösen regulieren. Dafür muss der Builder mit einer Konzentration von mindestens 4,0 g/L in der ersten Flüssigkeit vorliegen. Bei einer niedrigeren Konzentration ist der Angriff auf die Oberfläche zu stark und die Einebnung der Oberfläche ungenügend. Bei Konzentrationen des Builders über 12,0 g/l ist die Reduzierung des Aluminiumgehaltes und somit die Aktivierung der Oberfläche nicht ausreichend.

In einer weiteren Ausführungsform ist die Konzentration des Builders in der ersten Flüssigkeit im Bereich von 4,0 g/l - 12,0 g/l. Vorzugsweise ist die Konzentration in der ersten Flüssigkeit im Bereich von 6,0 g/l - 10,0 g/l. Insbesondere ist die Konzentration des Builders in der ersten Flüssigkeit 4,0 g/l, 4,5 g/l, 5,0 g/l, 5,5 g/l, 6,0 g/l, 6,5 g/l, 7,0 g/l, 7,5 g/l, 8,0 g/l, 8,5 g/l, 9,0 g/l, 9,5 g/l, 10,0 g/l, 10,5 g/l, 11,0 g/l, 11, 5 g/l oder 12,0 g/l.

Die erste Flüssigkeit umfasst ferner mindestens ein Tensid. Tenside sind sowohl für eine optimale Benetzung der Zinkdruckgussteile durch das Flerabsetzen der Oberflächenspannung der Flüssigkeit, als auch dem Ablösen und Aufnehmen von beispielsweise Ölen, Trennmitteln und Emulsionen zuständig. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere nichtionische Tenside geeignet. Als nichtionische Tenside kommen vorzugsweise ethoxylierte Fettalkohole in Betracht. Beispielsweise können als ethoxylierte Fettalkohole Decan-1-ole mit einem Ethoxylierungsgrad von 1 - 10 in der ersten Flüssigkeit eingesetzt werden. Vorzugsweise kann das Tensid Decan-1-ol mit einem Ethoxylierungsgrad von 5 sein, das unter dem Markennamen Zusolat 1005/85 vertrieben wird. In einer weiteren Ausführungsform ist das Tensid ein nichtionisches Tensid. Vorzugsweise ist das Tensid ein ethoxylierter Fettalkohol.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Builder ein Phosphat, vorzugsweise ein Polyphosphat, und das Tensid ist ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein ethoxylierter Fettalkohol.

Das Tensid kann in der ersten Flüssigkeit mit einer Konzentration von 0,1 g/l - 1,0 g/l eingesetzt werden. Vorzugsweise kann das Tensid mit einer Konzentration von 0,2 g/l - 0,6 g/l eingesetzt werden. Insbesondere ist die Konzentration des Tensids in der ersten Flüssigkeit 0,1 g/l, 0,2 g/l, 0,3 g/l, 0,4 g/l, 0,5 g/l, 0,6 g/l, 0,7 g/l, 0,8 g/l, 0,9 g/l oder 1,0 g/l. Bei einer Konzentration von unter 0,1 g/l besteht die Gefahr, dass eine ausreichende Benetzung der Oberfläche in den nachfolgenden Behandlungsschritten nicht mehr gewährleistet ist. Ist die Konzentration des Tensids zu hoch, kann die Schaumbildung deutlich zunehmen, was insbesondere in der Behandlung mit der zweiten Flüssigkeit zu Problemen führen kann, da hier kein sofortiger Schichtaufbau starten kann.

In einer weiteren Ausführungsform beträgt die Konzentration des Tensids in der ersten Flüssigkeit 0,1 g/l - 1,0 g/l. Vorzugsweise liegt das Tensid mit einer Konzentration von 0,2 g/l - 0,6 g/l in der ersten Flüssigkeit vor.

Des Weiteren kann der ersten Flüssigkeit ein Stoff zugesetzt werden, der den Trübungspunkt der Flüssigkeit und damit die Schaumarmut reguliert. Ein solcher Stoff kann beispielsweise ein Flydrotrop sein. Amphotere Tenside sind geeignete Hydrotrope. Entsprechend umfasst die erste Flüssigkeit in einer Ausführungsform ferner ein Hydrotrop. Vorzugsweise ist das Hydrotrop ein amphoteres Tensid. Als amphoteres Tensid kommen beispielsweise N-(2-Carboxyethyl)-N-(2-ethylhexyl)-ß- alanin-Natriumsalze (z.B. Amphotensid® EH), Octyliminodipropionate (z.B. Ampholak YJH-40), Amphopolycarboxiglycinate (z.B. Ampholak 7CX/C oder Ampholak 7TX) oder Kokosfett-Imino-Propionate (z.B. Ampholak YCE) in Betracht.

In der ersten Flüssigkeit kann das Hydrotrop in einer Konzentration von 0,5 g/l - 3,0 g/l vorliegen. Unterhalb von 0,5 g/l ist die Regulierung der Schaumarmut nicht ausreichend und es kann zur Entmischung der Flüssigkeit kommen, was unter anderem in einem Aufschwimmen des Tensids resultieren kann. Oberhalb einer Konzentration von 3,0 g/l ist der Effekt des Hydrotrops nicht wesentlich erhöht, sodass es aus wirtschaftlicher Sicht nicht nötig ist, eine höhere Konzentration einzusetzen. Vorzugsweise wird eine Konzentration von 0,8 - 2,5 g/l verwendet. Insbesondere kann das Hydrotrop in einer Konzentration 0,5 g/l, 0,8 g/l, 1,0 g/l, 1 ,3 g/l, 1 ,5 g/l, 1 ,8 g/l, 2,0 g/l, 2,2 g/l, 2,4 g/l, 2,6 g/l, 2,8 g/l oder 3,0 g/l vorliegen.

In einer weiteren Ausführungsform liegt das Hydrotrop mit einer Konzentration im Bereich von 0,5 g/l - 3,0 g/l, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,8 - 2,5 g/l, in der ersten Flüssigkeit vor.

Ein optimales Herauslösen von Aluminium aus der Oberfläche der Zinkdruckgussteile kann bei einem pH im Bereich von 11 - 12 erreicht werden. pH- Werte über 12 führen zu einem Angriff der Oberfläche in tiefere Schichten, was nicht erwünscht ist. Außerdem kommt es zu Wasserstoffbildung. Ein höherer pH führt zudem dazu, dass sich Zink aus der Oberfläche löst und vermehrt Hydroxylgruppen in der ersten Flüssigkeit verbraucht werden.

In einer Ausführungsform wird die Behandlung in Schritt i) demnach bei einem pH im Bereich von 11 - 12 durchgeführt.

Bereits bei einem pH im Bereich von 11 - 12 werden Hydroxylgruppen aus der ersten Flüssigkeit durch die Aktivierung der Oberfläche verbraucht. Das geschieht insbesondere durch das Herauslösen von Aluminium aus der Oberfläche und der Bildung von Aluminiumhydroxid oder Aluminat. Um den pH im Bereich von 11 - 12 zu halten, kann Natronlauge zudosiert werden. Die Zudosierung kann dabei automatisch erfolgen, beispielsweise in Abhängigkeit einer automatisierten pH- Messung.

Entsprechend wird in einer weiteren Ausführungsform der pH der ersten Flüssigkeit durch die Zugabe von Natronlauge im Bereich von 11 - 12 gehalten.

Die Temperatur, bei der die Behandlung der Zinkdruckgussteile mit der ersten Flüssigkeit erfolgt, richten sich unter anderem nach dem Trübungspunkt des eingesetzten Tensids. Es hat sich gezeigt, dass bei einer Temperatur im Bereich von 35°C - 55°C die besten Ergebnisse erzielt werden konnten. Unter 35°C nimmt die Reinigungsleistung der ersten Flüssigkeit ab und die Schaumbildung ist erhöht. Temperaturen über 55°C resultierten in einer geringeren Reinigungsleistung und einem erhöhten Energieverbrauch. Außerdem würde bei höheren Temperaturen eine starke Verdunstung beim Herausfahren der Zinkdruckgussteile aus der ersten Flüssigkeit einsetzen, die zu einem unerwünschten Antrocknen der Bestandteile der ersten Flüssigkeit führen könnte. Die Folge wäre ein deutlich größerer Spülaufwand.

In einer weiteren Ausführungsform wird die Behandlung mit der ersten Flüssigkeit demnach bei einer Temperatur im Bereich von 35°C - 55°C durchgeführt. Die Temperatur kann vorzugsweise im Bereich von 40°C - 50°C liegen. Insbesondere kann die Behandlung bei 35°C, 40°C, 45°C, 50°C oder 55°C durchgeführt werden.

Um eine ausreichende Aktivierung der Oberfläche zu erreichen, müssen die Zinkdruckgussteile mit der ersten Flüssigkeit mindestens 30 Sekunden lang behandelt werden. Dabei sollten die Zinkdruckgussteile ununterbrochen mit der ersten Flüssigkeit benetzt sein. Optimale Ergebnisse betreffend die Aktivierung der Oberfläche wurden bei einer Kontaktzeit von etwa 60 Sekunden erzielt, also einer ununterbrochenen Behandlung der Zinkdruckgussteile mit der ersten Flüssigkeit über 60 Sekunden. Eine Verlängerung der Kontaktzeit bis zu 15 Minuten hat keinen negativen Einfluss auf die Aktivierung der Oberfläche.

Die aktivierte Oberfläche der Zinkdruckgussteile wird anschließend mit einer ersten Schicht versehen. Diese erste Schicht kann eine chemische Passivschicht sein, die direkt auf die aktivierte Oberfläche aufgebaut wird. Dazu werden die Zinkdruckgussteile mit einer zweiten Flüssigkeit behandelt, die mindestens einen Chrom(lll)-Komplex und mindestens ein Sulfat umfasst.

Ein für das Verfahren geeigneter Chrom(lll)-Komplex ist ein Chrom(lll)-Fluor- Komplex. Chromfluorid ist schlecht löslich in Wasser. Daher müssen Chrom(lll)- Fluor-Komplexe verwendet werden, die eine höhere Löslichkeit aufweisen. Chrom(lll)-Fluor-Komplexe, die eine gute Löslichkeit aufweisen, können beispielsweise durch das folgende Verfahren hergestellt werden:

Kaliumfluorid wird in einer Konzentration im Bereich von 1 g/l - 5 g/l in etwa 80°C warmen Wasser gelöst. Dann wird unter Rühren Chromnitrat in einer Konzentration im Bereich von 10 g/l - 20 g/l dazugegeben. Es bildet sich innerhalb von Sekunden ein grüner Fluorkomplex. Die Temperatur wird auf über 60°C gehalten. Anschließend wird Natriumbisulfat mit einer Konzentration im Bereich von 20 g/l - 30 g/l zugegeben, um den pH der Lösung unter 2 zu senken damit der gebildete Chromfluorkomplex stabilisiert wird.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst die zweite Flüssigkeit einen Chrom(lll)- Fluor-Komplex, vorzugsweise einen Chrom(lll)-Hexafluor-komplex. Die Konzentration des Chrom(lll)-Fluor-Komplexes kann in der zweiten Lösung im Bereich von 0,3 g/l - 0,7 g/l, vorzugsweise im Bereich von 0,4 g/l- 0,6 g/l, liegen. Insbesondere kann der Chrom(lll)-Fluor-Komplex in einer Konzentration von 0,3 g/l, 0,35 g/l, 0,4 g/l, 0,45 g/l, 0,5 g/l, 0,55 g/l, 0,6 g/l, 0,65 g/l oder 0,7 g/l in der Flüssigkeit vorliegen.

Ferner hat sich gezeigt, dass ein ausgewogenes Verhältnis an Sulfationen in der zweiten Flüssigkeit vorhanden sein muss, um die Schichtstärke der Passivschicht zu regulieren. Geeignete Sulfate sind beispielsweise Magnesiumsulfat, Natriumhydrogensulfat und Kaliumhydrogensulfat. Insbesondere Magnesiumsulfat sorgt dabei für eine gleichmäßige langsam aufbauende Passivschicht. Natriumhydrogensulfat und Kaliumhydrogensulfat führen zur weiteren Stabilisierung des Chrom(lll)-Fluor-Komplexes.

In einer weiteren Ausführungsform ist das Sulfat in der zweiten Flüssigkeit ausgewählt aus Magnesiumsulfat, Natriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat oder Kombinationen davon. Vorzugsweise umfasst die zweite Flüssigkeit Magnesiumsulfat und/oder Natriumhydrogensulfat.

Das jeweilige Sulfat kann in der zweiten Flüssigkeit in einer Konzentration im Bereich von 1 g/l - 5 g/l vorliegen, vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 2 g/l - 4 g/l. Insbesondere kann das Sulfat in einer Konzentration von 1,0 g/l, 1 ,5 g/l, 2,0 g/l, 2,5 g/l, 3,0 g/l, 3,5 g/l, 4,0 g/l, 4,5 g/l oder 5,0 g/l vorliegen.

In der zweiten Flüssigkeit kann Magnesiumsulfat in einer Konzentration im Bereich von 1 g/l - 5 g/l vorliegen, vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 2 g/l - 4 g/l. Insbesondere kann Magnesiumsulfat in einer Konzentration von 1,0 g/l, 1 ,5 g/l, 2,0 g/l, 2,5 g/l, 3,0 g/l, 3,5 g/l, 4,0 g/l, 4,5 g/l oder 5,0 g/l vorliegen. ln der zweiten Flüssigkeit kann außerdem Natriumhydrogensulfat in einer Konzentration im Bereich von 1 g/l - 5 g/l vorliegen, vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 2 g/l - 4 g/l. Insbesondere kann Natriumhydrogensulfat in einer Konzentration von 1,0 g/l, 1,5 g/l, 2,0 g/l, 2,5 g/l, 3,0 g/l, 3,5 g/l, 4,0 g/l, 4,5 g/l oder 5,0 g/l vorliegen.

Die Behandlung mit der zweiten Flüssigkeit wird bei einem pH im Bereich von 3 - 4 durchgeführt. Bei einem pH niedriger als 3 wird die Oberfläche der Zinkdruckgussteile angegriffen, wobei zu viel Zink aus der Oberfläche gelöst wird. Bei einem pH über 4 fällt das Chrom als Chromhydroxid aus.

Folglich wird in einer weiteren Ausführungsform die Behandlung mit der zweiten Flüssigkeit bei einem pH im Bereich von 3 - 4 durchgeführt. Vorzugsweise bei pH 3,5.

Der pH wird durch die Hinzugabe von Schwefelsäure konstant in dem Bereich von 3 - 4 gehalten. Schwefelsäure hat den Vorteil, dass sie den Aufbau der Passivschicht nicht behindert.

Die erste Schicht kann bei Raumtemperatur aufgebaut werden. Das hat den Vorteil, dass keine Energie für die Erwärmung der zweiten Flüssigkeit aufgebracht werden muss. Außerdem wird vermieden, dass die Flüssigkeit verdampft. Folglich kann die Behandlung mit der zweiten Flüssigkeit bei einer Temperatur im Bereich von 10°C - 30°C, vorzugsweise im Bereich von 20°C - 30°C erfolgen. Insbesondere kann die Behandlung bei einer Temperatur von 20°C, 25°C oder 30°C durchgeführt werden.

In einer weiteren Ausführungsform wird die Behandlung mit der zweiten Flüssigkeit bei einer Temperatur im Bereich von 10°C - 30°C durchgeführt.

In einer weiteren Ausführungsform wird die erste Schicht gleichmäßig mit einer Dicke von 50 nm - 100 nm auf der Oberfläche der Zinkdruckgussteile aufgebaut.

Bei der Beschichtung mittels Galvanik werden üblicherweise zur weiteren Verbesserung des Korrosionsschutzes zusätzliche Metallsalze, wie etwa Cobalt-, Vanadium-, Zinn- oder Zirkoniumsalze, in die Schichten eingebracht. Diese Metallsalze bilden nach dem Trocknen schwerlösliche Oxide. Aufgrund von Umweltaspekten, die mit der Gewinnung dieser Metalle einhergehen, sowie der Einstufung einiger dieser Metalle und/oder deren Verbindungen als potenziell gesundheitsgefährdend, kann in dem vorliegenden Verfahren auf diese Stoffe verzichtet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Beschichtung somit kein Cobalt, Titan, Vanadium, Zinn oder Zirkonium.

Die Behandlung mit der zweiten Flüssigkeit zum Aufbau der ersten Schicht kommt im Gegensatz zu galvanischen Verfahren ohne elektrischen Strom aus. Somit entwickelt sich auch kein Wasserstoff während des Verfahrens.

Während die erste Schicht in der Dicke gleichmäßig aufgebaut wird, weist sie kleinste Vertiefungen, sogenannte Kapillaren auf. Die Anzahl und Anordnung der Kapillaren variiert je nach Zusammensetzung der ersten Schicht. Die Tiefe der Kapillaren ist dabei unregelmäßig und kann bis zum Grundmetall reichen. Wenn Salzwasser in die Kapillaren eindringt, kann es zur Korrosion kommen und die erste Schicht wird zerstört. Um dies zu vermeiden, können die Kapillaren zumindest teilweise mit anorganischen Nanopartikeln gefüllt werden, die bei der Trocknung in einen wasserunlöslichen Zustand übergehen und die Kapillaren somit zumindest teilweise verschließen.

Nanopartikel bezeichnen einen Verbund von wenigen bis einigen tausend Atomen oder Molekülen eines chemischen Stoffes oder einer Stoffverbindung. Dabei können die Nanopartikel gänzlich aus nur einem Stoff bestehen oder aus mehreren Stoffen oder Stoffverbindungen zusammengesetzt sein. Wesentlich für die Nanopartikel ist der Durchmesser von 1 nm bis 100 nm. Typischerweise besitzen die Nanopartikel spezielle chemische und physikalische Eigenschaften, die deutlich von denen des Festkörpers oder größerer Partikel abweichen.

Im hier beschriebenen Verfahren wird sich die Diffusion der eingesetzten Bestandteile der Flüssigkeiten zu Nutze gemacht. Die Nanopartikel streben entlang eines Konzentrationsgradienten aus der dritten Flüssigkeit in die Kapillaren und Flohlräume. Die Kapillaren und Flohlräume sind mit Flüssigkeit und damit Bestandteilen, wie etwa Salzen, aus der Behandlung mit der zweiten Flüssigkeit gefüllt. Die Konzentration an anorganischen Nanopartikeln ist in den Kapillaren und Flohlräumen gering. Folglich streben die anorganischen Nanopartikel einen Konzentrationsausgleich an. Gleichzeitig streben die Bestandteile der zweiten Flüssigkeit aus den Kapillaren und Hohlräumen in die dritte Flüssigkeit. Somit ist auch in diesem Schritt keine zusätzliche Energie, beispielsweise in Form von elektrischem Strom, nötig, um die zweite Schicht aufzubauen.

Die Größe der Nanopartikel muss möglichst klein gewählt werden, sodass die Partikel in die Kapillaren und von dort in mögliche Hohlräumen in der Passivschicht gelangen können. Die Nanopartikel können einen mittleren Durchmesser im Bereich von 5 nm - 15 nm aufweisen. Vorzugsweise weisen die Nanopartikel einen mittleren Durchmesser von 5 nm, 7 nm, 10 nm, 12 nm oder 15 nm auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die anorganischen Nanopartikel in dispergierter Form vor. Eine Dispersion hat zusätzlichen Vorteil, dass die Nanopartikel stabilisiert und gleichmäßig verteilt in der Flüssigkeit vorliegen. Vorzugsweise umfasst die dritte Flüssigkeit die anorganischen Nanopartikeln als kolloidale Dispersion. Der Feststoffgehalt der kolloidalen Dispersion kann in einem Bereich von 20 Gew.-% - 40 Gew.-% liegen. Vorzugsweise liegt der Feststoffgehalt in einem Bereich von 20 Gew.-% - 30 Gew.-%. Insbesondere beträgt der Feststoffgehalt der kolloidalen Dispersion 20 Gew.-%, 25 Gew.-%, 30 Gew.-%, 35 Gew.-% oder 40 Gew.-%.

Ein erhöhter Korrosionsschutz wurde beobachtet, wenn die kolloidale Dispersion von Nanopartikeln mit einem Anteil von mindestens 1,5 Gew.-% in der dritten Flüssigkeit eingesetzt wird. In einer Ausführungsform kann die kolloidale Dispersion von Nanopartikeln demnach mit einem Anteil in einem Bereich von 1,5 Gew.-% - 10 Gew.-% in der dritten Flüssigkeit eingesetzt werden. Vorzugweise wird die kolloidale Dispersion von Nanopartikeln mit einem Anteil in einem Bereich von 2 Gew.-% - 8 Gew.-% in der dritten Flüssigkeit eingesetzt. Vorzugsweise wird die kolloidale Dispersion von Nanopartikeln mit einem Anteil in einem Bereich von 4 Gew.-% - 6 Gew.-% in der dritten Flüssigkeit eingesetzt.

Als anorganische Nanopartikel eignen sich besonders Siliziumdioxidpartikel. Siliziumdioxid hat den Vorteil, dass es in einer Flüssigkeit dispergiert werden kann. Die Siliziumpartikel können somit gleichmäßig in der Flüssigkeit verteilt werden, was eine gleichmäßige Behandlung der Oberfläche ermöglicht. Zusätzlich sind die Partikel klein genug, um in die Kapillaren zu gelangen. Außerdem ist Siliziumdioxid stabil gegenüber möglichen Störfaktoren, wie Ionen oder Temperaturunterschiede. Des Weiteren ist Siliziumdioxid nicht toxisch und wasserunlöslich. Somit verbleiben die Siliziumdioxidpartikel in der Flüssigkeit, wenn diese verdunstet oder verdampft. Somit können die Partikel nicht über die Luft, die sich über der Flüssigkeit befindet, eingeatmet werden und daher auch nicht über die Lunge in den Körper eindringen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die anorganischen Nanopartikel Siliziumdioxid. Vorzugsweise bestehen die anorganischen Nanopartikel aus Siliziumdioxid.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst die dritte Flüssigkeit ferner eine Polymerdispersion. Vorzugsweise ist die Polymerdispersion auf Ethenbasis oder auf Basis eines Polyurethan-Polycarbonat-Copolymerisats. Beispielsweise kommen Wachsemulsionen aus oxidierten Polyethylen-Wachsen, wie etwa Poligen® WE 4, Südranol® 220 oder Lugaivan® DC in Frage. Die Polymerdispersion bindet überschüssige Nanopartikel an der Oberfläche der Flüssigkeit. Dies ist insbesondere von Vorteil, da nach der Behandlung mit der dritten Flüssigkeit nicht mehr gespült werden darf. Dafür kann die Polymerdispersion mit einem Anteil im Bereich von 3 Gew.-% - 7 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 4 Gew.-% - 6 Gew.-%, in der dritten Flüssigkeit eingesetzt werden. Insbesondere kann die Polymerdispersion mit einem Anteil von 3 Gew.-%, 3,5 Gew.-%, 4 Gew.-%, 4,5 Gew.-%, 5 Gew.-%, 5,5 Gew.-%, 6 Gew.-%, 6,5 Gew.-% oder 7 Gew.-% eingesetzt werden.

Des Weiteren hat sich gezeigt, dass in Anwesenheit der Polymerdispersion bereits bei geringen Nanopartikelkonzentrationen in der dritten Lösung ein optimaler Korrosionsschutz erreicht wird. In einer weiteren Ausführungsform kann die kolloidale Dispersion von Nanopartikeln mit einem Anteil von 1 ,5 % - 3,5 % in der dritten Flüssigkeit eingesetzt werden, wenn die dritte Flüssigkeit die Polymerdispersion enthält. Insbesondere kann der Anteil der kolloidalen Dispersion von Nanopartikeln dann 1,5 %, 2,0 %, 2,5 %, 3,0 % oder 3,5 % betragen.

Geeignete Polymerdispersionen ergeben eine transparente Lösung, sodass Verunreinigungen auch optisch erkannt werden können. Die Polymerdispersion muss mit den anorganischen Nanopartikeln verträglich sein. Ist eine Polymerdispersion unverträglich, gelieren die Nanopartikel. Das Gelieren ist durch die Zunahme der Viskosität ermittelbar. Geeignete Methoden sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise die Messung der Viskosität mittels Auslaufbecher mit 2 mm Öffnungsdurchmesser. Bei verdünnten Flüssigkeiten lässt sich die Zunahme der Viskosität über einen Spritzenvorsatzfilter mit beispielsweise 450 nm Porengröße erkennen. Wenn nach 6 Wochen Lagerung keine Zunahme der Viskosität messbar ist, wird von einer Verträglichkeit der Polymerdispersion mit den Nanopartikeln ausgegangen.

In einer weiteren Ausführungsform wird die Behandlung der Zinkdruckgussteile mit der dritten Flüssigkeit bei einer Temperatur im Bereich von 20°C - 40°C durchgeführt. Oberhalb 40°C wird die Siliziumdioxiddispersion instabil. Unterhalb 20°C dauert der Prozess länger, aufgrund geringerer Teilchenbewegung. Vorzugsweise wird die Behandlung mit der dritten Flüssigkeit bei einer Temperatur im Bereich von 20°C - 30°C durchgeführt. Insbesondere beträgt die Temperatur 20°C, 25°C, 30°C, 35°C oder 40°C.

Die Zinkdruckgussteile müssen mit der dritten Flüssigkeit über einen ununterbrochenen Mindestzeitraum behandelt werden, damit die Nanopartikel in die Kapillaren gelangen und sich dort einlagern können. Ein verbesserter Korrosionsschutz konnte bei Zinkdruckgussteilen beobachtet werden, die für mindestens 30 Sekunden mit der dritten Flüssigkeit behandelt wurden. Vorzugsweise werden die Zinkdruckgussteile für mindestens 45 Sekunden, insbesondere mindestens 60 Sekunden mit der dritten Flüssigkeit behandelt. Ein Behandlungszeitraum über 30 Sekunden stellt sicher, dass die Einlagerung der Nanopartikel selbst bei älteren Flüssigkeiten, sprich bei Flüssigkeiten, die wiederverwendet werden und durch Salzen aus beispielsweise den vorherigen Schritten verunreinigt sind, gewährleistet wird. Um ein effektives Verfahren bereitzustellen ist es jedoch ausreichend, die Behandlung mit der Flüssigkeit nach 90 Sekunden zu beenden.

Die Behandlung mit der dritten Flüssigkeit wird bei einem pH im Bereich von 7 - 10 durchgeführt. Bei einem pH niedriger als 7 werden die Polymerdispersion und die anorganischen Nanopartikel instabil. Bei einem pH über 10 wird die Stabilität der Polymerdispersion ebenfalls beeinträchtigt. Folglich wird in einer weiteren Ausführungsform die Behandlung mit der dritten Flüssigkeit bei einem pH im Bereich von 7 - 10 durchgeführt. Vorzugsweise wird die Behandlung mit der dritten Flüssigkeit bei einem pH im Bereich von 8 - 10, vorzugsweise in einem Bereich von 9 - 10, durchgeführt. Insbesondere ist der pH der dritten Flüssigkeit 7, 8, 9 oder 10.

Während sich die anorganischen Nanopartikel in die Kapillaren und Hohlräume der Passivschicht einlagern wird zusätzlich eine zweite Schicht aus den Nanopartikel auf der ersten Schicht, der Passivschicht, aufgebaut. So wird eine gleichmäßig dicke Beschichtung aufgebaut, die leicht zu reinigen ist. Die zweite Schicht kann dabei eine Schichtdicke im Bereich von 0,5 pm - 2,0 pm aufweisen, vorzugsweise im Bereich von 1 ,0 pm - 2,0 pm.

Die Beschichtung auf dem Zinkdruckgussteil weist üblicherweise eine Schichtdicke im Bereich von etwa 1,0 pm - etwa 2,0 pm auf. Damit ist die Beschichtung um ein Vielfaches dünner als die Beschichtung, die mittels Galvanik aufgebaut wird, die üblicherweise bei etwa 10 pm liegt. Die Beschichtung, die über das vorliegende Verfahren aufgebaut wird ist folglich wesentlich maßhaltiger.

Um ein Verschleppen von Bestandteilen der Flüssigkeiten aus den vorherigen Behandlungsschritten in den nächsten Behandlungsschritt zu reduzieren, können die behandelten Zinkdruckgussteile nach jedem Behandlungsschritt zunächst abtropfen.

Die behandelten Zinkdruckgussteile können einem oder mehreren Spülschritten unterzogen werden, bevor sie in der nächsten Flüssigkeit behandelt werden. Somit wird ein Verschleppen und Verunreinigen der Flüssigkeiten weiter reduziert. Bei den Spülschritten wird vollentsalztes Wasser eingesetzt, um ein Aufsalzen der Flüssigkeiten zu verhindern. Die Spülschritte können bei einer Temperatur im Bereich von 20°C - 30°C durchgeführt werden.

Spülschritte können nach der Behandlung mit der ersten und/oder zweiten Flüssigkeit durchgeführt werden. Nach der Behandlung mit der dritten Flüssigkeit findet kein Spülschritt statt, um ein Aus- und Abwaschen der anorganischen Nanopartikel zu verhindern.

Nach der Behandlung mit der dritten Flüssigkeit werden die Zinkdruckgussteile getrocknet. Das kann über Verdunstung der Flüssigkeit bei Raumtemperatur erfolgen. Um eine vernünftige Trocknungszeit zu erreichen und das Verfahren somit effizinenter zu betreiben, können die Zinkdruckgussteile bei 60°C - 85°C mittels Abblasen oder Umluft getrocknet werden. Zusätzlich oder alternativ können die Zinkdruckgussteile auch mittels Infrarotbestrahlung getrocknet werden.

Bei der Trocknung verdunstet die Flüssigkeit aus den Kapillaren sowie den Hohlräumen und die anorganischen Nanopartikel gelieren. Dabei gehen sie in einen wasserunlöslichen Zustand über, der nicht reversibel ist, und verschließen die Kapillaren und Hohlräume zumindest teilweise.

Das Verfahren kann so konzipiert sein, dass die Benetzung der Zinkdruckgussteile mit den entsprechenden Flüssigkeiten gewährleistet ist. Beispielsweise können die Zinkdruckgussteile für die Benetzung gedreht werden. Das Verfahren kann derart ausgestaltet sein, dass die Zinkdruckgussteile die einzelnen Behandlungsschritte nacheinander in einer Horizontalbewegung durchlaufen. Dabei können die Zinkdruckgussteile über ein Band oder mittels Fahrwagen durch die einzelnen Flüssigkeiten gefahren werden. Außerdem kommt die Behandlung in Trommelanlagen, für beispielsweise Schüttgut, in Gestellen und Zentrifugalanlagen in Betracht.

Die Erfindung stellt außerdem eine mehrlagige Beschichtung zum Schutz von Zinkdruckgussteilen bereit, die eine erste Schicht aufweist, die Chrom(lll) umfasst, und die eine zweite Schicht auf der ersten Schicht aufweist, die anorganische Nanopartikel umfasst. Die mehrlagige Beschichtung kann durch das hier beschriebene Verfahren aufgebaut werden.

In einer Ausführungsform sind die anorganischen Nanopartikel zusätzlich in Kapillaren und Hohlräumen der ersten Schicht eingelagert.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die anorganischen Nanopartikel Siliziumdioxid. Vorzugsweise bestehen die anorganischen Nanopartikel aus Siliziumdioxid.

In einer weiteren Ausführungsform kann die erste Schicht eine gleichmäßige Dicke von 50 nm - 100 nm aufweisen. Die zweite Schicht kann dabei eine Schichtdicke im Bereich von 0,5 m - 2,0 Mm aufweisen, vorzugsweise im Bereich von 1 ,0 Mm - 2,0 Mm.

Die Beschichtung hat somit eine Gesamtdicke im Bereich von etwa 1,0 Mm - etwa 2,0 Mm. Damit ist die Beschichtung um ein Vielfaches dünner als die Beschichtung, die mittels Galvanik aufgebaut wird und die üblicherweise bei etwa 10 Mm liegt. Die vorliegende Beschichtung ist folglich wesentlich maßhaltiger.

Das hier beschrieben Verfahren hat gegenüber der galvanischen Beschichtung eine Vielzahl von Vorteilen. So ist etwa die Schichtstärke am gesamten Bauteil einheitlich und beträgt etwa 2 Mm. Die Behandlung der Zinkdruckgussteile ist stromlos, es entsteht somit kein Wasserstoff und es bestehen keine Haftungsprobleme. Außerdem kann das Verfahren mit einer höheren Beladung durchgeführt werden. Zusätzlich werden keine Stoffe verwendet, die die Gesundheit und/oder die Umwelt gefährden, wie etwa Chrom(VI), Cobalt oder Lösungsmittel. Des Weiteren ist eine Nacharbeitbarkeit gegenüber der galvanischen Verzinkung grundsätzlich möglich.

Insgesamt erlaubt das hier beanspruchte Verfahren mit einer geringeren Anzahl an Verfahrensschritten und einer Beschichtungszeit von wenigen Minuten, eine ressourcenschonende Veredelung der Zinkdruckgussteile. Gleichzeitig bedeutet das eine Zeitersparnis bei gleichzeitig erhöhter Stückzahl, geringere Frachtkosten und eine Reduzierung von transportbedingten Schäden.

Des Weiteren stellt die Erfindung ein beschichtetes Zinkdruckgussteil bereit, das auf seiner Oberfläche eine erste Schicht mit Chrom(lll) aufweist und eine zweite Schicht auf der ersten Schicht aufweist, wobei die zweite Schicht anorganische Nanopartikel umfasst. Das beschichtete Zinkdruckgussteil kann durch das hier beschriebene Verfahren hergestellt werden.

In einer Ausführungsform sind die anorganischen Nanopartikel zusätzlich in Kapillaren und Hohlräumen der ersten Schicht eingelagert.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die anorganischen Nanopartikel Siliziumdioxid. Vorzugsweise bestehen die anorganischen Nanopartikel aus Siliziumdioxid. In einer weiteren Ausführungsform kann die erste Schicht eine gleichmäßige Dicke von 50 nm - 100 nm aufweisen.

Die zweite Schicht kann dabei eine Schichtdicke im Bereich von 0,5 m - 2,0 Mm aufweisen, vorzugsweise im Bereich von 1 ,0 Mm - 2,0 Mm.

Die Beschichtung hat somit eine Gesamtdicke im Bereich von etwa 1,0 Mm - etwa 2,0 Mm. Damit ist die Beschichtung um ein Vielfaches dünner als die Beschichtung, die mittels Galvanik aufgebaut wird und die üblicherweise bei etwa 10 Mm liegt. Die vorliegende Beschichtung ist folglich wesentlich maßhaltiger.

Es gibt nun verschiedene Möglichkeiten, die Lehre der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter Weise auszugestalten und weiterzubilden. Dazu ist einerseits auf die dem Anspruch 1 nachgeordneten Ansprüche und andererseits auf die nachfolgende Erläuterung bevorzugter Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Figuren zu verweisen. In Verbindung mit der Erläuterung der bevorzugten Ausführungs beispiele der Erfindung anhand der Figuren werden auch im Allgemeinen bevorzugte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Lehre erläutert. In den Figuren zeigt

Fig. 1 einen Vergleich der Korrosionsbeständigkeit unterschiedlich behandelter Zinkdruckgussteile;

Fig. 2 einen Vergleich der Korrosionsbeständigkeit von unterschiedlich behandelten Zinkdruckgussteilen nach tribologischer Beanspruchung.

In Figur 1 ist das Ergebnis eines Korrosionsbeständigkeitstests von Bodenplatten für PKW-Dachantennen abgebildet. Die Korrosionsbeständigkeit wurde mittels eines Salzsprühtests (DIN EN ISO 92227) getestet. Die Abbildungen zeigen die entsprechenden Bodenplatten nach 1200 Stunden im Salzsprühnebel.

Die Bodenplatten sind durch unterschiedliche Verfahren beschichtet worden. Getestet wurden typische Beschichtungen, die über galvanische Verfahren aufgebaut worden sind (1.1 bis 1.7) sowie eine Bodenplatte, die über das hier beanspruchte Verfahren beschichtet wurde (1.8). Die Bodenplatte 1.1 besteht aus blaupassivierten Zink, die Bodenplatte 1.2 besteht aus einer Kupfer-Nickel-Zinn- Legierung, die Bodenplatte 1.3 besteht aus blaupassivierten und versiegeltem Zink, die Bodenplatte 1.4 besteht aus dickpassivierten und versiegeltem Zink-Eisen, die Bodenplatte 1.5 besteht aus schwarzpassiviertem und versiegeltem Zink-Eisen, die Bodenplatte 1.6 besteht aus dickschichtpassiviertem und versiegeltem Zink und die Bodenplatte 1.7 besteht aus dickschichtpassiviertem Zink-Eisen.

Aus Figur 1 ist ersichtlich, dass nach 1200 Stunden im Salzsprühnebel, die Bodenplatten 1.1, 1.2, 1.3, 1.5, 1.6 und 1.7 erheblich korrodiert sind. Im Gegensatz dazu weisen die Bodenplatten 1.4 und 1.8 nur eine geringe Korrosion auf. Im Vergleich zu den meisten der hier getesteten beschichteten Bodenplatten, weist die Bodenplatte 1.8, die nach dem hier beanspruchten Verfahren beschichtet wurde, eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit auf. Dabei ist die Korrosionsbeständigkeit mindestens vergleichbar mit der von dickschichtpassivierten und versiegeltem Zink- Eisen (Bodenplatte 1.4).

In Figur 2 ist das Ergebnis eines Korrosionsbeständigkeitstests von Zinkdruckgussteilen nach tribologischer Beanspruchung abgebildet. Die Korrosionsbeständigkeit wurde mittels eines Salzsprühtests (DIN EN ISO 92227) getestet. Die Abbildungen zeigen die entsprechenden Teile nach 120 Stunden sowie 240 Stunden im Salzsprühnebel.

Die Zinkdruckgussteile sind durch unterschiedliche Verfahren beschichtet worden. Getestet wurden typische Beschichtungen, die über galvanische Verfahren aufgebaut worden sind (2.2 bis 2.5) sowie Zinkdruckgussteile, die über das hier beanspruchte Verfahren beschichtet wurden (2.1). Das Druckgussteil 2.2 wurde verzinkt und blauchromatiert, das Druckgussteil 2.3 wurde verzinkt und dickschichtpassiviert, das Druckgussteil 2.4 wurde verzinkt, dickschichtpassiviert und versiegelt und das Druckgussteil 2.5 besteht aus dickschichtpassivierten und versiegeltem Zink-Eisen.

Im Vergleich aller beschichteten Druckgussteile zeigt das nach dem hier beanspruchten Verfahren beschichtete Teil (2.1) nach 120 h und 240 h den geringsten Angriff in Form von Korrosion. Leichte Korrosion ist lediglich lokal in der Reibspur zu erkennen. Die Korrosion in den übrigen Druckgussteilen 2.2 bis 2.5. ist zu den jeweiligen Zeitpunkten weiter Fortgeschritten und blüht bereits auf. Aus Figur 2 geht eindeutig hervor, dass das nach dem hier beanspruchten Verfahren beschichtete Zinkdruckgussteil (2.1) nach tribologischer Beanspruchung eine im Vergleich zu den herkömmlichen Beschichtungsarten verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweist.

Hinsichtlich weiterer vorteilhafter Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf den allgemeinen Teil der Beschreibung sowie auf die beigefügten Ansprüche verwiesen.

Schließlich sei ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die voranstehend be schriebenen Ausführungsbeispiele dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich zur Erörterung der beanspruchten Lehre dienen, diese jedoch nicht auf die Aus führungsbeispiele einschränken.